Особенности дезактивации многокомпонентных солевых растворов на основе процессов соосаждения радия с сульфатом бария в присутствии FeCl3 и/или А1С13

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 669. 054. 8:546. 432
ОСОБЕННОСТИ ДЕЗАКТИВАЦИИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ПРОЦЕССОВ СООСАЖДЕНИЯ РАДИЯ С СУЛЬФАТОМ БАРИЯ В ПРИСУТС ТВИИ БеС13 И/ИЛИ А1С13 1Рахимова О.В., 2Кудрявский Ю.П., 3Черный С. А.
1 Научно-производственная экологическая фирма «ЭКО-технология»,
г. Березники, Пермский край ОАО «Соликамский магниевый завод»
2 «Пермский государственный технический университет» Березниковский филиал, Пермский край Московский Государственный университет им. М. В. Ломоносова Подробная информация об авторах размещена на сайте «Учёные России» — http: //www. famous-scientists. ru
Экспериментально изучено влияние ионов Ее3+ и/или А13+ на соосажде-ние радия с сульфатом бария из солевых растворов. Установлено, что ионы Ее3+ и А13+ не проявляют конкурирующего действия у поверхности сульфата бария, что обусловлено различием механизмов поглощения ионов радия и многовалентных ионов. Повышение степени очистки радийсодержащих сточных вод может быть обеспечено при одновременном протекании двух процессов — соосаждении радия с сульфатом бария и поглощении радия оксигидратными коллекторами, при этом повышение рН до 11−12 и нагревание пульпы способствуют более полной дезактивации раствора. Полученные закономерности использованы при разработке усовершенствованной технологии обезвреживания и дезактивации солевых отходов процесса хлорирования лопаритовых концентратов.
Радиоактивные отходы, образующиеся на различных стадиях и переделах при переработке концентратов редких, рассеянных и редкоземельных металлов представляют собой сложные по составу полиметаллические системы, содержащие от 0,02 до 2% тория, дочерние продукты его распада и макрокомпоненты: Бе, А1, Мп, Сг, Л, гг, РЗЭ, Ка, К, Са, и др. [1, 2] Традиционная, широко применяемая в настоящее время в промышленной практике технология дезактивации таких отходов, базируется на соосаждении радия с сульфатом бария и осаждении тория в форме оксигидрата путем обработки обезвреживаемых растворов и пульп известковым молоком.
Многокомпонентность исходных растворов, подлежащих дезактивации, наличие в них большого количества поливалентных металлов — Ре (Ш), А1 и др. в той
или степени должно накладывать свой отпечаток на особенности процесса соосаж-дения радия с сульфатом бария.
Анализ литературных данных свидетельствует о том, что сведения о дезактивации сложных по составу солевых растворов крайне ограничены и порой противоречивы. Ранее (1980−1990 г.) были проведены исследования [3] по обезвреживанию и дезактивации растворов от & quot-гидроразмыва"- отработанного расплава солевого оросительного фильтра (СОФ) процесса хлорирования лопаритовых концентратов, содержащих, г/дм3: 0,36±0,26 Та- 1,86±0,76 №& gt-- 0,32±0,17 Тц 7,81±4,57 ТЪ- 28,76±12,62 РЗЭ- 17,37±6,32 Бе- 19,42±9,94 А1-
10,02±4,35 8Ю2- 18,42±7,33 И.О.- хлориды калия, натрия магния, кальция- рНисх 0,91,8- удельная активность 90−220 кБк/кг. Эти исследования показали, что введение в исходные растворы хлорида бария и сер-
ной кислоты с последующей нейтрализацией до рН 7−8 известковым молоком является малоэффективным, так как остаточная активность фильтратов (от 1 до 10 кБк/кг) в этом случае оказывалась практически такой же, что и в опытах, в которых ВаС12 и И^О4 не использовали, а осуществляли лишь нейтрализацию исходных растворов известковым молоком. На этом основании нами ранее был сделан вывод о том, что в сложных по составу технологических растворах ионы поливалентных металлов оказывают & quot-блокирующее"- влияние на сульфат бария, в связи с чем, сульфат бария в таких растворах, как коллектор для радия & quot-не работает& quot-, т. е. со-осаждение радия с Ва8О4 либо не происходит, либо наблюдается в незначительной степени. Учитывая изложенное, при разработке, испытаниях и последующем промышленном освоении технологии дезактивации растворов СОФ операция обработки исходных растворов хлоридом бария и серной кислотой была исключена и на первой стадии дезактивацию осуществляли лишь обработкой известковым молоком.
С другой стороны, ранее нами было обнаружено [4], что на второй стадии дезактивации, т. е. после отделения осадка суммы оксигидратов металлов, последовательная обработка фильтратов растворами ВаС12, И^О4, дополнительное смешение с железосодержащими (2−5 г/дм3 РеСЬ) цеховыми & quot-обмывочными"- водами или с раствором БеС13 и последующая нейтрализация известковым молоком до рН 7−8, обеспечивают весьма существенное повышение степени дезактивации (по сравнению с обработкой фильтратов только растворами хлорида бария и серной кислоты) — до установленных для цеха норм (менее 6 Бк/кг). Наблюдаемый эффект был объяснен образованием в растворе помимо осадка Ва8О4 оксисульфатов железа общей формулой Ре^уО2, в частности Рe6S8O33, которые, по-видимому, обладают повышенной сорбционной активностью по отношению к радию [4]. С использованием методов рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа было установлено [5], что в оптимальных условиях, обеспечивающих 99,99% степень дезактивации, в
растворе образуется оксисульфат железа
Ре6^°33.
Таким образом, ранее выполненные собственные исследования авторов, приводят к довольно противоречивым выводам: с одной стороны, полученные экспериментальные данные косвенно указывали на то, что в присутствии хлоридов поливалентных металлов соосаждение радия с сульфатом бария происходит незначительно (на фоне соосаждения радия с осадками суммы оксигидратов металлов), а, с другой стороны, дополнительное введение в раствор Ре (Ш) повышает степень соосажде-ния радия и степень дезактивации солевых растворов в целом.
Тем не менее, несмотря на эти, на первый взгляд трудно объяснимые противоречия, совокупность экспериментальных данных и результатов опытных и промышленных испытаний позволила в 19 831 985 г. разработать и успешно реализовать) в промышленных условиях технологию, обеспечивающую дезактивацию растворов СОФ до установленных норм (Ауд & lt- 6 Бк/кг). Данная технология успешно эксплуатируется на полный объем переработки отходов производства более 20 лет. Ее основным недостатком является образование большого количества вторичных РАО, подлежащих захоронению в хранилище спецотходов (ХСО).
Учитывая все изложенное, данная статья посвящена исследованию особенностей дезактивации многокомпонентных растворов, и в частности, изучению влияния ионов Ре3+ и/или А13+ на соосаждение радия с сульфатом бария из солевых растворов, поиску оптимальных условий дезактивации и разработке на основе совокупности полученных экспериментальных данных новой, усовершенствованной технологии, обеспечивающей одновременное решение двух проблем: дезактивация растворов СОФ до установленных норм и сокращение общей массы образующихся при этом вторичных радиоактивных отходов, подлежащих захоронению.
*) В работе принимали участие А. В. Белкин, А. Г. Юков, Б.В. Каржавин|, Ю. А. Ряпосов, Н. К. Жуланов, В. С. Белослудцев.
Экспериментальная часть
В работе были использованы радийсодержащие растворы следующего состава, г/дм3: 0,2−0,5 СаС12- 75−83 КаС1, а также РеС13 и/или А1С13. Удельная активность Яа-226 и Яа-228 50±6 и 2500±180 Бк/кг соответственно- рН = 1,8±0,2
Изучение влияния степени соосаж-дения радия с сульфатом бария от концентрации ионов Ре3+ и А13+ в исходном растворе проводилось следующим образом. В исходный радийсодержащий раствор вводили различное количество раствора БеС13 или А1С13 из расчета 0−10 г Ме3+ на дм3 раствора. С помощью соляной кислоты регулировали значение величины рН растворов. Затем вводили раствор хлорида бария (г/дм3) в количестве 5,5 моль/дм3 и раствор сульфата натрия (г/дм3) при двойном избытке сульфатов-ионов по отношению к барию. Суспензию перемешивали 30 мин и фильтровали. Степень соосажде-ния радия рассчитывали как отношение количества соосажденного радия к его исходному количеству в растворе:
д 100%

где Аисх — активность радионуклидов радия в исходном радийсодержащем растворе,
Бк/кг- Аф — активность радионуклидов радия в фильтрате, Бк/кг.
Определение радионуклидов в пробах проводилось методом гамма — спектроскопии на гамма — спектрометре & quot-ПРОГРЕСС — ГАММА& quot- по методике, описанной в работе [4].
Результаты и обсуждение
При изучении влияния многовалентных ионов (Бе3+ и А13+) предварительно была рассмотрена адсорбция ионов Бе3+ и А13+ сульфатом бария, при этом исследовалось влияние концентрации указанных компонентов, мольного отношения хлорида бария и сульфата натрия и величины рН на степень поглощения указанных ионов осадком Ба804. Было установлено, что смена знака заряда потенциалопределяю-щих ионов частиц сульфата бария, а также изменение величины рН в пределах от 0,8 до 2,1 не оказывают заметного влияния на поглощение ионов Бе3+ и А13+ осадком Ба-804.
Как видно из рис. ионы 1, Бе3+ и А13+ достаточно хорошо поглощаются сульфатом бария — с повышением равновесной концентрации железа (III) и алюминия изотерма круто поднимается вверх.
о
и
о
И
И
О
со
0 Л
3 И
1
§ Й е О
о
са
н
о
о
Равновесная концентрация Ме3+ в растворе, моль/дм3
Рис. 1. Изотермы адсорбции Бе3+ (1) и А13+ (2) сульфатом бария: объем исходных растворов — 0,05 дм3- объем 0,5 М раствора БаСЬ — 1 см3- объем 0,5 М раствора № 2804 -2 см3- время выдержки — 30 мин- рН = 1,8±0,02
Таким образом, если ионы Бе3+ и А13+ поглощаются осадком Ба804 по механизму вторичной адсорбции, то, обладая более высоким зарядом, они должны вытеснять ионы радия из адсорбционного и диффузионного слоев частиц сульфата бария и, тем самым, понижать степень со-осаждения радия. Действительно, ранее [7] было установлено, что предварительная нейтрализация исходного радиоактивного раствора, содержащего ионы поливалентных металлов и макроколичества Са2+, позволяет существенно повысить степень соосаждения радия с сульфатом бария. Полученный эффект объяснялся тем, что проведение процесса поглощения радия из раствора, содержащего большое количест-
во солей многовалентных металлов (Бе +, А13+, РЗЭ и др.) снижает адсорбцию микрокомпонента (Яа2+) вследствие конкуренции одноименно заряженных ионов у поверхности адсорбента. Однако результаты опытов по исследованию влияния ионов Бе3+ и А13+ на степень соосаждения радия с сульфатом бария приводят к противоположному выводу: присутствие этих макрокомпонентов в радийсодержащем растворе не оказывает существенного влияния на соосаждение радия с сульфатом бария, а с увеличением концентрации ионов алюминия наблюдается даже некоторый рост степени соосаждения радия с сульфатом бария (рис. 2).
8
51
а
«
8
Я
& lt-ц
о
О
о
о
л
Я
& lt-ц
Я
?
О
Содержание Ме3+ в исходном растворе, г/дм3
Рис. 2. Соосаждение радия с сульфатом бария в присутствии ионов Бе 3+ (1) и А1 3+ (2): 1 — рН = 1,0±0,02- 2 — рН = 1,5±0,02.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что вопреки устоявшемуся мнению, ионы Бе3+ и А13+ не проявляют конкурирующего действия у поверхности сульфата бария. Полученное можно объяснить различием механизмов соосаждения — поглощение радия осадком Ба804 обусловлено процессами сокристаллизации и вторичной адсорбции, а поглощение поливалентных ионов происходит, например, за
счет механического включения их в кристаллы сульфата бария, которые при быстром осаждении образуются несовершенными по форме, что способствует окклюзии. Что касается полученных ранее [5] результатов, то эффект более полного соосаждения радия из предварительно нейтрализованных кальцийсодержащих растворов может быть объяснен влиянием величины рН. В частности, в работе [6]
показано, что при солянокислотном разложении перовскита для достижения минимальных значений активности хлорид-ных кальцийсодержащих (до 300 г/дм3 СаС12) растворов их обработку хлоридом бария и сульфатом натрия необходимо осуществлять при рН & gt- 7. При этом делается вывод, что в системах с высокой концентрацией хлорида кальция растворимость Ба804 (и Са804, на котором частично соосаждается радий) минимальна при значениях рН & gt- 7.
Полученные данные свидетельствуют также том, что при соосаждении радия с сульфатом бария в присутствии макроколичеств Ка достичь полной дезактивации раствора в одну стадию не удается. Для повышения степени соосаждения радия были проведены опыты, в основу которых положены прием соосаждения радия с сульфатом бария и последующее поглощение оставшегося радия оксигидрата-ми железа или алюминия в условиях фор-
мирования осадка. Экспериментально установлено, что наличие в исходном радийсодержащем растворе ионов поливалентных металлов, в частности Бе3+ и Л13+ и последующая нейтрализация такого раствора щелочью, например, КаОН, способствуют повышению степени соосаждения за счет адсорбции части радия на осадке оксигидратов железа и алюминия. При этом повышение рН нейтрализации и нагревание пульпы способствуют более полному выделению радия за счет его поглощения оксигидратным осадком. При более высоком значении рН, равном 12, практически полная дезактивация (99,99%) достигается при меньшем количестве железа в растворе, чем при рН 8 (рис. 3). При нейтрализации радийсодержащего раствора в присутствии алюминия максимальное выделение радия в твердую фазу достигается при рН = 9,5, чему способствует образование оксигидрата алюминия, который совместно с Ба804 поглощает радий.
1
-¦-2
3
Рис. 3. Зависимость степени соосаждения радия с сульфатом бария от количества Бе (III) (1) и (2), или А1 (3), введенного в исходный раствор: температура 85±2°С, мольное отно-
Ва2+ = 2- 1 — рН = 8,0±0,02- 2 — рН = 12,0±0,02- 3 — рН = 9,5±0,02.
ЯП2
шение 4
Полученные данные были использованы нами при разработке) новой, более
*) В работе принимали участие работники ОАО «СМЗ», сотрудники: Ю. А. Дернов, Н. К. Жуланов, В. Б. Каржавин, В. Н. Корюков,
Н. М. Мартынов, Д. Л. Мельников, Ю.А. Ряпо-сов, С.А. Черный
эффективной по сравнению с ранее предложенной [3], технологии обезвреживания и дезактивации радиоактивных солевых растворов с исходной удельной активностью
100−200 кБк/кг, содержащих ТЪ, Бе, Л1, РЗЭ, Ка, Mg, Са и др. компоненты (рис. 4). В основу этой технологии положены пред-
варительная нейтрализация раствором КаОН и последующая обработка фильтратов сначала растворами БаС12, Ка2804 и затем растворами БеС13 и/или Л1С13 при рН 10−12. Опыты показали [9−10], что при переработке сложных по составу многокомпонентных солевых отходов процесса хло-
рирования лопаритового концентрата разработанная технология обеспечивает требуемую степень дезактивации: остаточная удельная активность менее 6 Бк/кг позволяет при этом сократить массу вторичных радиоактивных отходов, подлежащих захоронению в ХСО, в 1,5−2 раза.
Радиоактивные многокомпонентные солевые растворы (Ауд. до 100−250 КБк/кг)
ЫаОН
уУуУу'-УуУу'-у_
II-150 г/дм3)
I
Обработка ЫаОН, до pH 11−13 -> Осаждение суммы оксигипратов металлов Соосаждение Яа с ВаЭО^ с Ме (ОЩУ и др.
ВаСЬ, Ыа2й04
(Ауд & lt- 6 Бк/кг)
I
В дековую канализацию
Рис. 4. Унифицированная технологическая схема дезактивации многокомпонентных солевых растворов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ: редких металлов. Науч. тр. Ин-та Гиред-
1. Крохин В. А., Солянов С. П., мет — М.: Металлургия, 1969. С. 153−159.
Мальцев Н. А. // Сб. Хлорная металлургия
2. Кудрявский Ю. П. // Современные
наукоемкие технологии, 2005, № 6.
С. 12−16.
3. Белкин А. В., Кудрявский Ю. П. // Обезвреживание и переработка отходов титано-магниевого производства. Сб. науч. трудов. Запорожье. 1987. С. 37−42.
4. Кудрявский Ю. П., Белкин А. В., Пахолков В. С. // Химия и технология неорганических сорбентов. Межвузовский сб. науч. Трудов. Пермь. 1989. С. 42−49.
5. Кудрявский Ю. П., Рахимова О. В. ,
Гращенко С. М. // Радиохимия, 2007,
Вып 5. С. 477−480.
6. А. В. Белкин, Ю. П. Кудрявский, С. А. Анферов // Радиохимия. 1988. № 2. С. 281−285.
PROCESS FEATURES OF MULTICOMPONENT SALT SOLUTIONS DEACTIVATION BASED ON RADIUM COPRECIPITATION WITH BARIUM SULFATE OVER FeCl3 AND AlCl3
Rakhimova O.V., Kudryavskiy Yu.P., Cherny S.A.
Berezniki branch of Perm State technical university Scientific-Research Production Firm «ECO-technology»
Lomonosov Moscow State University
The Fe3+ and-or Al3+ ions effect on radium coprecipitation with barium sulfate out of salt solutions is studied experimentally. It is ascertained, that Fe3+ and Al3+ ions don’t show competing action near barium sulfate molecules surface that is caused by distinction in absorption of radium and polyvalent ions. The purification efficiency of radium-comprising sewage can be provided under condition of simultaneous coprecipitation of radium with barium sulfate and absorption of radium by oxy-hydrated collectors. Also the raising of pH till 11−12 and the heating of pulp promotes fuller deactivation of a solution. The identified regularities are used by development of the advanced neutralization and deactivation technology of loparite chlorination process.
7. В. Г. Майоров, Х. Б. Авсарагов,
B.К. Копков и др. // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. Вып. 10. С. 1596−1600.
8. Кудрявский Ю. П. Рахимова О.В., Зеленин В. И. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. № 6. Том 6. Часть 3. С. 1192−1197.
9. Кудрявский Ю. П., Рахимова О. В., Черный С. А. // Экология и промышленность России. 2007. № 4. С. 43−45.
10. Кудрявский Ю. П., Жуланов Н. К., Дернов А. Ю., Рахимова О. В., Черный С. А. // Цветные металлы. 2007. № 6.
C. 83−87.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой