Расчет энтальпий образования производных нитробензола с акцепторными заместителями с использованием неэмпирических многошаговых методов

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК544. 18: 544. 43: 547. 414
Д. Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Р. В. Цышевский, А. Г. Шамов,
Г. М. Храпковский
РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ НИТРОБЕНЗОЛА С АКЦЕПТОРНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕЭМПИРИЧЕСКИХ МНОГОШАГОВЫХ МЕТОДОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, нитробензол, акцепторный заместитель.
Проанализированы возможности различных квантово-химических методов при расчете энтальпий образования монофункциональных производных нитробензола с акцепторными заместителями. Проведен расчет энергий диссоциации связи C-NO2.
Keywords: quantum-chemical calculations, nitrobenzene, acceptor substituent.
Analyzed the possibility of different quantum-chemical methods for calculating enthalpies of formation of monofunctional derivatives of nitrobenzene with acceptor substituents. Calculated dissociation energies of C-NO2.
Квантово-химические методы широко применяются для изучения строения и реакционной способности нитросоединений [1−12]. Наиболее надежные оценки энтальпий образования могут быть получены с использованием неэмпирических многошаговых (композитных) методов [13−16]. В работе [17] эти методы были использованы для изучения монофункциональных производных нитробензола с донорными заместителями (фторнитробензолов, хлорнитробензолов1, нит-ротолуолов, нитроанилинов, нитрофенолов). В данном сообщении представлены результаты изучения монофункциональных производных нитробензола с акцепторными заместителями (изомерных динитробензолов, нитробензойных альдегидов и нитробензойных кислот).
Методика проведения расчетов была рассмотрена в работе [17], поэтому мы не будем на ней специально останавливаться. Отметим только, что для получения более полного массива расчетных данных мы приводим также результаты, полученные с использованием некоторых БРТ-методов. Известно, что при определении энтальпий образования органических соединений по точности они уступают многошаговым неэмпирическим методам. Однако, различные ББТ-методы в настоящее время широко применяются для изучения строения и реакционной способности нитросоединений [10], поэтому сравнение их результатов с данными, полученными с использованием композитных методов, представляет значительный интерес. Следует также иметь в виду, что в последние годы появились различные усовершенствованные варианты ББТ-методов, которые в ряде случаев дают существенно лучшие оценки энтальпий образования и барьеров реакций, чем пока наиболее распространенный
метод БЗЬУР. Учитывая сказанное, мы анализируем результаты расчета энтальпий образования, полученные методом wB97xd с базисами 6−3Ш (^, р) и 6−31+в (2^, р). В данной работе представлены также результаты расчета энергий диссоциации связи С-11С& gt-2.
Таблица 1 — Основные геометрические параметры молекул некоторых аренов, нитробензола и ряда его монофункциональных производных по данным метода В3ЬУР/6−3Ю (^р) (в скобках представлены экспериментальные данные)
O-
o=n- x
М
и-C, о-и
V. _y
F c
н н
Соединение Длины связей, пм Валентные углы, градno2, град
C-C C-N N-O C-X ONO CCNC CCxC
о-нитробензойный альдегид 140,7 147,5 123,2 150,3 124,7 122,0 117,2 25,8
м-нитробензойный альдегид 139,3 147,4 123,0 148,б 124,9 122,1 120,1 0,0
п-нитробензойный альдегид 139, б 147,7 123,0 148,7 124,9 122,7 120,2 0,0
о-нитробензойная кислота 140,2 147,4 123,0 150,1 125,2 121,9 117,8 31,8
м-нитробензойная кислота 139,4 147,5 123,0 149,1 124,9 122,4 120,1 0,0
п-нитробензойная кислота 139,4 147,б 123,0 149,2 124,9 122,5 120,3 0,0
о-динитробензол 139,8 147,5 122,8 — 12б, 1 120,2 — 40,1
м-динитробензол 139,3 147,0 122,9 — 125,4 119,9 — 0,0
п-динитробензол 139,3 147,8 122,9 — 125,2 122,7 — 0,0
Напомним, что атомы галогенов проявляют акцепторные свойства по а-системе и донорные свойства по п-системе. В ароматических соединениях последний эффект превалирует [18].
В табл. 1. приведенные основные геометрические параметры изученных соединений. Среди них наибольший интерес представляет анализ изменений группы С-ЫС2. В работе [17] отмечалось, что донорные заместители уменьшают длину связи С-ЫС2 (Р (С-Ы)). Наиболее сильно этот эффект выражен для пара-изомеров, что связано с проявлением прямого полярного сопряжения донорных заместителей с акцептором — М02-группой. Интересно, что уменьшение Р (С-Ы) происходит симбатно с
ростом разности резонансных постоянных заместителей (а — а& quot-). Чем больше абсолютная величина этой разности, тем больше выражен эффект уменьшения длины связи О-ЫОг [17, 19]. Введение в молекулу нитробензола акцепторных заместителей, наоборот, увеличивает длину ЩО-Ы). Наиболее существенно это увеличение проявляется для пара-изомеров.
Интересно, что для большинства изученных соединений, имеющих донорные или акцепторные заместители в мета-положении, значения ЩО-Ы) практически совпадают (отличия не превышают 0,01А).
Это указывает на то, что изменение Р (О-Ы) монофункциональных производных нитробензола происходит в основном за счет прямого полярного сопряжения, невозможного для мета-изомеров. Среди всех изученных монофункциональных производных нитробензола в отмеченную выше закономерность не укладываются результаты, полученные для м-нитробензола и м-динитробензола. Известно [18], что метильная группа проявляет наиболее слабые донорные свойства. Возможно поэтому различия Р (О-Ы) в мета- и пара-нитротолуолах наименьшее среди монофункциональных производных нитробензола с донор-ными заместителями (0,4А). В молекулах динитробензолов мы имеем два очень сильных акцептора (значения а0 для мета- и парадинитробензолов максимальным в ряду ароматических нитросоединений и составляет по 0,70 и 0,82). Возможно, с этим и связана отмеченная аномалия.
Интересно, что значения Р (О-Ы) в м-нитробензойном альдегиде и м-нитробензойной кислоте практически не отличается от расчетных значений, полученных для мета-производных нитробензола с донорными заместителями. В отличие от соединений с донорными заместителями [17], длина связи О-Х для акцепторных групп в о-положении не уменьшается, а заметно увеличивается по сравнению с м- и п-изомерами.
Таблица 2 — Заряды на атомах ароматических нитросоединений с акцепторными заместителями по данным метода В3ЬУР/6−3Ю (^р) (в единицах заряда электрона)
о2=м
о1
/
X
н-с^ ^с-н
V/
/ н_____н
Соединение Яс Ям Яоі Я02 с Ч ¦О а
о-нитробензойный альдегид 0,200 0,362 -0,386 -0,375 4,55
м-нитробензойный альдегид 0,235 0,393 -0,391 -0,391 2,19
п-нитробензойный альдегид 0,249 0,393 -0,389 -0,387 2,51
о-нитробензойная кислота 0,226 0,365 -0,382 -0,378 4,03
м-нитробензойная кислота 0,231 0,394 -0,390 -0,393 2,72
п-нитробензойная кислота 0,252 0,391 -0,389 -0,390 3,68
о-динитробензол 0,255 0,368 -0,364 -0,367 6,65
м-динитробензол 0,245 0,390 -0,380 -0,386 4,22
п-динитробензол 0,261 0,395 -0,384 -0,384 0,00
Заряды на атомах реакционного центра изученных соединений изменяются незначительно (табл. 2). Для изомеров можно отметить незначительное уменьшение отрицательного заряда на кислородах
МО2-группы по сравнению с соответствующими мета- и пара-изомерами. Нитрогруппа в о-изомерах заметно повернута относительно плоскости бензольного кольца. Для п-изомеров обращает внимание увеличение положительного заряда С-МО2-группы.
Проведем краткий анализ расчетных значений энтальпий образования, которые были представлены в нашем предыдущем сообщении [17]. Сопоставление с имеющимися экспериментальными данными показывает, что относительно лучшие результаты можно получить, используя многошаговые неэмпирические методы 02, 03, 03В3, средний модуль погрешности для которых составляет соответственно 2,5 ккал/моль- 2,0 ккал/моль- 2,9 ккал/моль. Среди методов функционала плотности (БРТ-методов) лучше других согласуются с экспериментальными данными результаты В3ЬУР/6−310(^р), В3ЬУР/6−3Ш (аТ, р'-), ^^97x6−310^). Их результаты по своей точности приближаются к оценкам композитных методов, но все же несколько уступают последним. Результаты других ББТ-методов хуже согласуются с термохимическими данными- для них средний модуль погрешности находится в интервале 5−8 ккал/моль. Достаточно подробные сведения о точностных характеристиках метода В3ЬУР с различными базисами представлена в работе [15]. Следует еще раз подчеркнуть, что более надежные данные были получены с использованием многошаговых неэмпирических методов. Эти результаты не только восполняют имеющиеся пробелы эксперимента, например, для нитробензойных альдегидов. Кроме того, представленные в этой работе расчетные данные могут быть использованы для контроля экспериментальных данных, полученных в разных лабораториях. Эта проблема является очень важной. Для ароматических нитросоединений подобные различия могут достигать 5−7 ккал/моль.
Зная энтальпии образования соединений и радикалов, можно провести расчет энергии диссоциации связи С-МО2 (й (С-М)). Для реакций радикального распада расчет проводится на основе уравнения:
Р (С — М) = А, Н +А, Н& quot- -А, Н-
(1)
Результаты расчета ?(О-Ы) для изученных ароматических соединений представлены в табл. 3. Наиболее значительное увеличение энергии диссоциации среди монофункциональных производных нитробензола наблюдается для пара-нитроанилина, пара-нитрофенола. Это связано с проявлением прямого полярного сопряжения донорных заместителей с акцептором — ЫО2-группой. В мета-изомерах прямые полярные сопряжения отсутствуют, поэтому для них расчет предсказывает наибольшее снижение ?(О-Ы) по сравнению с пара-изомерами. Прямое полярное сопряжение может проявляться и в ортоизомерах, например, в о-нитроанилине и особенно в о-нитрофеноле. Для этих соединений расчет предсказывает максимальные в ряду значения ?(О-Ы).
Таблица 3 — Энергии диссоциации связи С-Ю2 в ароматических соединениях
й (С-М) Б3ЬУР/ 6- зіс (а, р) БЗЬУР/ 6310 (й^р) ^ а? ^ Б31 ^ а & gt- «*-рч Г- ^ а т о Б31 Б3ЬУР/ 631+0 (2ДВД Б3ЬУР/ 63 110 (дед Б3ЬУР/ 6311++0 (3Д1,3рД) * В? о Б1 * «*5 & amp- X & quot-в І2? т '- ь -в & quot-в и й § О? ? 3 О N О О 03Б3 СБ8^Б3
нитробензол 69,93 69,91 69,40 69,40 67,92 67,24 66,85 74,47 74,56 73,11 81,69 80,17 76,57 76,36 77,82
о-фторнитробензол 65,74 65,82 65,09 65,27 62,94 62,73 61,94 70,07 70,28 68,24 77,73 75,92 72,71 72,16 73,11
м-фторнитробензол 68,68 68,68 68,16 68,19 66,53 66,08 65,58 73,26 73,37 71,77 80,66 79,24 75,92 75,69 76,79
п- фторнитробензол 70,55 70,59 70,01 70,09 68,47 67,90 67,53 75,04 75,20 73,67 82,12 80,84 77,46 77,35 78,09
о-хлорнитробензол 62,44 62,59 61,98 62,14 61,10 60,06 60,17 67,36 67,63 66,74 78,08 75,64 72,55 72,07 72,90
м-хлорнитробензол 68,20 68,20 67,66 67,68 66,24 65,61 65,33 72,80 72,89 71,52 80,87 79,32 75,95 75,78 76,73
п-хлорнитробензол 69,63 69,64 69,10 69,12 67,80 67,05 66,94 74,01 74,14 72,86 81,89 80,50 77,10 76,95 77,82
о-нитрофенол 78,12 77,96 77,28 77,20 74,54 74,64 73,40 81,96 81,90 79,27 86,94 85,72 82,24 81,92 82,23
м-нитрофенол 69,36 69,34 68,85 68,87 67,25 66,75 66,23 73,93 74,02 72,50 81,37 79,89 76,39 75,88 76,68
п-нитрофенол 72,47 72,46 71,91 71,94 70,44 69,82 69,43 76,88 77,00 75,49 83,64 82,31 78,79 78,52 79,38
о-нитроанилин 74,51 74,58 73,67 73,82 71,63 71,49 70,51 78,89 79,11 76,75 84,13 82,59 79,03 78,52 79,36
м-нитроанилин 70,44 70,44 69,90 69,92 68,28 67,82 67,23 75,01 75,13 73,51 82,63 81,06 79,30 76,52 77,35
п-нитроанилин 74,29 74,39 73,62 73,70 72,33 71,76 71,26 78,52 78,75 77,11 84,87 83,46 79,93 79,48 80,50
о-нитротолуол 67,46 67,46 67,00 67,02 65,00 64,67 63,99 71,91 72,05 70,34 80,52 78,68 75,29 74,61 75,35
м-нитротолуол 70,12 70,11 69,59 69,58 68,07 67,46 67,05 74,78 74,85 73,35 81,46 79,94 76,41 76,77 77,44
п-нитротолуол 70,98 70,97 70,44 70,43 68,46 68,34 68,02 75,52 75,62 74,22 82,72 81,28 77,72 77,50 78,67
о-нитробензойный альдегид 63,37 63,41 62,88 62,95 61,02 60,79 60,16 68,51 68,66 67,06 77,92 75,87 72,55 72,09 72,27
м-нитробензойный альдегид 68,55 68,54 68,01 68,04 66,47 66,06 65,55 73,39 73,48 71,99 81,51 80,00 76,65 76,42 76,84
п-нитробензойный альдегид 67,85 67,85 67,34 67,36 65,76 65,40 64,84 72,58 72,67 71,09 80,67 79,21 75,81 75,49 76,39
о-нитробензойная кислота 61,08 61,33 60,54 60,82 59,24 58,84 58,46 66,80 67,17 65,66 77,21 74,76 71,40 71,14 71,19
м-нитробензойная кислота 68,75 68,75 68,23 68,26 66,60 66,28 65,70 73,51 73,64 72,07 81,25 79,74 76,41 76,36 76,97
п-нитробензойная кислота 68,22 68,23 67,71 67,74 66,09 65,78 65,19 72,69 72,83 71,30 80,53 79,04 75,74 75,57 76,62
о-динитробензол 59,54 58,75 57,99 58,24 57,18 56,78 56,38 63,85 64,19 63,27 75,48 72,77 69,91 69,81 69,95
м-динитробензол 66,37 67,14 66,59 66,64 65,07 64,77 64,20 71,82 71,94 70,53 79,85 78,49 75,23 75,19 75,09
п-динитробензол 66,90 66,92 66,40 66,43 64,90 57,98 64,10 71,44 71,57 70,20 79,48 78,13 74,88 74,91 75,84
Однако распад этих молекул в газообразном состоянии проходит по нерадикальному механизму, связанному с изомерзацией и последующим распадом образующихся аци-нитросоединений. Приведенные выше расчетные значения ?(О-Ы) можно использовать для рассмотрения конкуренции различных механизмов газофазного распада о-нитроанилина и о-нитрофенола, т.к. известно, что при повышении температуры должен возрастать распад по радикальному механизму, поскольку этому процессу отвечает существенно более высокое значение предэкспоненциального множителя. При реализации радикального механизма первичного акта распада ароматических нитросоединений ?(О-Ы) практически совпадают с энергией активации радикального газофазного распада:
Е = ?(О-Ы) + РТ.
Поэтому расчетные значения ?(О-Ы) могут быть использованы для оценки энергии активации термического распада. Анализ результатов расчета показывает, что ?(О-Ы) и Е лучше передают методы Б3ЬУР/6−3Ш (4р), Б3ЬУР/6−3Ш (Ср), Б3ЬУР/6−3Ш (аТ, р'-).
Композитные методы систематически завышают ?(О-Ы) и Е за счет переоценки энтальпий образования радикалов. Однако все эти методы правильно передают тенденции изменения ?(О-Ы) в ряду.
Анализируя результаты изменения в ряду значений Р (О-Ы) и ?(О-Ы), мы отмечали, что по данным расчета наиболее существенное уменьшение длины связи С-11С& gt-2 и увеличение ее прочности наблюдается для производных нитробензола, имеющих в пара-
положении донорные заместители. Акцепторные заместители в пара-положени, наоборот, приводят к увеличению длины связи С-ЫС2. В связи с отмеченными особенностями изменение ?(О-Ы) и Р (О-
N1) происходит согласованно (рис. 1).
г (С-Н), пи
Рис 1 — Корреляция между длиной и энергией диссоциации связи С-ІЮ2 в ряду ароматических нитросоединений (коэффициент корреляции
0. 975). Метод Б3ЬУР/6−310(Д, р)
Все расчеты выполнены с использованием ресурсов Межведомственного супрекомпьютерного центра РАН.
Литература
1. Г. М. Храпковский, Г. Н. Марченко, А. Г. Шамов, Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры
мономолекулярного распада C- и O-нитросоединений. Казань, Фэн, 1997, 224 с.
2. RM. Храпковский, А. Г. Шамов, E.B. Николаева, Д?. Чач-ков, Успехи химии, 78, 10, 980−1021 (2009).
3. Т. Ф. Шамсутдинов, ДВ. Чачков, А. Г. Шамов, Г. M. Храп-ковский, Вестник Казанского технологического университета, 1−2, 37−44 (2002).
4. E.B. Огурцова, Е.А. Mазилов, Г. M. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 3, 12−18 (2008).
5. Т. Ф. Шамсутдинов, ДВ. Чачков, А. Г. Шамов, RM. Храп-ковский, Известия вузов. Химия и химическая технология, 49, 9, 38−40 (200б).
6. Г. M. Храпковский, А. Г. Шамов, Г. А. Шамов, B. А. Шляпочников, Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д. И. Менделеева, 42, 4, 478 (1997).
7. RM. Храпковский, ДВ. Чачков, E.B. Николаева, Е. И. Кондратьева, А. Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 1, 11−20 (2007).
8. A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2343−2352 (2007).
9. G.G. Garifzianova, R.V. Tsyshevskii, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2489−2493 (2007).
10. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Schlyapochnikov, Russian Chemical Bulletin, 50, б, 952−957 (2001).
11. А. Ф. Шамсутдинов, Д. В. Чачков, Т. Ф. Шамсутдинов, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 31−36 (2004).
12. Т. Ф. Шамсутдинов, Д. В. Чачков, Е. В. Николаева, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 27−33 (2003).
13. G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 958, 1−6 (2010).
14. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 265−271 (2011).
15. И. В. Аристов, Р. В. Цышевский, Д. Л. Егоров, Г. М.
Храпковский, А. Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 23, 7−11 (2011).
16. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80−89 (2012).
17. Шарипов Д. Д., Цышевский Р. В., Шамов А. Г., Храпковский Г. М., Вестник Казанского технологическогоуни-верситета, 13, 36−40 (2012).
18. В. А. Пальм, Введение в теоретическую органическую химию. Москва, Высшая школа, 1974, 446 с.
19. Г. М. Храпковский, Е. А. Ермакова, В. А. Рафеев. Изв. АН.
Сер. хим., 2118 (1994).
© Д. Д. Шарипов — асп. КНИГУ- Д. Л. Егоров — канд. физ. -мат. наук, программист ЦНИТ КНИГУ- Р. В. Цышевский — канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИГУ- А. Г. Шамов — начальник отделения информатизации КНИГУ- Г. М. Храпковский — д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИГУ, office@kstu. ru.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой