Особенности поведения селенидов меди в полисульфидных растворах

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 549. 31
ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ СЕЛЕНИДОВ МЕДИ В ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ РАСТВОРАХ Петров Г. В.
Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», Санкт-Петербург, e-mail: petroffg@yandex. ru
При цементационном осаждении селена из сернокислых растворов газоочистки медного и медно-ни-келевого производств металлической медью образуется селеновый цементат, содержащий до 50% селена, преимущественно в виде селенидов меди. С целью создания универсального метода для извлечения селена из элементарных и селенидных форм, характеризующегося замкнутостью цикла растворов, в статье рассмотрено выщелачивание селенового цементата в щелочных серосодержащих растворах, где окислителем селена выступает сера различной степени окисления. Проведенная термодинамическая оценка возможности взаимодействия селенидов меди различной валентности с серой и полисульфидами свидетельствует об образовании в щелочной среде устойчивых сульфоселенидов и сульфодиселенид-ионов. Установлено, что закономерности полисульфидного разложения селенидов меди в щелочной сернистой среде определяются степенью ее полисульфидности. Максимальный переход селена в щелочной раствор (до 86%) обеспечивает применение тетрасульфидного раствора. Последующее выделение селена из сульфодиселенидных растворов при 20° С с введением серы из расчета образования пентасульфид-ионов сопровождается извлечением 60% селена в нерастворимый остаток.
Ключевые слова: медные цементаты, селен, селениды, полисульфиды, селеносульфиды
FEATURES OF BEHAVIOUR OF COPPER SELENIDE IN POLYSULFIDE SOLUTIONS
Petrov G.V.
National Mineral Resources University, Saint-Petersburg, e-mail: petroffg@yandex. ru
Selenium cementate generated during selenium cementation by metal copper from sulfate solutions of water scrubbing at copper and copper-nickel productions. It contains to 50% of selenium, mainly in the form of copper selenides. Leaching of selenium cementate in alkaline sulfur-bearing solutions, where sulfur in different oxidation states acts as an oxidizer for selenium, is considered in article. This is done in order to create a universal method for the extraction of selenium from elementary and selenide forms with a closed loop solutions. The thermodynamic assessment of possibility of interaction of copper selenides with sulfur and polysulfides is carried out. It indicates about formation sulfoselenide- sulfodiselenide- ions, sustainable in an alkaline environment. It is established that regularities of leaching of copper selenide by polysulfides in the alkaline sulphurous environment are defined by degree of its polysulfidity. Use of tetrasulfide solution provides the maximum transition of selenium to alkaline solution (to 86%). Release of selenium from the sulfodiselenide solutions at 20 °C with introduction of sulfur is followed by extraction of 60% of selenium into the insoluble residue.
Keywords: copper cementate, selenium, selenides, polysulfides, selenosulphides
Глубокое извлечение селена из сернокислотных растворов, образующихся при переработке медного и медно-никелевого сульфидного сырья, достигается цементацией с использованием медного порошка, в результате чего образуется кек, содержащий до 50% селена, преимущественно в виде селенидов меди [1−3, 5, 6]. С целью создания эффективного метода для извлечения селена из элементарных и селенидных форм, характеризующегося замкнутостью цикла растворов, исследовано выщелачивание селенсодержащего материала в щелочных серосодержащих растворах, где окислителем селена выступает сера различной степени окисления.
Для принципиальной оценки метода и выбора реагента выполнены термодинамические расчеты вероятности протекания процессов взаимодействия селенидов
меди с серосодержащими соединениями в растворах при температурах 298 и 373 К. Ввиду отсутствия в литературе данных о термодинамических характеристиках се-ленидов меди и селеносульфатов натрия, они были рассчитаны при помощи метода Келли и правила Киреева. Данные методы относятся к аддитивным схемам расчета термодинамических данных, основанным на допущении постоянства инкрементов (составляющих рассматриваемого свойства или параметра), относящихся к определенным атомным группировкам, или на допущении постоянства разности инкрементов, соответствующих замещению данного атома или атомной группировки на другой определенный атом или атомную группировку в разных соединениях.
Согласно [4] были определены значения инкрементов энтропии для ионов Си+,
Си2+ и 8е2-, которые составляют 49,37- 45,61 и 35,56 Дж/молыК соответственно. С учетом стехиометрии реакции были рассчитаны значения энтропии для селе-
нидов меди & gt-$ 298,си8е = 81,17 Дж/моль-К и
ЭДСиВе =134,3 Дж/моль-К.
Энтропия селеносульфита натрия была определена по методу Киреева. Основой сопоставления в методе Киреева является однотипность соединений, то есть аналогичная формула, различающаяся лишь одним элементом, принадлежащим к одной подгруппе периодической системы и находящимся в одинаковом валентном состоянии. Для однотипных соединений двух аналогичных рядов наблюдается постоянство разностей значений энтропий.
Так как соединения Ка28е803 и Ка28 803 являются однотипными, изменение энтропии при реакции (1) равно нулю:
№ 28е803 + 8 = № 288 03 + 8е- (1)
оо _ по, по _ по
°298,№ 28е803 _ О298,№ 28 803 °298,8е °298,8- (2)
Соответственно, по формуле (2) значение энтропии № 28е803 составляет 131,59 Дж/молыК.
Значения энергии Гиббса и энтальпии для селеносульфата натрия были определены исходя из того, что константа равнове-
сия реакции растворения селена в сульфите натрия (3) близка к единице, поэтому величины Ав^ и Д#298 для Ка2803 и Ка28е803 отличаются мало и в первом приближении соответственно равны -1121,81 и -1010,98 кДж/моль.
№ 2803 + 8е = № 28е803. (3)
Анализ расчетных данных свидетельствует о термодинамической вероятности взаимодействия селенидов меди с серой и полисульфидами. Изменение энергии Гиббса в пересчете на 1 моль селенида незначительно зависит от степени полисуль-фидности- термодинамическая вероятность вытеснения селена из Си28е больше, чем из Си8е. Повышение температуры в свою очередь способствует сдвигу равновесия реакции в сторону вытеснения селена из селенидов серой. Взаимодействие селени-дов меди с тиосульфатом маловероятно, а с моносульфидом практически невозможно.
Возможность выделения селена из се-леносульфидов, образующихся в результате взаимодействия полиселенидов меди с серой в различных степенях окисления, описывается реакциями 13 и 14 (табл. 2). Равновесие этих реакций сдвигается вправо при понижении температуры и введении серы в раствор из расчета на образование пентасульфида натрия.
Значения термодинамических констант, принятые в расчетах
Таблица 1
Вещество Фазовое состояние д ттО ^^& quot-гэв, кДж/моль ^^298, кДж/моль ^"8, кДж/моль-град
Си8е кр. гекс. -39,54 — 81,17
Си28е к. куб. -59,29 — 134,3
Си8 к. гекс. -53,14 -53,57 66,53
Си28 к. ромб. -79,50 -85,65 100
82- р-р И20 35,35 91,88 -26,57
— 31,59 82,63 23,05
— 28,58 75,19 69,79
Ъ — 26,40 69,54 113,47
8 Г — 25,40 65,65 154,98
8е2- - 132,21 155,64 83,68
ве*- - 117,99 125,52 184,10
8ез& quot- - 105,86 99,58 271,96
— 97,91 81,59 396,82
88е2- - 62,76 81,59 154,81
вБеГ — 92,47 73,22 322,17
8 к. ромб. 0 0 31,80
№ 2803 р-р ст. -1121,81 -1010,98 70,54
№ 28е803 р-р ст. -1121,81 -1010,98 131,59
8е к. гекс. 0 0 41,84
Таблица 2
Расчет изменения энергии Гиббса в процессах взаимодействия серосодержащих соединений с селенидами меди в водных растворах
№ п/п Реакция кДж/моль298, кДж/моль-град кДж/моль AG^ кДж/моль
Реакции разложения селенидов меди
1 CuSe + S = CuS + Se -3,25 -1 -2,95 -2,88
2 CuSe + S2- = CuS + Se2- 19,9 23,0 13,05 11,32
3 CuSe + Sj& quot- =CuS+SSe2& quot- 4,2 28,09 -4,17 -6,58
4 2CuSe+S3& quot- = 2CuS+SSe*& quot- 8,77 53,52 -7,18 -11,19
5 2CuSe + 2S^~ =2CuS + Sse^& quot- +Sj& quot- 9,05 53,0 -6,74 -10,72
6 CuSe + Na2S2O3 = CuS + Na2SeSO3 3,17 -1,00 3,47 3,54
7 Cu2Se + S = Cu2S + Se -4,3 0 -4,3 -4,3
8 Cu2Se + S2- = Cu2S + Se2- 18,85 23,95 11,71 9,92
9 Cu^Se + S2& quot- = CujS + SSe2- 3,15 29,09 -5,52 -7,70
10 2Cu. Se +S3- = 2Cu2S + SSe2& quot- 5,61 55,52 -10,93 -15,10
11 2Cu2Se+2S4_ =2Cu2S + Ssef +S5& quot- 5,89 55,0 -10,5 -14,62
12 Cu2Se + Na2S2O3 = Cu2S + Na2SeSO3 1,59 -0,705 1,79 1,82
Реакции выделения элементарного селена из сульфоселенидных растворов
13 Sse j- +3S =84& quot- +2Se -15,79 -52,68 -0,092 3,86
14 Sse 2& quot- +4S =Sj~ +2Se -16,03 -48,2 -1,67 1,95
Рис. 1. Данные рентгенодифракционного анализа медного цементата
Эксперименты по выщелачиванию селена в полисульфидных растворах осуществлялись с использованием медного цементата, полученного при цементации селена медным порошком из чистого раствора селенистой кислоты при температуре 25 °C. Согласно данным рентгенодифракционного анализа (использовался дифрактометр ДРОН-6 в БеКа1а2 — излучении с использованием монохроматора (кристалла графита) на первичном пучке) цементатов основной фазой в них является умангит Си38е2 и берциалинит Си2-х 8е (рис. 1).
Си38е2 + =
Исходные полисульфидные растворы готовили путем растворения элементарной серы в сернистом натрии, причем количество серы соответствовало заданной степени полисульфидности, которая варьировалась от 2 до 4 [3]. Для придания устойчивости растворам в них вводился едкий натрий в количестве 5−10 г/дм3. Расчет теоретически необходимого количества полисульфида производился на основании следующих реакций:
(4)
3CuS + 3Na2SSe07-
2Cu3Se2 + 3Na2S3 = 6CuS + Na2SSe2 + 2Na2SSe- Cu3Se2 + Na2S4 = 3CuS + 2Na2SSe2.
(5)
(6)
Из представленных реакций очевидно, что расход реагента на 1 в.ч. селена снижается с повышением степени полисуль-фидности. Эксперименты осуществлялись в открытых стаканах, при механическом перемешивании, с аналитическим контролем растворов и остатков по селену. Выборочно твердые остатки подвергались рентгено-структурному анализу.
Результаты экспериментов (табл. 3) свидетельствуют, что извлечение селена в раствор увеличивается от 48 до 61% при увеличении степени полисульфидно-сти от 2 до 3 (опыты 1 и 6). Дальнейшее увеличение извлечения селена обусловлено не столько ростом полисульфидно-сти, сколько увеличением расхода реагента при неизменном Ж: Т пульпы (оп. 7 и 21, 8 и 22). Поэтому преимущественно эксперименты проводились на растворе полисульфида натрия со степенью поли-сульфидности 3 (Ка3).
У = -425,1269 + 427,8082^ - 42,9759Х2 где У — извлечение селена в раствор- Х1 — степень
Установлено, что увеличение концентрации реагента при одинаковом его расходе не сказывается на полноте извлечения селена (оп. 8, 16, 17).
Из сопоставления результатов опытов 17 и 18 следует, что понижение температуры с 90 до 70 °C приводит к снижению извлечения селена с 79 до 70%. Увеличение продолжительности выщелачивания с одного до трех часов незначительно сказывается на результатах, увеличивая извлечение селена с 81 до 86% (оп. 7, 8, 10), что свидетельствует о достижении равновесного состояния системы практически за один час.
С использованием всей совокупности экспериментальных данных было оценено влияние на извлечение селена степени по-лисульфидности и расхода реагента в программе 81ай8йса 10а180Й 1пс) (рис. 2).
Соответствующее уравнение регрессии, математически описывающее влияние данных параметров на извлечение селена, имеет вид
-89,9177^ +15,9427ХД2 -0,1595Х22, (6) полисульфидности- Х2 — расход полисульфида.
Таблица 3
Разложение селенида меди растворами полисульфидов натрия
Номер опыта Условия выщелачивания Конечный раствор Кек
т, г CSe, % Форма Б* Расх., от т.н. С, м/л ж: т ^ % V, мл С, г/л т, г Вых., % CSe, %
1 5 49,6 2,0 0,9 20 48 100 11,7 4,7 96 27,0
6 5 42,0 2,0 1,7 5 61 28 44,5 4,51 90 17,5
7 5 42,4 4,5 1,8 10 62 50 27,3 4,59 92 18,6
8 5 49,6 8,5 1,8 20 81 100 18,5 4,24 85 14,2
10 2,5 49,6 10 1,8 20 83* 50 20,6* 1,69 68 12,6
12 2,5 49,6 12 1,8 20 74* 50 18,4* 2,07 83 15,3
16 5 49,6 8,5 3,6 10 81 50 32,0 4,37 87 8,49
17 10 42,4 8,5 3,6 10 79 100 34,0 8,89 89 10,36
18 5 42,0 8,5 3,6 10 70 50 29,2 4,55 91 14,0
21 5 42,0 8,5 3,6 10 86 50 35,0 4,32 86 6,81
22 2,5 42,0 17 3,6 20 85 50 16,6 2,07 83 7,5
Рис. 2. Зависимость извлечения селена от степени полисульфидности и расхода реагента
-ч «
Ч. 1 Л i Ч
? •1- 4 r ¦ч. 1 i
| - ta ! — -, ^ и U! 1 J Im& quot-«* 5 Г л л — f Ь- UL/4 ш Ii _•_ n e. А
jrhrt*
Рис. 3. Дифрактограмма осадка полисульфидного выщелачивания
Выделение селена из селеносульфидов
Таблица 4
№ п/п Условия разложения Нерастворимый остаток Конечный раствор
V р-ра, мл ^ г/л m S г ^ % m, г ^ г/л V, мл
1 100 18,5 1,5 57 1,11 7,8 98
2 50 20,6 0,83 58 0,62 8,7 50
3 50 18,4 0,74 60 0,55 7,4 49
Полученные экспериментальные данные подтверждают принципиальную возможность разложения селенида меди полисульфидными растворами. Для выяснения причины неполного извлечения селена и определения его форм в нерастворимом остатке был выполнен их рентгенострук-турный анализ (рис. 3).
Установлено, что в соответствии с реакциями 2−4 преимущественной фазой в твердом остатке является сульфид меди в гексагональной модификации, а именно -ковеллин Си8. Линии селенида меди расплывчаты и четко не идентифицированы. Возможно изоморфное вхождение селена в структуру ковеллина и наоборот — серы в структуру селенида меди. Последнее предположение объясняет неполное выщелачивание селена с извлечением его в остаток 15−20%.
Снижение температуры сульфодисе-ленидного раствора до 20 °C с введением серы из расчета образования пентасуль-фид-ионов сопровождается извлечением не более 60% селена в нерастворимый остаток (табл. 4).
Резюмируя, можно сделать следующие выводы:
1. Расчет изменения изобарно-изотер-мического потенциала реакций гидрохи-
мического взаимодействия селенидов меди различной валентности с серой и полисульфидами свидетельствует об образовании в щелочной среде устойчивых сульфоселе-нид- и сульфодиселенид- ионов в интервале температур 298−373 К.
2. Закономерности поведения селенида меди в щелочной сернистой среде определяются степенью ее полисульфидности- применение тетрасульфидного раствора обеспечивает максимальный переход селена (до 86%) в щелочной раствор (90 °С, 8,5-кратный избыток от теоретически необходимого, при продолжительности 3 часа) с концентрированием меди в нерастворимом остатке.
3. Согласно данным дифрактометри-ческого анализа неполное выщелачивание селена из медного цементата обусловлено изоморфным вхождением серы в структуру селенида меди с образованием ковеллина, и наоборот — селена в структуру ковелли-на, являющегося преимущественной минеральной фазой кека полисульфидного выщелачивания.
4. Снижение температуры сульфодисе-ленидного раствора до 20 °C с введением серы из расчета образования пентасульфид-ионов сопровождается извлечением не более 60% селена в нерастворимый остаток.
Список литературы
1. Арешина Н. С. Извлечение селена из продуктов газоочистки ОАО «Кольская ГМК» / Н. С. Арешина, А.Г. Ка-сиков, И. Э. Мальц, Т. Р. Зенкевич // Цветные металлы. -№ 11. — 2011. — С. 62−65.
2. Букетов Е. А. Гидрохимическое окисление халькоге-нов и халькогенидов / Е. А. Букетов, М. З. Угорец. — Алма-Ата: Наука, 1975. — 326 с.
3. Грейвер Т. Н. Селен и теллур / Т. Н. Грейвер, И. Г Зайцева, В. М. Косовер. — М.: Металлургия, 1977. — 296 с.
4. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. — М: Химия, 1970. — 520 с.
5. Петров Г. В. Переработка медных шламов: современное состояние и перспективы / Г. В. Петров, А. А. Чернышев, А. М. Беленький // Металлург. — 2009. — № 5. -С. 54−56.
6. Петров Г. В. Совершенствование технологии попутного получения селена при переработке анодных шламов электролиза меди / Г. В. Петров, А. А. Чернышев, Ю. В. Андреев // Записки Горного института. — 2011. — № 1. -С. 58−61.
References
1. Areshina N.S. Izvlechenie selena iz produktov gazo-ochistki OAO «Kolskaja GMK» / N.S. Areshina, A.G. Kasikov, I. Je. Male, T.R. Zenkevich // Tsvetnye Metally (Non-ferrous metals). no. 11. 2011. pp. 62−65.
2. Buketov E.A. Gidrohimicheskoe okislenie halkogenov i halkogenidov / E.A. Buketov, M.Z. Ugorec. Alma-Ata: Nauka, 1975. 326 p.
3. Grejver T.N. Selen i tellur / T.N. Grejver, I. G Zajceva, V.M. Kosover. M.: Metallurgija, 1977. 296 p.
4. Kireev V.A. Metody prakticheskih raschetov v termo-dinamike himicheskih reakcij / V.A. Kireev. M: Himija, 1970. 520 p.
5. Petrov G.V. Pererabotka mednyh shlamov: sovremen-noe sostojanie i perspektivy / G.V. Petrov, A.A. Chernyshev, A.M. Belenkij // Metallurg. 2009. no. 5. pp. 54−56.
6. Petrov G.V. Sovershenstvovanie tehnologii poputnogo poluchenija selena pri pererabotke anodnyh shlamov jelektroliza medi / G.V. Petrov, A.A. Chernyshev, Ju.V. Andreev // Zapiski Gornogo instituta. 2011. no. 1. p. 58−61.
Рецензенты:
Бричкин В. Н., д.т.н., заведующий кафедрой металлургии, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», г. Санкт-Петербург-
Бажин В. Ю., д.т.н., декан факультета переработки минерального сырья, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», г. Санкт-Петербург.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой