Особенности переработки смесей ударопрочного полистирола с полиэтиленом низкого давления на термопластавтоматах различного типоразмера

Тип работы:
Реферат
Предмет:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

14. СтироТЭП-70 // Сайт: Воронежский филиал ФГУП «НИИ синтетического каучука» / Продукция / СтироТЭП-70. URL: http: //www. niisk. vrn. ru (дата обращения 20. 11. 2013).
15. Свойства высокостирольного бутадиен-стирольного блок-сополимера /
A.А. Алексеев [и др.] // Пласт. массы, 2013. № 4. С. 12−15.
16. Пластификация индустриальным маслом бутадиен-стирольного блок-сополимера с повышенным содержанием стирола / А. А. Алексеев [и др.] // Известия вузов. Химия и хим. технология, 2013. Т. 58. С. 85−89.
17. Styrolux® // Сайт: BASF в Российской Федерации и СНГ / Продукты и рынки / Стирольные пластики / Стирольные пластики общего назначения / Стиролюкс общая презентация. Pdf URL: http: //www. basf. ru (обращение 20. 05. 2012).
18. Гурова Т. А. Технический контроль производства пластмасс и изделий из них. М.: Высш. шк., 1991. 255 с.
19. Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи. ГОСТ 4647–80. Действует, введен c 01. 06. 1981. М.: Изд-во стандартов, 1981. 10 с.
20. Основы технологии переработки пластмасс / Под ред. В. Н. Кулезнёва и
B.К. Гусева. М.: Химия, 2004. 600 с.
УДК 678. 19:502. 1: 628.4. 03
ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ СМЕСЕЙ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА С ПОЛИЭТИЛЕНОМ НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ НА ТЕРМОПЛАСТАВТОМАТАХ РАЗЛИЧНОГО ТИПОРАЗМЕРА
А. А. Алексеев, В. С. Осипчик, А. А. Алексеев мл., Е. А. Коробко, В. Н. Чернышова, П.А. Алексеев
Перерабатывали смеси ударопрочного полистирола (0801 и 0803Л) с полиэти-ленами (2 77−73, 276−73 и 273−79) литьем под давлением на термопластавтоматах с объемом впрыска от 45 до 200 см³ в стандартные образцы брусок-лопатка. По мере уменьшения коэффициента использования максимального объема впрыска ТПА повышается точность определяемых механических показателей. Введение ПЭНД в состав УПС резко снижает их устойчивость к вынужденным деформациям (ударная вязкость, удлинение при разрыве), другие свойства УПС изменяются незначительно.
Ключевые слова: ударопрочный полистирол, полиэтилен низкого давления, смеси полимеров, литье под давлением, свойства
Введение
Свойства смесей полимеров зависят от многих факторов [1−4]. Однако в любом случае вопросы смешения исходных компонентов стоят
на первом месте. Только стабильное качество смесей, определяемое степенью диспергирования их компонентов и порядком расположения друг относительно друга образующихся при этом фаз, является важнейшим условием их возможного практического применения.
Наиболее эффективным способом получения смесей полимеров является смешение исходных компонентов в двухшнековом экструдере [5]. Однако и в процессе переработки полимерных материалов литьем под давлением также происходит перемешивание компонентов при наборе дозы и впрыске. Возможность непосредственной переработки механических смесей полимеров без их предварительной грануляции является весьма заманчивой в плане повышения мобильности производства изделий из пластмасс, особенно с привлечением вторичного полимерного сырья. И такая возможность была показана в работе [6] на примере литья под давлением смесей ударопрочного полистирола (УПС) марки 0801 с полиэтиленом низкого давления (ПЭНД) на термо-пластавтомате (ТПА) для случая, когда номинальный объем впрыска машины (УВПР) превышал объем отливки (Уотл) в 10 раз [5].
Представляло интерес уточнение значения коэффициента использования объема впрыска ТПА (Ку = УОТЛ1УВПр) на примере других смесей полимеров.
Экспериментальная часть
Объектами исследования явились смеси суспензионного УПС марки 0803Л и 0801 (ГОСТ 28 250−89, ОАО «Салаватнефтеоргсинтез») с ПЭНД 273−79, 276−73 и 277−73 (ГОСТ 16 338−85, ООО «Ставролен»).
Условия переработки. Для предварительной грануляции смесей полимеров использовали стренговый гранулятор на базе экструдера ЧП-63−20. Смеси гранулировали при температурах расплава 190−200 оС.
Смеси полимеров перерабатывали на ТПА с различным номинальным объемом впрыска: 45 (ДХ-3224), 76 (КиАБУ-150/50) и 206 см³ (КиАБУ-320/160), обеспечивающих КВПР = 0,45- 0,26 и 0,1, соответственно. Работали без отвода сопла, время паузы между стадиями впрыска (выдержкой изделия под давлением) и набором дозы составляло 1 с, давление пластикации 8 МПа. В целом, условия переработки были одинаковыми и отвечали таковым при формовании стандартных образцов по [7].
За один впрыск формовали изделия «Лопатка № 2» по [8] и «Брусок» с размерами около 128×12,7×3,2 мм (длина, ширина, толщина).
Различная деформация сдвига в процессе переработки методом литья под давлением обеспечивалась различным коэффициентом использования максимального объема впрыска термопластавтомата Ку.
Методы испытаний. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли при 200 оС и нагрузке 49 Н [9]. Лопатки испытывали на растяжение с использованием машины 7Е-400 при скорости нагружения 5 мм/мин [8].
264
Определяли предел текучести при растяжении (аРТ) и относительное удлинение при разрыве (вРР) по изменению расстояния между зажимами. Бруски использовали при оценке ударной вязкости по Шарпи без надреза [10] (энергия маятника копра 4 Дж, расстояние между опорами 40 мм) и прочности при изгибе [11]. Твердость по Роквеллу определяли по [12]. Усадку (У) определяли по изменению максимальных размеров получаемых лопаток относительно соответствующих размеров формующей полости в рамках общих требований [13].
Качество получаемых смесей оценивали по относительной ошибке определения физико-механических показателей формуемых литьевых изделий [14].
Результаты и их обсуждение
Выбор температуры переработки литьем под давлением. Метод переработки полимерных материалов литьем под давлением характеризуется достаточно большим набором используемых при этом технологических параметров [15]. Однако наиболее важным, на наш взгляд, при постановке настоящей работы являлась температура расплава. Известно [16], что двухфазные системы обладают повышенной способностью к формированию анизометричных структур. Следует ожидать, что при литье под давлением эта способность будет усугубляться. Ориентация макромолекул того или иного полимера вдоль направления течения расплава нежелательна, т.к. обуславливает анизотропию свойств у получаемых изделий. Известны технологические пути устранения этого явления: повышение температуры расплава и формы, повышение скорости впрыска. Из всех перечисленных параметров наибольшее внимание было уделено температуре переработки. Ее чрезмерное повышение также нежелательно, т.к. приводит к ускорению процесса термоокислительной деструкции полимеров смеси.
Принимая во внимание целый ряд обстоятельств и практический опыт переработки ударопрочных пластмасс, полиолефинов и их смесей на опытно-промышленном участке кафедры «Производство и переработка полимерных материалов» Новомосковского института РХТУ им. Д. И. Менделеева, во всех наших исследованиях температура расплава при переработке смесей типа УПС+ПЭНД составляла 190 оС, а смесей типа УПС+ПП — 220 оС. Переработка полимер-полимерных композиций при указанных температурах обеспечивает возможность вынужденных технологических остановок литьевых машин, о чем свидетельствуют данные табл. 1.
Таблица 1
Зависимость ПТР полимеров от времени их термообработки
Полимер ПТР (г/10 мин) после выдержки при температуре 190 оС в течение
5 мин 10 мин 15 мин 20 мин 30 мин
УПС-0803 4,0 4,0 4,0 3,9 3,9
ПЭНД 277−73 15,0 15,0 14,5 14,5 14,0
ПЭНД 276−73 1,5 1,5 1,5 1,4 1,3
ПЭНД 273−79 0,4 0,4 0,3 0,4 0,3
Из анализа данных представленных в табл. 1 следует неизменность текучести исходных полимеров после выдержки при 190 и 220 оС в течение 30 минут и, следовательно, их достаточно высокая термостабильность при данных температурах переработки.
Влияние типоразмера термопластавтомата на размерную точность получаемых изделий из смесей полимеров.
Выбранные для исследований компоненты смесей существенно различаются по значениям молекулярной массы и, следовательно, вязкостью расплава и ПТР. Так, текучесть ПЭНД-273 в 10 раз меньше, чем УПС, а последнего — почти в 4 раза меньше, чем ПЭНД-277−73. Ощутимая разница в текучести УПС-0803 и ПЭНД 277−73 может, конечно, инициировать вопрос относительно химической природы полимерной матрицы, формирующейся при их смешении [5]. Однако в любом случае стабильность формируемого при этом комплекса свойств будет определяться равномерностью распределения исходных компонентов друг относительно друга.
Установлено, что по мере уменьшения коэффициента использования максимального (номинального) объема впрыска ТПА (за счет установки одной и той же литьевой формы на различные машины), уменьшается разброс в значениях предела текучести при растяжении, относительного удлинения при разрыве, ударной вязкости, прочности при изгибе, твердости по Роквеллу и усадке. Причем, независимо от прохождения материалами стадии предварительной грануляции. Поскольку при переходе на более мощные ТПА увеличивалось время воздействия теплового потока на перерабатываемые смеси, можно предположить достижение указанного эффекта за счет частичного химического взаимодействия компонентов смеси друг с другом: прививке полистирола на ПЭНД и наоборот. Этому может способствовать и реализуемая при этом большая деформация сдвига в каналах шнека ТПА. В качестве примера в табл. 2 представлены обобщенные данные по одной из апробированных смесей, вызывающей наибольший интерес в плане поставленной работы.
Таблица 2
Влияние способа переработки смеси УПС-0803Л + ПЭНД 277−73 (9: 1) на относительную ошибку определения значений показателей качества
получаемых изделий
Коэффициент использования объема впрыска ТПА (Ку) Способ переработки Ошибка при определении механических показателей, %
0,45 1 13 ± 2
0,45 2 19 ± 2
0,26 1 8 ± 2
0,26 2 12 ± 2
0,1 1 6 ± 2
0,1 2 8 ± 2
Способ переработки:
1) смешение ^ грануляция^литье под давлением-
2) смешение ^ литье под давлением.
С учетом определенной точности можно оценивать представленные ниже свойства смесей на основе УПС с участием ПЭНД.
Проведенные испытания смесей показали, что предварительная экструзия-грануляция смесей на основе УПС-0803Л, содержащих 0, 10, 20, 30 и 40% (по массе) ПЭНД 277−73, в общем случае, несущественно сказывается на комплексе свойств изделий, получаемых литьем под давлением на термопластавтоматах с различным Ку (табл. 2−6). Несовместимость УПС с ПЭНД не сказывается на катастрофическом ухудшении механических показателей получаемых при их смешении полимер-полимерных композиций. Аналогичные по сути результаты получены в работе [6] при исследовании смесей УПС-0801 с ПЭНД 277−73, переработанных в изделия на ТПА с коэффициентом использования его номинального объема впрыска, равного 0,1.
Таблица 2
Свойства УПС-0803Л
Способ переработки Показатель
МПа % аШ, кДж/м2 НЯЯ, ед. сти, МПа У, %
Литье под давлением (Ку = 10) 26,8 25 7,6 103 30 0,5
Таблица 3
Влияние способа переработки смеси 90% УПС-0803Л + 10% ПЭНД 277−73
на свойства получаемых изделий
Коэффициент использования объема впрыска ТПА Способ переработки Показатель
СТРЪ МПа аШ, кДж/м2 шя, ед. СТи, МПа У, %
0,1 1 26,1 3,2 90 29,5 0,6
0,1 2 25,5 3,8 90 29,5 0,6
0,26 2 25,0 3,6 90 29,2 0,6
0,45 2 24,0 2,0 88 27,2 0,6
0,45 1 24,8 3,9 90 29,0 0,6
Способ переработки: 1) смешение ^ грануляция^-литье под давлением- 2) смешение ^ литье под давлением.
Таблица 4
Влияние способа переработки смеси 80% УПС-0803Л + 20% ПЭНД 277−73
на свойства получаемых изделий
Коэффициент использования объема впрыска ТПА Способ переработки Показатель
МПа аШ, кДж/м2 шя, ед. Сти, МПа У, %
0,1 1 25,5 2,5 85 28,5 0,6
0,1 2 24,8 2,8 86 27,1 0,6
0,26 1 23,2 2,0 85 27,4 0,6
0,45 2 23,1 1,5 84 26,5 0,6
Способ переработки:
1) смешение ^ грануляция^-литье под давлением-
2) смешение ^ литье под давлением. _
Таблица 5
Влияние способа переработки смеси 70% УПС-0803Л + 30% ПЭНД 277−73
на свойства получаемых изделий
Коэффициент использования объема впрыска ТПА Способ переработки Показатель
МПа аШ, кДж/м2 НЯЯ, ед. СТи, МПа У, %
0,1 1 24,9 2,5 79 28,0 0,7
0,1 2 24,0 2,3 79 27,0 0,7
0,26 1 23,0 2,1 78 26,8 0,7
0,45 2 21,8 1,7 76 25,2 0,7
Способ переработки:
1) смешение ^ грануляция^литье под давлением-
2) смешение ^ литье под давлением.
Таблица 6
Влияние способа переработки смеси 60% УПС-0803Л + 40% ПЭНД 277−73
на свойства получаемых изделий
Коэффициент использования объема впрыска ТПА Способ переработки Показатель
МПа аШ, кДж/м2 НЯЯ, ед. СТи, МПа У, %
0,1 1 24,4 2,0 76 26,0 0,8
0,1 2 23,5 2,0 77 24,8 0,8
0,26 1 22,0 1,9 75 23,5 0,8
0,45 2 20,2 1,1 74 21,0 0,8
Способ переработки:
1) смешение ^ грануляция^литье под давлением-
2) смешение ^ литье под давлением. _
Установленные закономерности в изменении свойств УПС при введении в их состав ПЭНД (табл. 2−6) существенно отличаются от результатов исследования смесей полистирола [17, 18] и УПС [19] с полиэтиленом вы-
сокого давления, полистирола с ПЭНД [20], когда при разбавлении поли-стирольной матрицы полиолефином в количестве 20% (по массе) наблюдалось снижение ее прочности при растяжении более чем в два раза. Возможно, что причиной этого являются отмеченные выше особенности переработки смесей полимеров на ТПА при малой эффективности использования их объема впрыска.
Большая продолжительность совместного воздействия сдвиговых напряжений и теплового потока на расплавы смесей полимеров, реализуемые на машинах с Ку & lt- 0,26, позволяет выявить и более тонкое влияние на свойства УПС как содержания, так и природы вводимого ПЭНД, особенно при относительно малом содержании последнего. Так, при переработке смеси УПС-0801с ПЭНД 273−79, взятых в массовом соотношении 8: 2, при Ку равном 0,45- 0,26 и 0,1 формуются изделия с относительным удлинением при разрыве 20- 35 и 40% (рис. 1−3).
Рис. 1. Зависимость относительного удлинения при разрыве УПС-0801 от содержания ПЭНД при Ку = 0,45 (ТПА марки ДХ 3224).
Рис. 2. Зависимость относительного удлинения при разрыве УПС-0801 от содержания ПЭНД при Ку = 0,26 (КиЛБУ 150/50).
Рис. 3. Зависимость относительного удлинения при разрыве УПС-0801 от содержания ПЭНД при Ку = 0,1 (KuASY 320/160).
Переработка смесей УПС с ПЭНД на машинах с большим объемом впрыска при фиксированном объеме впрыска (20 см3) положительно отражается и на пределе текучести при растяжении получаемых изделий (рис. 4−6).
Полученные результаты позволяют рекомендовать, в ряде случаев, особенно в случае использования оснастки с большой плоскостью разъема, непосредственную переработку литьем под давлением механических смесей ударопрочных полистиролов с полиэтиленом низкого давления без их предварительной грануляции. Это влечет за собой и ряд преимуществ: сокращение цикла изготовления готового изделия- увеличение производительности труда- сокращение числа единиц основного оборудования- сокращение производственных площадей- уменьшение энерго- и других затрат.
32 -,
СЗ
К 22
20 -I-----
0 10 20 30 40 50
Содержание ПЭНД, масс. %
-¦- УПС+ПЭНД 273−79 -о-УПС+ПЭНД 276−73 --УПС+ПЭНД 277−73
Рис. 4. Зависимость предела текучести при растяжении УПС-0801 от содержания ПЭНД при Ку = 0,45 (ДХ-3224).
0 20 40 60 80 100
Содержание ПЭНД, масс. %
УПС+ПЭНД 273
УПС+ПЭНД 276- УПС+ПЭНД 277
Рис. 5. Зависимость предела текучести при растяжении УПС-0801 от содержания ПЭНД при Ку = 0,26 (киАБУ 150/50).
Рис. 6. Зависимость предела текучести при растяжении УПС-0801 от содержания ПЭНД при Ку = 0,1 (КиАБУ 320/160).
Заключение
Таким образом, вполне возможна переработка литьем под давлением смесей ударопрочного полистирола с полиэтиленом низкого давления на термопластавтоматах с коэффициентом использования их объема впрыска менее 0,26 с получением изделий достаточно стабильного качества. Производство изделий на литьевых машинах меньшей мощности, также как и максимальное использование номинального объема впрыска, требуют предварительной грануляции. Введение полиэтилена низкого давления в состав ударопрочного полистирола незначительно снижает его предел текучести при растяжении и другие показатели качества, за исключением ударной вязкости и относительного удлинения при разрыве. Степень снижения ударопрочности повышается при уменьшении молекулярной массы полиэтилена.
Список литературы
1. Полимерные смеси: рецептуры и свойства. В 2-х томах / Пер. с англ. под ред. В. Н. Кулезнева. СПб.: Научные основы и технологии, 2009. 1224 с.
2. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. — М.: Химия, 1980. 304 с.
3. Кулезнев В. Н. Смеси и сплавы полимеров. СПб.: Научные основы и технологии, 2013. 216 с.
4. Принципы создания композиционных полимерных материалов / Ал. Ал. Берлин, С. А. Вольфсон, В. Г. Ошмян, Н. С. Ениколопов. М.: Химия, 1990. 240 с.
5. Основы технологии переработки пластмасс / Под ред. В. Н. Кулезнева и В. К. Гусева. М.: Химия, 2004. 600 с.
6. Свойства смесей ударопрочного полистирола (0801) с полиэтиленом низкого давления / А. А. Алексеев [и др.] // Пласт. массы, 2003. № 12. С. 30−34.
7. Полистирол ударопрочный. Технические условия. ГОСТ 28 250–89. Действует, введен с 01. 01. 1991. М.: Изд-во стандартов, 1990. — 34 с.
8. Пластмассы. Метод испытания на растяжение. ГОСТ 11 262–80. Действует с 01. 12. 1980. М.: Изд-во стандартов, 1986. 14 с.
9. Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов. ГОСТ 11 645–73. Действует с 01. 01. 1975. М.: Изд-во стандартов, 1994. 10 с.
10. Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи. ГОСТ 4647–80. Действует с 01. 06. 1981. М.: Изд-во стандартов, 1981. 10 с.
11. Пластмассы. Метод испытания на статический изгиб. ГОСТ 4648–71. Действует с 01. 01. 1973. М.: Изд-во стандартов, 1978. 9 с.
12. Пластмассы. Определение твердости. Твердость по Роквеллу. ГОСТ 24 622–91. Действует с 01. 01. 1993. М.: Изд-во стандартов, 1992. 10 с.
13. Пластмассы. Метод определения усадки. ГОСТ 18 616–80. Действует с 01. 01. 1980. М.: Изд-во стандартов, 1990. 8 с.
14. Пластмассы. Методы механических испытаний. Общие требования. ГОСТ 14 359–69. Действует с 01. 01. 1970. М.: Изд-во стандартов, 1969. 19 с.
15. Оссвальд Т., Тунг Л. -Ш., Грэманн П. Дж. Литье пластмасс под давлением / Перс англ. под общ. ред. Э. Л. Калинчева. — СПб.: Профессия, 2006. — 712 с.
16. Кулезнев В. Н. Состояние теории «совместимости» полимеров // Многокомпонентные полимерные системы / Под ред. Р. Ф. Голда. М.: Химия, 1974. 328 с.
17. Модифицирование смесей на основе полиэтилена и полистирола / В. М. Гальперин [и др.] // Пласт. массы. 1986. № 5. С. 32−33.
18. Полиэтилен-полистирольные композиции из вторичного сырья / Т. В. Коломиец [и др.] // Пласт. массы. 1988. № 1. С. 47−49.
19. Влияние состава полимерных смесей на основе вторичных термопластов на их структуру и свойства / Е. П. Мамуня [и др.] // Пласт. массы. 1990. № 9. С. 48−51.
Joseph A., George K. E. Studies on polystyrene/linear low density polyethylene blends // Kautsch. und gummi. kunstst. 1991. Т. 44, № 6. Р. 538−541.
Алексеев Александр Алексеевич (nirhtu-pppm@mail/ru), к.х.н., доцент, заведующий кафедрой «Производство и переработка полимерных материалов», Новомосковский институт РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Осипчик Владимир Семенович (vosip@muctr. edu. ru), д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Технология переработки пластмасс», РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Алексеев Алексей Александрович (nirhtu-pppm@mail/ru), к.т.н., доцент, кафедра «Производство и переработка полимерных материалов», Новомосковский институт РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Коробко Елена Александровна (k_pppm@dialog. nirhtu. ru), к.т.н., доцент, кафедра «Производство и переработка полимерных материалов», Новомосковский институт РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Чернышова Валентина Николаевна (k_pppm@dialog. nirhtu. ru), старший преподаватель, кафедра «Производство и переработка полимерных материалов», Новомосковский институт РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Алексеев Павел Александрович (nirhtu-pppm@mail/ru), младший научный сотрудник, кафедра «Производство и переработка полимерных материалов», Новомосковский институт РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Features of processing of mixtures of high impact polystyrene with polyethylene on thermoplastic automatic machine of varying sizes
A.A. Alekseev, V.S. Osipchik, A.A. Alekseev ml., E.A. Korobko, V.N. Chernyshova, P.A. Alekseev
Abstract. Processed mixture HIPS (0801 and 0803L) with LDPE (277−276, 73−73 and 273−79) injection moulding, injection volume from 45 to 200 cm³ in standard samples stick-shovel. When you reduce the extent of the use of the maximum amount of injection MACHINE improves the accuracy of determined mechanical indicators. Introduction of LDPE in the HIPS sharply reduces their resistance to deformation (impact strength, elonga-
274
tion at break), the other properties of the HIPS are changed slightly.
Keywords: high-impact polystyrene, low-density polyethylene, mixtures of polymers, injection moulding, properties.
Аlekseev Alexander (nirhtu-pppm@mail/ru), candidate of chemical sciences, senior researcher, head of the department «Production and processing of polymeric materials», Novomoscovsk'-s Institute of the D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia.
Osipchik Vladimir (vosip@muctr. edu. ru), doctor of technical sciences, professor, head of the department «Technology of plastics processing», D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia.
Аlekseev Alexey (nirhtu-pppm@mail/ru), candidate of technical sciences, docent, department «Production and processing of polymeric materials», Novomoscovsk'-s Institute of D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia.
Korobko Elena (k_pppm@dialog. nirhtu. ru), candidate of technical sciences, docent, department «Production and processing of polymeric materials», Novomoscovsk'-s Institute of D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia.
Chernyshova Valentina (k_pppm@dialog. nirhtu. ru), senior lecturer, department «Production and processing of polymeric materials», Novomoscovsk'-s Institute of D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia.
Аlekseev Paveler (nirhtu-pppm@mail/ru), junior researcher, department «Production and processing of polymeric materials», Novomoscovsk'-s Institute of the D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой