Особенности поведения макромолекул одноименно заряженных полиэлектролитов в растворе

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

С. С. Дрябина, К. М. Фотина, А. В. Навроцкий, И. А. Новаков
ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ ОДНОИМЕННО ЗАРЯЖЕННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ В РАСТВОРЕ*
Волгоградский государственный технический университет Е-mail: s_dryabina@vstu. ru
Исследованы особенности поведения в растворе катионных полиэлектролитов на основе поли-1,2-ди-метил-5-винилпиридиний-метилсульфата (К1) и поли-Ы^,^№гриметилоксиэтилметакрилоил-аммонийметил-сульфата (К2). Методами капиллярной вискозиметрии и динамического светорассеяния выявлено, что в растворе при совместном присутствии двух катионных полиэлектролитов гидродинамические радиусы их макромолекул уменьшаются по сравнению с размерами макромолекул в растворах индивидуальных полимеров.
Ключевые слова: катионный полиэлектролит, раствор двух полимеров, коэффициент набухания, термодинамическая совместимость, гидродинамический радиус.
Проблема агрегативной и седиментацион- этой проблемы является использование катиной устойчивости дисперсных систем — акту- онных флокулянтов, позволяющих регулиро-
альная и важная в физической и коллоидной вать не только кинетические параметры осаж-
химии. Одним из перспективных путей решения дения модельных и реальных дисперсий, а так-
же размеры и плотность образующихся флокул
* Раб°та вып°лнена при финансотот поддержке гран- и осадков [1, 2]. Востребованность и эффектив-
та НШ — 4761. 3012.3 и при поддержке Министерства об- «
разования и науки Российской Федерации (соглашение ность катионных полГОлектролитов в качестве
14. В37. 21. 0798). флокулянтов обусловливает более тщательное
и глубокое исследование их свойств и характера поведения макромолекул в растворах, влияния ионной силы, природы растворителя, молекулярной массы, плотности заряда и прочих условий.
Наиболее эффективным в процессах флокуляции является совместное применение растворов одноименно заряженных полиэлектролитов. Так, в работах [1, 3] установлено, что в присутствии растворов двух катионных полиэлектролитов на основе поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметил-сульфата и поли-К, К-диметилдиаллиламмонийхлорида имеет место повышение скорости седиментации частиц водной дисперсии каолина вследствие синергетического действия этих двух флокулянтов, что приводит к формированию флокул повышенной плотности и прочности, не деформирующихся на стадии уплотнения осадка. Выявленный синергизм флокулирующего действия может проявляться за счет снижения эффекта по-лиэлектролитного набухания адсорбированных макромолекул.
Было отмечено [4, 5, 6], что именно конфор-мационное состояние адсорбированных на частицах макромолекул определяет структуру флокул. Флокулы, образующиеся при введении индивидуальных полиэлектролитов, являются
Растворы двух катионных полиэлектролитов готовили смешением готовых исходных растворов каждого полимера. Исследовали водные и водно-солевые растворы при различном массовом соотношении катионных поли-
достаточно рыхлыми образованиями и содержат, кроме частиц каолина, большое количество дисперсионной среды. В результате адсорбции из раствора макромолекул двух полимеров разной природы в системе происходит концентрирование полимерных молекул в объеме флокул. Однако сосуществование петель разной природы в микрообъеме термодинамически невыгодно, и в результате происходит компак-тизация флокул в целом, что приводит к повышению скорости их осаждения.
Представляется интересным выявить особенности поведения и взаимодействия макромолекул двух катионных полиэлектролитов в растворе.
Целью данного исследования является изучение гидродинамических свойств растворов двух катионных полиэлектролитов и оценка гидродинамических радиусов при различных соотношениях полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования использовали растворы катионных полиэлектролитов на основе поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметил-сульфата (К!) и поли^^^^-триметилоксиэтилметак-рилоиламмоний-метилсульфата (К2), характеристики которых представлены в таблице.
электролитов К1: К2 в растворе: 0,2: 0,8- 0,4: 0,6- 0,5: 0,5- 0,6: 0,4 и 0,8: 0,2.
Характеристическую вязкость [п] измеряли в водно-солевом растворе (2 М №С1), приведенную вязкость Ппр — в водном растворе при
Характеристики полиэлектролитов
Обозначение Формула №, мэкв/г [л], дл/г Л, дл/г пр, а п
Кі -|-СН2-СНІ- ху Ц. л"-"-Ч°^8020-СН3 СНз 4,08 3,21 73,3 2,84
К2 Г СНз 1 ^"С-і сн 0 = с СНз 1 1+ 0−8020-СН3 О -С -С-N. 2 3 Н2 Н2 1 СН3 сн3 3 3,86 3,98 135,2 3,24
Примечание. *- плотность заряда мономерного звена.
концентрации полимера 0,01 масс.% в стеклянном вискозиметре Убеллоде. Затем определяли коэффициент набухания макромолекулярного клубка по формуле:
a=M ^
Молекулярно-массовые характеристики растворов определяли методом динамического светорассеяния, который позволяет определить коэффициенты диффузии и гидродинамические радиусы молекул. Автокорреляционные функции флуктуаций интенсивности рассеянного света измеряли на фотометре рассеянного лазерного света «PhotoCor Complex» фирмы «PhotoCor». Математическую обработку корреляционных функций проводили с помощью программы ALV-Correlator [7].
Для проведения исследований по динамическому светорассеянию готовили водносолевые растворы (в 0,05 M NaCl) концентраций 0,02−0,1% при различном соотношении катионных полиэлектролитов К1: К2. Растворы перед измерением тщательно обеспыливали путем многократного (не менее 6−7 раз) фильтрования через мембранные фильтры «Millipore Millex-GN Nylon» с размером пор 0,2 мкм. Измерения интенсивности рассеяния света проводили при 25 °C в кварцевой кювете с иммерсионной жидкостью (толуолом), предварительно термостатируя образец в течение 10−15 мин.
Для определения коэффициентов диффузии автокорреляционную функцию флуктуации интенсивности рассеяния света копили в течение 600 секунд при различных углах 0 от 60 до 120°. Обработку результатов динамического рассеяния света проводили с помощью программ ALV Correlator. Из каждой полученной автокорреляционной функции определяли время релаксации макромолекулы, после чего строили зависимость обратного времени релаксации макромолекулы от квадрата волнового вектора и определяли коэффициент диффузии Dz как тангенс угла наклона полученной зависимости. Далее из концентрационных зависимостей коэффициента диффузии определяли средний коэффициент трансляционной диффузии (Dz)o, усредненный по всем типам рассеивающих частиц, путем экстраполяции значений коэффициентов диффузии Dz на нулевую концентрацию. Из полученных значений (Dz)o рассчитывали средний гидродинамический размер рассеивающих частиц (Rh) по уравнению Стокса (априори принимая, что макромолекулы имеют сферическую форму):
/ = 6лЛо ,
где / - коэффициент поступательного трения макромолекулы, рассчитываемый по формуле:
(о.)о = %
Результаты и их обсуждение
Взаимодействие между макромолекулами в растворе можно оценить по их гидродинамическим свойствам. Наиболее простым способом является анализ зависимостей вязкости, а более точным — анализ коэффициента диффузии и гидродинамического радиуса макромолекул. В случае полиэлектролитов вязкость можно определить в состоянии подавленной ионизации и компактной конформации клубка, а также в условиях, когда макромолекулы набухают и принимают форму развернутых макроионов. Вероятно, для растворов, содержащих макромолекулы двух различных по природе катионных полиэлектролитов, конформация макромолекул значительным образом будет зависеть от соотношения полимеров в общем растворе. Для выявления такой зависимости были исследованы водные и водно-солевые растворы при совместном присутствии двух катионных полиэлектролитов.
Методом вискозиметрии были определены значения удельной вязкости для растворов при различном соотношении К1: К2. При отсутствии специфических межмолекулярных взаимодействий между макромолекулами К1 и К2 в общем растворе можно рассчитать значения вязкости из принципа аддитивности [8]:
Лудад = Луд (Кі)^(Кі)+ Луд (К2)-^(К2),
где луд (К1) и луд (К2) — значения удельной вязкости растворов полиэлектролитов К1 и К2- м& gt-(К{), ^(К2) — массовая доля раствора К1 и раствора К2 в общем растворе.
Рис. 1. Зависимость удельной вязкости пуд водного раствора при совместном присутствии двух катионных полиэлектролитов от соотношения К1: К2
Экспериментальная и расчетная аддитивная зависимости для различных соотношений катионных полиэлектролитов в общем растворе представлены на рис. 1. Видно, что экспериментальная кривая (сплошная линия) отличается от расчетной (пунктирная линия) в сторону отрицательных отклонений, это характеризует изменение конформационного состояния макромолекул в растворе. Наличие такого характера отклонений свидетельствует о том, что происходит уменьшение гидродинамического объема и при всех соотношениях К1: К2 он меньше аддитивной величины.
В условии подавленной ионизации были изучены зависимости удельной (рис. 2) и характеристической (рис. 3) вязкостей растворов двух катионных полиэлектролитов различных соотношений и также сопоставлены с рассчитанными значениями по принципу аддитивности:
Иад=Ик1^К1+ МК2^К2, где [^]К1 и [^]К2 — характеристические вязкости растворов полиэлектролитов К1 и К2-К1, ^К2 -массовая доля раствора К1 и раствора К2 в общем растворе.
Рис. 2. Зависимость удельной вязкости от концентрации водно-солевого раствора при совместном присутствии двух катионных полиэлектролитов от соотношения К^К2:
1 — Спол=0,2 г/дл- 2 — Спол=0,15 г/дл- 3 — Спол=0,12 г/дл.
Как видно из рис. 2 для водно-солевых растворов также наблюдаются более низкие значения удельной вязкости по сравнению с растворами индивидуальных полиэлектролитов и ниже аддитивных величин на всем интервале соотношений полиэлектролитов в общем растворе. Причем при изменении суммарной концентрации полимеров в растворе (Спол) характер таких отклонений сохраняется.
На рис. 3 показано, что зависимости экспериментально определенной величины характеристической вязкости для растворов двух катионных полиэлектролитов различного соотношения К1 и К2 также не совпадают с прямой
аддитивности (пунктирная линия). Полученные данные для водно-солевых растворов указывают на изменение конформации макромолекул при совместном присутствии в растворе макромолекул термодинамически несовместимых полиэлектролитов.
[її], дл/г 4,5
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Рис. 3. Зависимость характеристической вязкости [п] раствора при совместном присутствии двух катионных полиэлектролитов от соотношения К1: К2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Рис. 4. Зависимость коэффициента набухания ар от соотношения К1: К2 в растворе
По данным исследования гидродинамических свойств растворов можно оценить коэффициент набухания макромолекул, зависимость которого представлена на рис. 4. Зависимость также характеризуется наличием отрицательных отклонений от аддитивной прямой:
ап = ап (К1& gt-^(К1)+ ап (К2)-^(К2), что еще раз подтверждает изменение конформации макромолекул в сторону их компактизации,
однако они остаются достаточно высокими для всех соотношений К1 и К2 в общем растворе.
По-видимому, для растворов, содержащих два катионных полиэлектролита наблюдается эффект их термодинамической несовместимости и, как следствие, компактизация макромолекул, который проявляется в отрицательных отклонениях экспериментальных значений гидродинамических параметров от расчетных аддитивных. Эти данные хорошо согласуются с результатами работы [1], что позволяет пред-
положить проявление полученных зависимостей для любых растворов термодинамически несовместимых полиэлектролитов.
С целью подтверждения высказанных предположений об изменении конформации макромолекул растворы двух катионных полиэлектролитов при различных соотношениях К1: К2 были детально изучены методом динамического светорассеяния и непосредственно определены гидродинамические радиусы макромолекул и их коэффициенты диффузии.
б
Рис. 5. Гистограммы распределения частиц по размерам в растворе при совместном присутствии К1 и К2 (0,8: 0,2). Суммарная концентрация полимеров в растворе С = 0,04%, Г = 25 °С:
а — 0=60°, б — 0=80°, в — 0=90°, г — 0=100°, д — 0=120°
В ходе исследования были получены типичные гистограммы распределения частиц по размерам, восстановленные из автокорреляционных функций (рис. 5). Гистограммы характеризуются мономодальным распределением частиц по размерам с максимумом, соответствующим эффективному гидродинамическому радиусу рассеивающих частиц И = 30−45 нм.
На рис. 6 представлены гистограммы распределения частиц по размерам для растворов индивидуальных полиэлектролитов и для раствора при совместном присутствии К1 и К2. Видно, что в общем растворе несколько выше полидисперсность, это говорит о наличии в растворе макромолекул двух различных по природе полиэлектролитов.
По полученным данным можно говорить о диффузионном характере движения монодис-персных частиц, что подтверждается и линейной
Рис. 6. Гистограммы распределения частиц по размерам для растворов индивидуальных полиэлектролитов и раствора двух катионных полимеров при совместном присутствии. 0=60°, Г=25 °С, С=0,1%:
1 — К2- 2 — КьК2 0,5: 0,5- 3 — К1
а
в
г
д
Рис. 7. Зависимость обратного времени релаксации от квадрата волнового вектора для растворов двух полиэлектролитов при общей концентрации:
1 — С=0,02%- 2 — С=0,04%- 3 — С=0,06%- 4 — С=0,08%- 5 — С=0,1%
ной зависимостью обратного времени релаксации макромолекулы от квадрата волнового вектора. Пример таких зависимостей для раствора при совместном присутствии К1 и К2 соотношения 0,5: 0,5 представлен на рис. 7. Для всех изученных соотношений были получены аналогичные линейные зависимости. По тангенсу угла наклона данных зависимостей определяли эффективные значения коэффициентов диффузии Бг, которые использовали в расчете средних коэффициентов трансляционной диффузии (Ог)0. Из полученных значений (Ог)0 рассчитывали средний гидродинамический радиус рассеивающих частиц (Лй).
Иъ, нм
w (К1)
Рис. 8. Зависимость эффективного гидродинамического радиуса макромолекул от соотношения компонентов в смеси К1: К2
Зависимость эффективного гидродинамического радиуса ^) макромолекул полиэлектролитов от соотношения компонентов в смеси представлена на рис. 8.
Видно, что для различных соотношений катионных полиэлектролитов К1 и К2 в общем
растворе наблюдается уменьшение эффективного гидродинамического радиуса. Это непосредственно подтверждает высказанные предположения по результатам вискозиметрических исследований о компактизации макроклубков в растворе при совместном присутствии двух одноименно заряженных полиэлектролитов.
Таким образом, методами вискозиметрии и динамического светорассеяния показано снижение удельной и характеристической вязкостей, а также эффективного гидродинамического радиуса молекул в растворе при совместном присутствии двух катионных полиэлектролитов различных соотношений КьК2. Это вызвано компактизацией макромолекул по сравнению с более развернутой конформацией макромолекул в растворах индивидуальных полиэлектролитов.
Полученные закономерности обусловлены термодинамической несовместимостью изученных катионных полиэлектролитов в общем растворе, что вызывает значительные изменения в конформации макромолекул полиэлектролитов различной природы К1 и К2, а именно происходит сжатие полиэлектролитных клубков, то есть снижается эффективный гидродинамический радиус.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Новаков, И. А. Закономерности флокуляции водных дисперсий бинарными композициями на основе катионных полиэлектролитов / И. А. Новаков [и др.] // Коллоидный журнал. — 2009. — № 10. — Т. 71. — С. 97−103.
2. Дрябина, С. С. Флокулирующие свойства бинарных смесей катионных полиэлектролитов / С. С. Дрябина, [и др.] // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. — Волгоград, 2006. — (Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов» — вып. 1). — С. 126−132.
3. Дрябина, С. С. Особенности формирования флокул и осадков в присутствии бинарной смеси полиэлектролитов / С. С. Дрябина [и др.] // Журнал прикладной химии. -2005. — № 7. — Т. 78. — С. 1169−1173.
4. Palomino, D. Comparison of two cationic polymeric flocculant architectures on the destabilization of negatively charged latex suspensions / D. Palomino, D. Hunkeler, S. Stoll // Polymer. — 2011. — № 4. — V. 52. — P. 1019−1026.
5. Gonzalez, G. Flocculation efficiency of blends of short and long chain polyelectrolytes/ G. Gonzalez, J. C. de la Cal, J. M. Asua // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. — 2011. — № 1−3. — V. 385. — P. 166−170.
6. Западин, А. А. Исследование влияния молекулярной массы поли-Ы^^^ - триметилоксиэтилметакрилоилам-моний метилсульфата на устойчивость водной суспензии Na-монтмориллонита / А. А. Западин [и др.] // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 5 / ВолгГТУ. — Волгоград, 2012. — (Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов» — вып. 9). -С. 165−170.
7. Литманович, Е. А. Проблема бимодальных распределений в методе динамического светорассеяния: теория и эксперимент / Е. А. Литманович, Е. М. Ивлева // Высокомолекулярные соединения. — 2010. — № 6. — Т. 52. -С. 1010−1017.
8. Бельникевич, Н. Г. О корректности использования вискозиметрии как теста на комплексообразование в смесях полимеров / Н. Г. Бельникевич, Т. В. Будтова, О. В. Николаева, С. А. Веснеболоцкая // Высомолекулярные соединения. — 2002. — № 2. — Т. 44. — С. 341−346.
S. S. Dryabina, K. M. Fotina, A. V. Navrotskii, I. A. Novakov
THE BEHAVIOR FEATURES OF LIKE-CHARGED POLYELECTROLYTES MACROMOLECULES IN THE SOLUTION
Volgograd State Technical University
Abstract. The behavior features of the cationic polyelectrolyte solutions based on poly-1,2-dimethyl-5-vinyl pyridine-methyl sulfate (K1) and poly-N, N, N, N- trimethyl hydroxy ethyl methacryloyl ammonium methylsulfate (K2) have been studied. By the capillary viscometry and dynamic light scattering it was revealed that simultaneous presence of two cationic polyelectrolytes in the solution reduces hydrodynamic radii of the macromolecules compared with the size of macromolecules in solutions of individual polymers.
Keywords: cationic polyelectrolyte, two polymers solution, swelling coefficient, thermodynamic compatibility, hydrodynamic radius.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой