Квантово-химическое исследование каталитического влияния карбонат-иона на окисление арсенита гидроксил-радикалами

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

И. Д. Твердов, Т. Н. Гришаева, А. Н. Маслий,
Ан. М. Кузнецов, Г. В. Коршин
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВЛИЯНИЯ
КАРБОНАТ-ИОНА НА ОКИСЛЕНИЕ АРСЕНИТА ГИДРОКСИЛ-РАДИКАЛАМИ.
Ключевые слова: теория функционала плотности, PCM, арсенит, карбонта-ионы, механизм окисления.
В рамках теории функционала плотности исследован механизм окисления арсенита гидроксил-радикалами, рассчитаны термодинамические и структурные характеристики исходных частиц, переходных состояний, а также пред- и постреакционных комплексов, которые формируются в этом процессе. Оценена энергия активации процесса окисления и показана каталитическая роль карбонат-ионов в окислении арсенита.
Key words: density functional theory, PCM, arsenite, carbonate ions, oxidation mechanism.
The mechanism of oxidation of arsenite by hydroxil radicals was examined via quantum-chemical simulations that employed the density functional theory. Structural and thermodynamic characteristics of reactants, transition states, pre-and post-reaction complexes which are formed in this process were determined as well. The activation energy of the oxidation process was estimated and a catalytic role of the carbonate ions in oxidation of arsenite was shown.
Введение
В настоящее время установлено, что мышьяк как токсикант окружающей среды содержится во многих водоемах по всему миру, особенно в ряде азиатских стран [1−5].
Среди форм, содержащих мышьяк, обычно присутствующих в грунтовых водах, мышьяковистая кислота ИзАбОз (арсенит) обладает более высокой токсичностью, чем мышьяковая кислота И3АБО4 (арсенат) [6,7]. Наряду с высокой токсичностью ар-сенита проблема состоит также в том, что поскольку он представляет собой очень слабую кислоту (кислотные показатели рК1, рК2 и рК3 ИзАбОз равны 9. 2, 12.1 и 12.7 соответственно [8]), арсенит существует в форме ИзАбОз при рН, близком к нейтральному. Вследствие отсутствия заряда ИзАбОз значительно более мобильный, чем арсенат, существующий в грунтовых водах главным образом как анион ИАбО42- (рК1, рК2 и рК3 ИзАбО4 равны 2. 2, 6.8 и 11.5 соответственно). В противоположность арсениту, арсенат способен адсорбироваться и иммобилизироваться некоторыми минералами. Технология коагуляции и сорбции, применяемая при очистке питьевой воды, позволяет полностью удалять арсенат из воды, но оказывается менее эффективной в применении к арсениту [9−13].
Установлено, что окисление арсенита с помощью ОН радикалов, продуцируемых электрохимически с использованием анодов рьо2, или прямом электрохимическом окислении на металлических электродах ускоряется в присутствии карбонат-или гидрокарбонат-ионов [14−17]. Предполагается, что этот эффект связан с образованием карбонат-арсенитного комплекса состава [Аб (ОИ)2СОз]-. Эксперименты EXAFS показали, что длина связей Аб-О в этом комплексе по сравнению с таковыми в ИзАбОз не претерпевает существенных изменений, что указывает на относительную слабость взаимодействия арсенит-карбонат. Этот результат согласуется с наблюдениями, основанными на данных по растворимости слабых карбонат-арсенитных комплексов [18]. [Аб (ОИ)2СОз]- или подобные комплексы более быстро окисляются гидроксильными ради-
калами по сравнению с H3AsO3 [17], а электрохимическое окисление как [As (OH)2CO3]-, так и H3AsO3 протекает через образование нестабильного интермедиата As (IV), что также наблюдалось в экспериментах по радиолизу [17,19,20].
Несмотря на потенциальную важность интермедиатов мышьяка (IV) и присутствие карбонатных эффектов окисления арсенита с помощью ОН микроскопические аспекты этих процессов адекватно не установлены. Эти аспекты могут быть раскрыты с помощью квантово-химических расчетов, которые позволяют выяснить структурные и термодинамические параметры, соответствующих участников реакций. Ряд работ с применением квантовохимических подходов ранее был выполнен по исследованию структурных и спектроскопических свойств арсенита и арсената, а также их реакций сульфиди-рования, метилирования и сорбции [21−31]. Например, в работе [23] была исследована структура внутренней сферы гидратированных форм As (III) и проведено сравнение квантово-химических структурных параметров с данными, полученными методом EXAFS. В работе [26] были выполнены расчеты методом функционала плотности структуры ряда поверхностных комплексов арсенита и арсената в сравнении с данными EXAFS. В работе [30] моделировалась адсорбция As (III) на оксидах марганца. Тоссель [25] провел квантово-химическое исследование стабильности комплексов арсенита с карбонат- и гидрокарбонат-ионами и исследовал адсорбцию гидрокарбоната на кластерах, моделирующих поверхность гидроксида алюминия. Эти расчеты были выполнены на уровне теории HF, MP2 и CCSD (T) с учетом эффектов растворителя в рамках самосогласованного реакционного поля (версия COSMO). Расчеты, представленные в [25], также дают важные оценки структур и энергий некоторых арсенит/карбонатных комплексов и соответствующие ЯМР сдвиги, ИК/КР и абсорбционные спектры.
Данная работа является завершением исследования, описанного ранее нами в работах [39, 40]. В полную постановку нашей задачи входит детальное квантово-химическое исследование каталитического
влияния карбонат-ионов на процессы окисления арсенита гидроксильными радикалами в водных растворах. В работе [39] был проведен первый этап этого исследования, где на квантово-химическом уровне были рассчитаны структурные и термодинамические характеристики различных форм комплексов, которые могут формироваться при взаимодействии H3ASO3 с ионами CO32- и HCO3-. Далее в работе [40] была исследована первая стадия непосредственного окисления арсенита гидроксил-радикалом, оценена энергия активации и установлен наиболее вероятный механизм этого процесса. В данной работе показано, что при образовании в водном растворе карбонат-арсенитного комплекса энергия активации окисления арсенита гидроксил-радикалами существенно снижается, что свидетельствует о каталитическом влиянии карбонат-иона на процесс окисления. Обсуждаются детальный механизм элементарного акта окисления и соответствующие ему структурные преобразования.
1. Методика исследования
В наших предыдущих работах [39,40] квантово-химические расчеты проводились с помощью программного пакета Gaussian 09 [32] в рамках теории функционала плотности с использованием одного из наиболее популярных гибридных функционалов B3LYP [33,34] и гибридных функционалов второго поколения, включающих дальнодействующие поправки, а именно, ю-В97Х [35] и ra-B97XD [36]. В качестве атомных базисных наборов использовались валентно-расщепленный базис 6−311++G (d, p) Попла с поляризационными орбиталями и диффузными гауссовыми функциями на всех атомах, а также электронно-коррелированный базисный набор Даннинга (DZ-уровень) aug-cc-pVDZ, включающий диффузные примитивные гауссианы [37]. Полученные в [40] результаты количественно отличаются незначительно для различных комбинаций методов и базисных наборов, а поэтому в данной работе мы ограничились использованием расчетного уровня ю-B97XD/aug-cc-pVDZ. Полная оптимизация молекулярной геометрии проводилась без каких-либо ограничений по симметрии. Влияние полярного растворителя (водный раствор) учитывалось в рамках модели поляризованного континуума РСМ [38], в которой полость, содержащая растворенную частицу, строится из совокупности пересекающихся атомных сфер определенного радиуса. В качестве радиусов этих сфер использовался набор, определенный по методике UFF (Universal Force Field [38]).
Первоначально проводилась полная оптимизация геометрии систем и поиск переходных состояний в газовой фазе. Далее с использованием полученных геометрий в качестве стартовых полная оптимизация геометрии и поиск переходных состояний проводились с учетом влияния растворителя. Для подтверждения достижения истинного минимума или переходного состояния рассчитывались частоты нормальных колебаний. Отсутствие мнимых частот в колебательном спектре оптимизированной структуры означает, что
полученная структура отвечает минимуму на полной поверхности потенциальной энергии, а наличие одного колебания с мнимой частотой, имеющей относительно большое по абсолютной величине значение, — переходному состоянию (TS). Все
найденные переходные состояния проверялись на соответствие исследуемым реакциям с помощью процедуры поиска пути реакции IRC (Intrinsic Reaction Coordinate), в рамках которой определялись также структуры пред- и постреакционных комплексов (PRE и POST). На основе полученного спектра частот нормальных колебаний проводился термохимический анализ, необходимый для расчета полной энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса частиц (при температуре 298. 15 К и давлении 1 атм).
2. Результаты и обсуждение
Как было показано в [39], в водных растворах при наличии арсенита H3ASO3 в присутствии карбонат- или гидрокарбонат-ионов с наибольшей термодинамической вероятностью образуется комплекс состава [As (OH)2CO3]& quot-. Поэтому в данной работе мы исследовали взаимодействие именно этого аниона с гидроксильными радикалами в предположении, что механизм реакции его окисления гидроксил-радикалами аналогичен механизму окисления арсенита, рассмотренному в [40]. Первую (лимитирующую) стадию полного процесса окисления можно описать реакцией:
[As (OH)2CO3]- + OH* = [H2AsO3]* + HCO3- (1)
Как и в [40], для исследования механизма этой стадии использовались два подхода для учета влияния диэлектрической среды (водный раствор): континуальная модель растворителя и комбинированная молекулярно-континуальная модель. В первой модели проводился квантово-химический расчет всех частиц, участвующих в реакции, с учетом влияния растворителя как диэлектрического континуума с помощью модели РСМ. В рамках второй, молекулярноконтинуальной модели, в расчетную схему включались несколько молекул воды, составляющих ближайшее окружение растворенной частицы, а взаимодействие с дальнейшим окружением учитывалось в континуальном приближении. Рассмотрим результаты, полученные в рамках этих двух моделей.
Континуальная модель
На первом этапе было исследовано взаимодействие комплекса [As (OH)2CO3]- с гидроксил-радикалом. Оказалось, что, как и в случае незакомплексованного арсенита [40], этот процесс протекает безбарьерно с образованием анион-радикала [As (OH)3CO3]-, который можно рассматривать как предреакционный комплекс (PRE, Схема I).
І у: +:
Аз (он)гсо- + он
V
а5(он)3со3-(РКЕ)
Д
Р •
^У& gt-+1 А
— А8(0Н)2С03'-. 4Н20 + 0Н
•Л'
у
А8(0Н)3С03-(т5)
V
АЗ (0Н)3С03- -44,0^
& lt-? ,
' НАбОНСО, -4НС) ^
3 3 2 (РОвТ)
V
ІІ& gt- І 4 НАзО'--ЗНО + НСО'- + НО
2 3 2 — 3 2
НАэО +НСО'-
2 3 З
Схема І
Схема II
Схема І
Далее было рассмотрено два варианта протекания процесса: либо, аналогично [40], атом водорода одной из гидроксо-групп внутримолекулярно переносится от этой гидроксо-группы к другой, либо атом водорода одной из гидроксо-групп переносится к атому кислорода карбонат-иона. В первом случае рассчитанная свободная энергия Гиббса активации составляет 27 ккал/моль, что практически совпадает с таковой в случае использования континуальной модели для незакомплексованного арсенита (27. 83 ккал/моль, [40]), т. е. в этом случае присутствие карбонат-иона не оказывает никакого влияния на энергию активации окисления арсенита. Наиболее вероятным оказывается второй механизм переноса водорода. Именно для этого случая на схеме I показана структура переходного состояния (TS). Переносимый атом водорода обозначен как НТ. Свободная энергия активации для такого варианта переноса атома водорода составляет 4. 55 ккал/моль, что существенно ниже, чем в континуальной модели для незакомплексованного арсенита, и этот факт уже свидетельствует о каталитическом влиянии карбонат-иона на окисление арсенита.
Спуск по координате реакции из переходного состояния, показанного на схеме I, в обратном направлении приводит к структуре предреакционного комплекса [ИзАбОзСОз]- (Р^), а спуск в прямом направлении — к образованию конечных продуктов в виде радикала И2АбОз с
промежуточной степенью окисления мышьяка IV и гидрокарбонат-иона ИСОз-. При этом не обнаруживается какого-либо постреакционного комплекса. Как видно, в результате окисления комплекса [Аб (ОИ)2СОз]- гидроксильным радикалом карбонат-ион из внутренней сферы комплекса возвращается в объем раствора в виде гидрокарбонат-иона, что представляется вполне разумным, поскольку именно этот анион доминирует в водном растворе вследствие гидролиза по карбонат-иону.
Молекулярно-континуальная модель
В предыдущей работе [40] было показано, что использование молекулярно-континуальной модели для учета влияния среды при взаимодействии арсенита с гидроксильным радикалом приводит к снижению свободной энергии активации процесса окисления от 23.8 до 19.3 ккал/моль, т. е. почти на 5 ккал/моль, по сравнению с континуальной моделью, а механизм с синхронным переносом двух атомов водорода дает еще более заметное снижение (около 13.6 ккал/моль). Последнее значение мы будем использовать для сравнения с энергией активации окисления арсенита в присутствии карбонат-иона, т. е. окисления комплекса [Аб (ОИ)2СОз]- гидроксильным радикалом.
Ближайшее гидратное окружение исходного комплекса [Аб (ОИ)2СОз]-, а также предреакционно-
го комплекса [Аэ (ОН)3СО3]- можно смоделировать с помощью четырех молекул Н2О, образующих максимально возможное число водородных связей с этими частицами. Структуры образующихся при этом частиц [Аб (ОН)2СО3]--4Н2О и [Аэ (ОН)3СО3]-¦4Н2О (ррЕ) показаны на схемах II и III.
Исходя из предреакционного комплекса [Аэ (ОН)3СО3]- 4Н2О (РрЕ) нами были получены два переходных состояния: для внутрисферного
переноса атома водорода НТ от ОН-группы на карбонат-ион, а также для синхронного переноса атомов водорода НТ и НТ2 (см. С, схемы II и III). Спуск в прямом направлении из первого переходного состояния приводит к продуктам реакции без формирования постреакционного комплекса, а из второго переходного состояния — к образованию постреакционного комплекса Н2АэО3 -НСО3& quot--4Н2О (РОзт), (см. Б, схемы II и III).
Таблица 1 — Энтальпии, энтропии и свободные энергии Гиббса переходов в соответствии со схемами I — III, полученные на уровне ю-B97XD/aug-cc-pVDZ с учетом влияния растворителя в модели РСМ
Переходы
A^B B^C C^D D^E
Схема I
ЛИ 298 ккал/моль -22,41 3,98 11,17
ЛS0298 кал/моль-К -33,79 -1,90 44,04
ЛG0298 ккал/моль -12,33 4,55 -1,97
Схема II
Л H 298 ккал/моль -18,79 2,58 16,25
ЛS 298 кал/моль-К -34,35 -0,75 77,41
ЛG0298 ккал/моль -8,54 2,80 -6,83
Схема III
Л H 298 ккал/моль -18,79 9,12 -2,33 12,04
ЛS0298 кал/моль-К -34,35 -6,41 4,79 78,28
ЛG0298 ккал/моль -8,54 11,03 -3,76 -11,30
Таким образом, для обоих рассмотренных путей полная реакция описывается одним и тем же уравнением:
[Аб (ОН)2СО3]--4Н2О + ОН* = Н2АэО3−3Н2О (2) + НСО3- + Н2О
Для всех переходов между показанными на схемах I, II и III структурами в таблице 1 приведены рассчитанные термодинамические характеристики, а на рисунке показана энергетическая диаграмма
свободной энергии Гиббса. Изменение свободной энергии при переходе В--С из предреакционного комплекса в переходное состояние можно отождествить со свободной энергией активации прямой реакции Л0о298, аС1. Значения энергий активации Л0о298, аС прямой и обратной реакций, полученные согласно трем описанным выше схемам, приведены в таблице 2.
Таблица 2 — Свободные энергии активации АО°298,а& lt-л прямой и обратной реакции первой стадии окисления арсенита гидроксил-радикалом согласно схемам I — III (ккал/моль), полученные на уровне ю-B97XD/aug-cc-pVDZ с учетом влияния растворителя в модели РСМ
Прямая реакция Обратная реакция
Схема 1 4,55 1,97
Схема 2 2,80 6,83
Схема 3 11,03 15,06
Из анализа полученных результатов следует, что в континуальной модели энергия активации первой стадии окисления арсенита в присутствии карбонат-иона составляет 4. 55 ккал/моль для внутри-сферного механизма переноса атома водорода НТ от ОН-группы на карбонат-ион (схема I). Использование более точной, молекулярно-континуальной модели, приводит к снижению энергии активации до 2. S ккал/моль для того же механизма (схема II). В случае синхронного переноса двух атомов водорода НТ1 и НТ2 (схема III) энергия активации имеет существенно большее значение (около 11 ккал/моль). Следует отметить, что этот факт противоположен тому, что было установлено для окисления арсенита в водном растворе в отсутствие карбонат-иона [40]: внутрисферный одноатомный перенос энергетически менее выгоден по сравнению с синхронным двухатомным переносом (энергии активации равны 19.3 и 13. б ккал/моль соответственно). По-видимому, такую закономерность можно объяснить тем, что в отличие от незакомплексованного арсенита присутствие карбонат-иона в комплексе арсенит-карбонат делает переходное состояние с синхронным переносом двух атомов водорода структурно более напряженным.
Таким образом, в результате проведенных исследований на квантово-химическом уровне показано, что образующиеся в водных растворах арсенит-карбонатные комплексы состава [As (OH)2CO3]- характеризуются существенно меньшей энергией активации первой стадии окисления под действием гид-роксильного-радикала (2.S ккал/моль) по сравнению с таковой для незакомплексованного арсенита H3AsO3 (13.б ккал/моль). Полученные результаты объясняют экспериментально наблюдаемое ускорение окисления арсенита с помощью ОН* радикалов, продуцируемых электрохимически, в присутствии карбонат- или гидрокарбонат-ионов [14−17].
б1
Рис. 1 — Энергетическая диаграмма свободной энергии Гиббса (за нуль принята полная энергия исходных реагентов) для переходов,
представленных на схемах I, II и II, полученная на уровне ю-B97XD/aug-cc-pVDZ с учетом влияния растворителя в модели РСМ
Заключение
Согласно проведенным расчетам можно сделать вывод о наиболее вероятном механизме протекания первой стадии процесса окисления комплекса [Аб (ОИ)2СОз]- гидроксильными радикалами с образованием интермедиата в виде радикала И2АбОз. Этот механизм представляется следующим: сначала комплекс [Аб (ОИ)2СОз]- взаимодействует с гидроксил-радикалом с образованием комплексного ион-радикала [Аб (ОИ)зСОз]-, а далее протекает внутримолекулярный перенос Н от одной из гидроксильных групп радикала к одному из атомов кислорода в карбонат-ионе с последующим отщеплением молекулы воды и свободного гидрокарбонат-иона. Показано, что использование комбинированной молекулярно-континуальной модели учета влияния диэлектрической среды приводит к более адекватным результатам по сравнению с континуальной моделью. В данной работе перенос атомов водорода рассматривался в классическом приближении без учета возможных эффектов их туннелирования через потенциальный барьер. Фактор туннелирования входит в предэкспоненциальный множитель в формуле для константы скорости реакции. Приближенно его можно считать одинаковым для всех рассмотренных выше переходных состояний. Его учет в принципе должен способствовать увеличению константы скорости, но вряд ли способен в корне изменить обнаруженные нами эффекты каталитического влияния карбонат-ионов на окисление арсени-та гидроксильными радикалами. Другие альтернативные механизмы переноса водорода (спаренный или последовательный электрон-протонный перенос) могут составить предмет наших последующих исследований данной системы.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (соглашение 14. B37. 21. 1939).
Литература
1. Smedley, P. L A review of the source, behavior and distribution of arsenic in natural waters. / Smedley, P. L.- Kinni-burgh, D. G. // Appl. Geochem. — 2002, -Vol. 17. -P. 517 568.
2. Rahman, A Arsenic Exposure and Risk of Spontaneous Abortion, Stillbirth, and Infant Mortality./ Rahman, A.- Pers-son, L.A.- Nermell, B.- El Arifeen, S.- Ekstrom, E.C.- Smith, A.H.- Vahter, M. // Epidemiology. -2010, -Vol. 21. — P. 797 804.
3. Berg M. Arsenic contamination of groundwater and drinking water in Vietnam: a human health threat. / Berg M.- Tran, H.
C.- Nguyen, T. C.- Pham H. V.- Schertenleib, R.- Giger, W. // Environ. Sci. Technol. 2001, 35 (13), 2621−2626.
4. Mao, G.Y. Prevalence of disability in an arsenic exposure area in Inner Mongolia, China. / Mao, G.Y.- Guo, X.J.- Kang, R.Y.- Ren, C.S.- Yang, Z.P.- Sun, Y.S.- Zhang, C.W.- Zhang, X.J.- Zhang, H.T.- Yang, W. // Chemosphere. -2010, -Vol. 80. -P. 978−981.
5. Kumar, M. Arsenic enrichment in groundwater in the middle Gangetic Plain of Ghazipur District in Uttar Pradesh, India. / Kumar, M.- Kumar, P.- Ramanathan, A.L.- Bhattacharya, P.- Thunvik, R.- Singh, U.K.- Tsujimura, M.- Sracek, O. // J. Geochemical Exploration. -2010. -Vol. 105. -P. 83−94.
6. Le, X. C. Determination of monomethyl arsonous acid, a key arsenic methylation intermediate, in human urine. / Le, X. C.- Ma, M.- Lu, X.- Cullen, W. R.- Aposhian, V.- Zheng, B. // Environ. Health Perspect. -2000. -Vol. 108. -P. 1015−1018.
7. Le, X. C. Speciation of key arsenic metabolic intermediates in human urine. / Le, X. C.- Lu, X.- Ma, M.- Cullen, W. R.- Aposhian, H. V.- Zheng, B. // Anal. Chem. -2000. -Vol. 72. -P. 5172−5177.
8. Benjamin, M.M. Water Chemistry // McGraw Hill. -2002.
9. Bissen, M. Arsenic-A Review. Part II. Oxidation of arsenic and its removal in water treatment. / Bissen, M.- Frimmel, F. H. // Acta Hydrochim. Hydrobiol. -2003. -Vol. 31. -P. 97 107.
10. Deschamps, E. Removal of As (III) and As (V) from water using a natural Fe and Mn enriched sample. / Deschamps, E.- Ciminelli, V.S.T. — Holl, W.H. // Water Res. -2005. -Vol. 39. -P. 5212−5220.
11. Zhang, G.S. Preparation and evaluation of a novel Fe-Mn binary oxide adsorbent for effective arsenite removal. /, G.S.- Qu, J.H.- Liu, H.J.- Liu, R.P.- Wu, R.C. // Water Res. -
2007. -Vol. 41. -P. 1921−1928.
12. Chen, W.F. Arsenic removal by iron-modified activated carbon. / Chen, W.F.- Parette, R.- Zou, J.Y.- Cannon, F.S. — Dempsey, B.A. // Water Res. -2007. -Vol. 41. -P. 18 511 858.
13. Zhang, G.S. Removal mechanism of As (III) by a novel Fe-Mn binary oxide adsorbent: Oxidation and sorption. /, G.S.- Qu, J.H.- Liu, H.J.- Liu, R.P.- Li, G.T. // Env. Sci. Technol. 2007, 41 (13), 4613−4619.
14. Korshin, G. V. Development of an Electrochemical System for Arsenite Oxidation in Drinking Water- / Korshin, G. V.- Kim, J.- Velichenko, A. B. // Awwa Research Foundation: Denver, CO. -2004.
15. Zhou, W. Mesoporous TiO2/alpha-Fe2O3: Bifunctional Composites for Effective Elimination of Arsenite Contamination through Simultaneous Photocatalytic Oxidation and Adsorption. / Zhou, W.- Fu, H.G.- Pan, K.- Tian, C.G.- Qu, Y.- Lu, P.P.- Sun, C.C. // J. Phys. Chem. A. -2008. -Vol. 112. -P. 19 584−19 589.
16. Moore, K. W. Arsenic removal using oxidative media and nanofiltration. / Moore, K.W.- Huck, P.M.- Siverns, S. // J. American Water Works Assoc. -2008. -Vol. 100. -P. 74−83.
17. Korshin, G.V. Electrochemical and XAFS study of effects of carbonate in oxidation of arsenite. / Korshin, G.V., Kim,
J.- Velichenko, A.B.- Frenkel, A.I. // Env. Sci. Technol. -2006. -Vol. 40. -P. 228−234.
18. Neuberger, C.S. Arsenic (III) carbonate complexing. / Neuberger, C.S.- Helz, G. R // Applied Geochemistry. -2005. -Vol. 20. -P. 1218−1225.
19. Klaning, U.K. Arsenic (IV) — a pulse radiolysis study. / Klaning, U.K.- Bielski, B.H.J.- Sehested, K. // Inorg. Chem. -1989. -Vol. 28. -P. 2717−2724.
20. Mustafa, I.A. Some specific features of the electrochemical behavior of arsenite ions at a rotating platinum electrode studied by cyclic voltammetry. / Mustafa, I.A.- Igumnov, M.S.- Rysev, A.P. // J. Anal. Chem. -1997. -Vol. 52. -P. 987−991.
21. Tossell, J.A. Theoretical studies on arsenic oxide and hydroxide species in minerals and in aqueous solution. / Tossell, J. A// Geochim. Cosmochim. Acta. -1997. -Vol. 61. -P. 1613−1623.
22. Tossell, J.A. Calculation of the visible-UV absorption spectra of hydrogen sulfide, bisulfide, polysulfides, and As and Sb sulfides, in aqueous solution. / Tossell, J.A. // Geochem. Transactions. -2003. -Vol. 4. -P. 28−33.
23. Ramirez-Solis, A. Experimental and theoretical characterization of arsenite in water: Insights into the coordination environment of As-O. / Ramirez-Solis, A.- Mukopadhyay, R.- Rosen, B.P.- Stemmler, T.L. // Inorg. Chem. -2004. -Vol. 43. -P. 2954−2959.
24. Dombrowski, P.M. Thermodynamic analysis of arsenic methylation. / Dombrowski, P.M.- Long W., Farley, K.J.- Mahony, J.D.- Capitani J.F.- Di Toro, D.M. // Env. Sci. Technol. -2005. -Vol. 39. -P. 2169−2176
25. Tossel, J.A. Calculations of interactions of bicarbonate with arsenites in aqueous solution and with the surfaces of Al hydroxide minerals./ Tossel, J.A. // In: Advances in Arsenic Research. American Chemical Society of Symposium Series. -2005. ACS, Washington, DC. Chapter 9. -P. 118−128.
26. Kubicki, J.D. Surface complex structures modelled with quantum chemical calculations: carbonate, phosphate, sulphate, arsenate and arsenite. / Kubicki, J.D.- Kwon, K.D.- Paul, K.W.- Sparks, D.L. // European J. Soil Science. -2007. -Vol. 58. -P. 932−944.
27. Helz, G. R. Thermodynamic model for arsenic speciation in sulfidic waters: A novel use of ab initio computations. / Helz, G. R., Tossell, J. A. // Geochim. Cosmochim. Acta. -2008. -Vol. 72. -P. 4457−4468.
28. Tossell, J. A. Calculation of the structures, stabilities, and vibrational spectra of arsenites, thioarsenites and thioarse-nates in aqueous solution. / Tossell, J. A., Zimmermann, M. D. // Geochim. Cosmochim. Acta. -2008. -Vol. 72. -P. 52 325 242.
29. Zimmermann, M.D. Acidities of Arsenic (III) and Arsenic (V) Thio- and Oxyacids in Aqueous Solution using the CBS-QB3/CPCM Method. / Zimmermann, M.D.- Tossell, J.A. // J. Phys. Chem. -2009. -Vol. 113. -P. 5105−5111.
30. Zhu, M.Q. Quantum Chemical Study of Arsenic (III, V) Adsorption on Mn-Oxides: Implications for Arsenic (III)
Oxidation. / Zhu, M.Q.- Paul, K.W.- Kubicki, J.D.- Sparks,
D.L. // Env. Sci. Technol. -2009. -Vol. 43. -P. 6655−6661.
31. Hernandez-Cobos, J. Aqueous solvation of As (OH)3: A Monte Carlo study with flexible polarizable classical interaction potentials. / Hernandez-Cobos, J- Vargas, MC- Ramirez-Solis, A- Ortega-Blake, I. // J. Chem. Phys. -2010. -Vol. 133. -P. 114 501.
32. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, V.G. Zakrzewski, J.A. Montgomery, Jr., R.E. Stratmann, J.C. Burant, S. Dapprich, J.M. Millam, A.D. Daniels, K.N. Kudin, M.C. Strain, 0. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G.A. Peters-son, P.Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, N. Rega, P. Salvador, J.J. Dannenberg, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Ragha-vachari, J.B. Foresman, J. Cioslowski, J.V. Ortiz, A.G. Ba-boul, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challa-combe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E.S. Replogle, and J.A. Pople, Gaussian 98, Revision A. 11. 2, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2001
33. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. / Becke, A.D. // J. Chem. Phys. -1993. -Vol. 98. -P. 5648−5652
34. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / Lee, C.- Yang, W.- Parr, R.G. // Phys. Rev. B. -1988. -Vol. 37. -P. 785−789.
35. Chai, J. -D. Systematic optimization of long-range corrected hybrid density functionals. / J. -D. Chai and M. Head-Gordon // J. Chem. Phys. -2008. -Vol. 128. -P. 84−106
36. Chai, J. -D. Long-range corrected hybrid density functionals with damped atom-atom dispersion corrections. / J. -D. Chai and M. Head-Gordon // Phys. Chem. Chem. Phys. -
2008. -Vol. 10. -P. 6615−6620.
37. Dunning Jr., T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. / T. H. Dunning Jr. // J. Chem. Phys. -1989. -Vol. 90. -P. 1007−1023.
38. Barone, V. Quantum calculation of molecular energies and energy gradients in solution by a conductor solvent model / Barone, V.- Cossi, M. // J. Phys. Chem. A. -1998. -Vol. 102. -P. 1995−2001.
39. Маслий, А.Н. Квантово-химическое исследование ком-плексообразования в системе H3AsO3-CO32-/HCO3-- H2O / А. Н. Маслий, Ан.М. Кузнецов, Г. В. Коршин // Вестник Казанск. Технол. Унив. -2012. -T. 15, -N. 15, -C. 7-
11.
40. Бусыгина, А.А. Квантово-химическое исследование механизма окисления арсенита гидроксил-радикалами / А. А. Бусыгина, Т. Н. Гришаева, А. Н. Маслий, Ан.М. Кузнецов, Г. В. Коршин // Вестник Казанск. Технол. Унив. -2012. -T. 15, -N. 22, -C. 22−27.
© И. Д. Твердов — студ. КНИТУ- Т. Н. Гришаева — асс. каф. неорганической химии КНИТУ: А. Н. Маслий — к.х.н., доц. каф. неорганической химии КНИТУ, masliy@kstu. ru- Ан. М. Кузнецов — д.х.н., проф., зав. каф. неорганической химии КНИТУ, am_kuznetsov@kstu. ru- Г. В. Коршин — проф., Department of Civil and Environmental Engineering, Box 352 700, University of Washington, Seattle, WA 98 195−2700, United States, korshin@uw. edu.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой