Растворимость в трехкомпонентных системах KAn – HCOONa – H2O

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 544. 344. 3
РАСТВОРИМОСТЬ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ KAn — HCOONa — H2O Кудряшова О. С., Матвеева К. Р., Бабченко Н. А.
Естественно-научный институт ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет», Пермь, Россия (614 990, г. Пермь, ул. Генкеля, 4), e-mail: oskudr@psu. ru
Растворы формиата натрия получают в качестве побочных продуктов, например при производстве пентаэритрита или хлороформа. Однако они находят спрос, как правило, только в зимнее время. В связи с этим представляет интерес переработка этих растворов в продукты, которые пользуются повышенным спросом, например в формиат калия. Водные растворы формиата калия обладают низкими температурами замерзания (до -55 °С) и коррозионно неактивны, так что эту соль можно использовать как антиморозную присадку в бетон, компонент хладоносителей и антигололедных материалов.
Впервые изучена растворимость в трехкомпонентных водно-солевых системах KAn — HCOONa — H2O, где An- - карбонат, бикарбонат, сульфат, хлорид и нитрат, при 25 °C с целью установления принципиальной возможности получения формиата калия из формиата натрия конверсионным способом. Показано, что реакции обменного разложения KAn + HCOONa ^ HCOOK + NaAn протекает в сторону образования формиата калия и соли натрия только в системах с карбонатом, бикарбонатом и сульфатом калия.
Ключевые слова: растворимость, формиаты натрия и калия, трехкомпонентная система.
SOLUBILITY IN KAn — HCOONa — H2O SYSTEMS Kydryashova O.S., Matveeva K.R., Babchenko N.A.
Natural Science Institute of Perm State University National Research, Perm, Russia (614 990, Perm, Genkel Str., 4), email: oskudr@psu. ru
Sodium formate solutions receive for example as minor products in pentaerythritol or chloroform manufacturing. However that products usually find demand on the marker only during winter time. Therefore processing of these solutions into products which find a ready market (for example potassium formate) is in great interest. Potassium formate water solutions possess low freezing temperatures (up to — 55°C) and rust-inhibiting properties therefore this salt can be used as a concrete antifreezing additive, coolant and ice-melting product component.
For the first time solubility in ternary water-salt systems KAn — HCOONa — H2O, where An is carbonate, bicarbonate, sulfate, chloride and nitrate at 25 °C for the purpose of possibility in principle establishment of potassium formate from sodium formate receiving by means of conversion method was studied. It was shown that reactions KAn + HCOONa ^ HCOOK + NaAn of double replacement proceeds towards to potassium and sodium formate salt formation only in systems with a potassium carbonate, bicarbonate and sulfate.
Key words: solubility, sodium and potassium formiate, ternary system.
Введение
Формиат натрия широко используется в качестве противоморозной и пластифицирующей добавки в производстве строительных конструкций, в кожевенной промышленности как агент в преддубильных операциях, как сырье в производстве муравьиной кислоты и как составная часть антигололедных композиций. Растворы формиата натрия получают в качестве побочных продуктов на ряде производств. Эти растворы без дополнительной переработки находят спрос, как правило, только в зимнее время. Получение кристаллического формиата натрия, который пользуется более устойчивым спросом на рынке, значительно удорожает продукт и делает его менее конкурентоспособным. В связи с
вышесказанным представляет интерес переработка растворов формиата натрия в другие продукты, которые пользуются постоянным спросом, например формиат калия.
Формиат калия используется как антиморозная и повышающая прочность присадка в бетон, компонент хладоносителей на основе органических солей, которые обладают отличными теплофизическими свойствами и коррозионно неактивны, антигололедный реагент безопасен как для автомобилей, так и для обуви пешеходов [5]. Максимальная температура замерзания водного раствора формиата калия -55 °С при концентрации соли 50 мас. %, а формиата натрия — -15 °С при концентрации соли 21 мас.% [3].
Формиат калия можно получать по реакции обменного разложения в водных растворах: KAn + HCOONa ~ HCOOK + NaAn (1)
В качестве второго сырьевого компонента может быть использована водорастворимая соль калия, например хлорид, нитрат, сульфат, карбонат или бикарбонат калия. Для определения температурно-концентрационных параметров процесса получения формиата калия и соли натрия необходимо, прежде всего, исследовать растворимость в трехкомпонентных водно-солевых системах из формиата натрия и солей калия и подобрать такую соль, введение которой в растворы формиата натрия приведет к протеканию реакции обменного разложения с получением формиата калия и соли натрия.
Объекты и методы исследования В работе использованы:
• нитрат, сульфат, карбонат, бикарбонат, хлорид калия и формиат натрия марки «ч.д.а.» и «х.ч. «-
• формиат калия, синтезированный в лабораторных условиях (содержание основного вещества 97,94%) —
25°
• дистиллированнаявода nD = 1,3325.
Перечисленные выше реактивы полностью удовлетворяют условиям проведения эксперимента и точности используемого метода исследования.
Растворимость при 25 °C определена изотермическим методом сечений [2- 4]. Термостатирование растворов производилось при помощи ультратермостата UT-7 с водным теплоносителем. Точность поддержания температуры составляла ±0,2 °С. Показатель преломления измерялся при 25 °C на рефрактометре ИРФ 454Б-2М с точностью ±0. 0002. Растворимость индивидуальных солей и их смесей в воде определена с точностью 0,5 мас.%.
Результаты и их обсуждение
Вероятность протекания реакции (1) вправо можно предсказать, рассчитав произведение растворимости солей [1]. Необходимым условием существования раствора, насыщенного солями, которые образуют две взаимно растворимые пары, согласно правилу Вант-Гоффа, является равенство произведений растворимости солей, образующих каждую пару. Из двух взаимных пар солей та из них, которая обладает большим произведением растворимости отдельных солей, является неустойчивой. В результате она перейдет из осадка в раствор и превратится в другую пару. Исходя из цели работы пары формиат калия -соль натрия должны быть устойчивыми. При расчете произведения растворимости концентрацию солей выражают в молях на 1000 г воды. Из табл. 1 видно, что произведения растворимости пар солей с формиатом калия в основном больше, чем пар с формиатом натрия. Следовательно, большинство пар солей формиат калия — натриевая соль являются неустойчивыми и не могут одновременно существовать в твердой фазе в растворе при данных температурах. Устойчивыми парами солей с формиатом калия являются пары с бикарбонатом, карбонатом и сульфатом натрия при разных температурах.
Таблица 1 — Произведения растворимости пар солей
Температура, °С 50 25 0 -10
Пара№ 1 НС00Ш'-К2804 6,93−104 1,04−104 120,40 0,22
Пара № 2 НС00К-Ка2804 2,17−108 2,26−107 6,50−104 83,59
Пара № 3 НСООШКНСОз 87,62 48,18 14,75 5,33
Пара № 4 НСООККаНСОз 85,62 51,44 29,64 2,06
Пара № 5 НСООШ^СОэ 5,47−107 1,68−107 7,61−105 539,98
Пара № 6 НСООК-^СОэ 4,68−108 6,09−107 4,72−105 0,79
Пара № 7 НСООШКСІ 96,89 64,02 24,28 10,07
Пара № 8 НСООК-КаСІ 312,12 254,69 217,47 16,99
Пара № 9 НСООШКМОз 139,35 44,72 8,89 7,65
Пара№ 10 НСООК-КаШз 665,56 447,57 307,82 23,36
Практически предварительный расчет произведения растворимости солей не всегда отражает истинное положение вещей, поэтому нами исследована растворимость при 25 °C в пяти трехкомпонентных системах НСООКа — КАп — Н20. Изотермы растворимости систем представлены на рис. 1, составы насыщенных растворов и равновесных твердых фаз приведены в табл. 2.
На диаграммах состояния систем с бикарбонатом, карбонатом и сульфатом натрия нужно ожидать возникновение трех полей кристаллизации, ограниченных соответствующими кривыми насыщенных растворов. Из полученного экспериментального материала видно, что реакция обменного разложения протекает с образованием формиата калия и соли натрия только при использовании сульфата, бикарбоната и карбоната калия. В системах с этими солями наблюдается появление области кристаллизации нового компонента — сульфата, бикарбоната или карбоната натрия- в системе с сульфатом калия происходит кристаллизация твердых растворов на основе сульфатов натрия и калия (рис. 1 а, б, в). Таким образом, экспериментально доказано, что эти системы являются нестабильными диагональными разрезами соответствующих четырехкомпонентных взаимных систем. В системах с хлоридом и нитратом калия области кристаллизации соответствуют образующим систему солям (рис. 1 г, д).
а
н2о
н2о
неоош мас.% КНС03
б
н2о
д
Рис. 1. Изотермы 25 °C растворимости систем:
а) нсоош — К2Бо4 — н2о-
б) нсоош — кнсоз — н2о-
в) нсооКа — К2Соз — ^о-
г) нсооКа — КС1 — н2о-
д) нсооКа — ККоз — н2о
Таблица 2 — Состав насыщенных растворов в системах КАп — НСОО^ - Н20 при 25 °С
Состав раствора, мае. % Солевой состав, мае. % 25° П Б Равновесная твердая фаза
КАп нсоош Н2О КАп нсоош
Система вода — формиат натрия — сульфат калия
10,80 0,00 89,20 100,00 0,00 1,3449 К2Б04
11,50 1,77 86,73 86,66 13,34 1,3475 55
11,00 4,45 84,55 71,20 28,80 1,3510 55
10,86 4,84 84,30 69,17 30,83 1,3515 К2 Б04+К аКэ (804)2
9,00 9,10 81,90 49,72 50,28 1,3540 № 3(804)2
8,30 13,75 77,95 37,64 62,36 1,3590 55
6,80 23,77 69,43 22,24 77,76 1,3687 55
5,60 28,79 65,61 16,28 83,72 1,3741 55
6,10 30,90 63,00 16,50 83,50 1,3740 КаКэ (804)2+Ка2804
4,50 33,42 62,08 11,87 88,13 1,3790 № 2804
3,80 38,48 57,72 8,99 91,01 1,3840 55
3,50 41,50 55,00 7,78 92,22 1,3885 55
3,50 43,91 52,59 7,38 92,62 1,3900 55
2,50 47,50 50,00 5,00 95,00 1,3975 № 2804 + НСООШ- 2Н2О
2,64 47,30 50,06 5,29 94,71 1,3935 НСООШ- 2Н2О
1,27 49,00 49,73 2,53 97,47 1,3940 55
0,00 50,00 50,00 0,00 100,00 1,3884 55
Система вода — формиат натрия — бикарбонат калия
27,40 0,00 72,60 100,00 0,00 1,3629 КНСОэ
26,50 1,47 72,03 94,74 5,26 1,3638 55
25,96 3,54 70,50 88,00 12,00 1,3655 КНС0э+КаНС0э
25,50 3,73 70,77 87,24 12,76 1,3653 №НС0э
17,74 11,30 70,96 61,09 38,91 1,3674 55
11,50 18,32 70,18 38,56 61,44 1,3672 55
7,10 29,00 63,90 19,67 80,33 1,3770 №НС0э
7,50 29,14 63,36 20,47 79,53 1,3758 55
1,50 44,82 53,68 3,24 96,76 1,3891 55
0,40 50,10 49,50 0,79 99,21 1,3915 №НС0э+ НС00Ш-2Н20
0,00 50,00 50,00 0,00 100,00 1,3884 НСООШ
Система вода — формиат натрия — карбонат калия
54,40 0,00 45,60 100,00 0,00 1,4198 К2С0э-1,5Н20
52,50 5,23 42,27 90,94 9,06 1,4200 55
51,73 9,27 39,00 84,80 15,20 1,4200 К2С0э-1,5Н20 + Ш2СОэ
44,00 11,48 44,52 79,31 20,69 1,4160 Ш2СОэ
36,50 16,19 47,31 69,27 30,73 1,4110 55
33,82 16,50 49,68 67,21 32,79 1,4070 55
23,25 22,50 54,25 50,82 49,18 1,3985 55
13,88 30,60 55,52 31,21 68,79 1,3923 55
6,63 44,37 49,00 13,00 87,00 1,3975 Ш2СОэ+ НС00Ш-2Н20
5,48 45,20 49,32 10,81 89,19 1,3960 НС00Ш-2Н20
0,00 50,00 50,00 0,00 100,00 1,3884
Система вода — формиат натрия — хлорид калия
26,44 0,00 73,56 100,00 0,00 КСІ
18,80 16,24 64,96 53,65 46,35 1,3795
15,50 28,73 55,77 35,04 64,96 1,3860
12,50 37,19 50,31 25,16 74,84 1,3935
11,07 42,93 46,00 20,50 79,50 1,3985 КСІ + НС00Ш-2Н20
10,06 42,50 47,44 19,14 80,86 1,3975 НС00Ш-2Н20
5,60 44,00 50,40 11,29 88,71 1,3955
0,00 50,00 50,00 0,00 100,00 1,3884
Система вода — формиат натрия — нитрат калия
27,50 0,00 72,50 100,00 0,00 КШэ
23,60 15,66 60,74 60,11 39,89 1,3750
21,00 24,10 54,90 46,56 53,44 1,3835
18,80 32,48 48,72 36,66 63,34 1,3920
17,60 37,40 45,00 32,00 68,00 1,3965 КШэ + НС00Ш-2Н20
12,81 39,00 48,19 24,72 75,28 1,3930 НС00Ш-2Н20
5,41 43,00 51,59 11,18 88,82 1,3915
0,00 50,00 50,00 0,00 100,00 1,3884
Расчет и оптимизацию процессов обменного разложения солей проводят на основе диаграммы растворимости четырехкомпонентной взаимной системы КАп + нсооКа ^ нсооК + №Ап — н2о. Исходя из полученных экспериментальных данных в дальнейшем представляет интерес исследование растворимости в системах, состоящих из формиатов, бикарбонатов или карбонатов, или сульфатов натрия и калия.
Список литературы
1. Викторов М. М. Графические расчеты в технологии минеральных веществ. — Л., 1972. -464 с.
2. Журавлев Е. Ф., Шевелева А. Д. Изучение растворимости в водно-солевых системах графоаналитическим методом сечений // Журн. неорган. химии. — 1960. — Т. 5. — Вып. 11. — С. 2630−2638.
3. Коган В. Б., Фридман В. Г., Кафаров В. В. Справочник по растворимости. — М. -Л.: Изд-во АН СССР, 1961. — Т. 1.
4. Никурашина Н. И., Мерцлин Р. В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем / Сарат. гос. ун-т. — Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1969. — 240 с.
5. Оценка воздействия на окружающую среду / Департамент жилищно-коммунального хозяйства и благоустройства г. Москвы. — М., 2009. — 53 с.
Рецензенты
Леснов Андрей Евгеньевич, д.х.н., с.н.с. института технической химии УрО РАН, г. Пермь. Мазунин Сергей Александрович, д.х.н., зав. кафедрой неорганической химии Пермского государственного национального исследовательского университета, г. Пермь.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой