Равновесие в системе SO2 H2O

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Физико-математические науки


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 620. 193
РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ SO2 — H2O
© H.B. fflem, A.C. BepBeKHH, E.M.
Shel N.V., Vervekin A.S., Shel E.Y. Equilibrium in the SO2 — H2O system. The influence of SO2 concentration in the gaseous phase on the composition and pH of contacting aqueous medium in the conditions of atmospheric corrosion. A method is proposed to calculate the equilibrium concentration of SO2 in the gaseous phase, pH and the concentrations of H2SO3, HSO3- and SO32- in the aqueous one as the initial concentration of SO2 in the gaseous phase. It is shown that pH of the aqueous solution can be changed by 3−4 units under SO2 concentration in the contraction gaseous phase equal to 0,005−10 vol.% and Hu equilibrium concentrations of the sulphur-containing species are connected to the inequality: C & gt->- CHSO & gt->- C 2-. The main sulphur-containing particle in the aqueous phase (phase film of moisture) is HSO3& quot-,
which should be taken into account simultaneously with a low value of pH (2… 5) under metal corrosion in the atmospheric conditions.
ВВЕДЕНИЕ
Согласно [1, 2], оксид серы (IV) является эффективным стимулятором атмосферной коррозии железа и стали. Однако его активирующее действие наблюдается при достижении некоторой критической величины относительной влажности воздуха Нкрит, составляющей обычно 70% [2]. Причем указывается на наличие двух величин Нкрит, определяемых по перегибам на зависимости «скорость коррозии — Н». Первый перегиб соответствует величине Н порядка 70%, но, согласно [2], достаточно резкое изменение поведения железа обнаруживается уже при Н ~ 60%. Второй — отвечает Н = 80% (исходная концентрация SO2 составляет 10−2 об. %).
Возрастание скорости коррозии железа наблюдается и как эффект последействия SO2, когда оксид серы (IV) отсутствует в агрессивной атмосфере, но поверхность металла предварительно подверглась его воздействию [2]. Исследования [2, 3] проводились при исходной объемной концентрации SO2 в атмосфере -0,01.. 10 об.%. Вообще следует отметить, что, согласно [4−7], концентрация SO2 в атмосферном воздухе может находиться в пределах от 3 до 160 мкг/м3. В условиях атмосферной коррозии при наличии на поверхности металла фазовой пленки, в периоды, когда С50^ & gt-
& gt-15 мкг/м3, коэффициент, характеризующий влияние SO2 на скорость коррозии, является функцией температуры
Вф (80 2) = Вф (80 г), [=о +у1,
Вф (зо) — соответствующая величина при 0 °C, у —
температурный коэффициент: (г-м-2-г-1): (мг SO2•м-3).
Удельная адсорбция SO2 подчиняется уравнению, соответствующему модифицированной изотерме Ленг-мюра [7]
г К1 С80 2
1 + К 2 С80 2
Согласно [8], влияние концентрации SO2 на скорость коррозии (К) углеродистой стали описывается уравнением:
К = М, (1)
где М, к1 и к2 — коэффициенты, х — продолжительность увлажнения поверхности метала (месяц). Коэффициент корреляции уравнения (1) более 0,8 [8].
По данным [9], SO2 является эффективным катодным деполяризатором, в силу чего в его присутствии существенно возрастает скорость катодной реакции при коррозии стали, а эффект ускорения увеличивается с ростом С80 (10−2 — 10 об.% SO2). По [1], катодная
реакция с участием серусодержащих частиц протекает по уравнению:
2H2SO3 + Н+ + 2е ^ Ш204- + 2Н20, Е0 = 0,230 В.
Согласно [3], реализуется процесс
2Н?03 + 2Н+ + 4е ^ S2O32- + 3Н20, Е0рН = 3 = 0,235 В.
Одновременно в результате разрушения защитных поверхностных пленок ускоряется и реакция ионизации стали [1].
Вместе с тем, следует отметить, что при растворении SO2 в фазовой пленке влаги возникает целый ряд дополнительных эффектов, которые зачастую не учитываются при интерпретации экспериментальных данных.
— в замкнутом объеме, в котором обычно проводятся поляризационные измерения, исходная и равновесная концентрации SO2 не равны. Причем с уменьшением отношения Уг! Уж (У — соответственно объемы газо-
вой и жидкой фаз) С^, быстро снижается, приводя к неравенству Ср,™ & lt-<- С. Таким образом, в каждом
конкретном случае должны учитываться величины равновесных концентраций SO2 в газовой фазе и серу-содержащих частиц — в растворе-
— в жидкой фазе протекает взаимодействие
SO2 + Н20 ^ H2SO3, (2)
причем отношение Ср! вн /С, раВН в растворе равно 20 [10]-
80 2 Н28О3
— с учетом электролитической диссоциации Н03 имеет место реакция
H2SO3 о Н+ + Ш03-. (3)
Кажущаяся константа кислотности молекулярной формы сернистой кислоты Каг по [11], равна 1,7−10−2. Однако с учетом неполноты взаимодействия (2), истинная величина Каг сернистой кислоты составляет 3,47−10−1 [12]. Последующая электролитическая диссоциация анионной кислоты
HSO3- о Н+ + +SO32- (4)
протекает с константой кислотности Кап, равной 6,2−10−8 [11]. Так как отношение Каг / КаЕ больше 5,5−108, то процессом (4) можно пренебречь.
Таким образом, с изменением отношения Уг/Уж меняются не только концентрации Н03 и Ш03- и их соотношение, но и рН раствора. Причем изменение водородного показателя среды может составить несколько единиц. В связи с этим при интерпретации экспериментальных данных по влиянию исходной С80 в газовой фазе на коррозионное поведение металлов необходимо учитывать величины Уг/Уж, Си2803, Снз0-, рН растворов (фазовой пленки влаги).
В то же время для натурных условий атмосферной коррозии в присутствии оксида серы (IV) из самых общих соображений Уг/Уж ^ & lt-х и в газовой фазе
С802, исх = С"502,равн. В замкнутом объеме при соизмеримых величинах Уг и Уж подобное равенство нарушается.
В связи с изложенным, целью настоящей работы явился расчет всех указанных параметров системы: Сю равн в газовой фазе, равновесной концентрации
сернистой кислоты, гидросульфит- и сульфит ионов, рН жидкой фазы, как функции С80 исх в газовой фазе и величины Уг/Уж.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Равновесные концентрации серусодержащих частиц рассчитывали с учетом растворимости оксида серы (IV) в воде при 20 °C и Р80 = 1,013−105 Па, составляющей 1,76 моль/л [11], материального баланса по сере, принципа электронейтральности, молярного объема газа 24 л/моль и количества вещества газа в 1 м³ при этих условиях, равного 41 моль. Последняя вели-
чина следует из расчета по уравнению РУ = пКГ. Для рассматриваемых условий с учетом такого подхода можно записать:
П -П ,/-& gt-равн-. равн
С302& gt-общ С 302, газ + С Н230з + С Н80- + С 802- (5)
С использованием указанных ранее констант имеем:
Сзо^общ = ф№) V /2400+
2 (6)
+1,76ф (Ю 2) ХУХ /100(1+ Кі [Н + ] + КК [Н + ]2)
ф (Б02) — объемный процент SO2 в газовой фазе, 2400 -коэффициент перевода с учетом Ут = 24 л/моль.
М50^, моль/л = С8о2, ж, моль/л • Уж, м
М802, ГМ0ЛЬ = С802, г, м0ль/л Уг. Откуда следует: ф (^0 2) общ =ф (802)г х
X (1 + 42,24 •Уж /Уг (1 + КІа /[Н+]+К1а • К1* /[Н+]2))
Из принципа электронейтральности получаем уравнение:
[Н+] = [ОН-] + [НБ03-] + 2[Б032-],
которое легко преобразуется
[Н+] - К"[Н+] - • К"'-/[Н+](1 + 2К"П/[Н+]) = 0
и позволяет оценить величину рН жидкой фазы в условиях равновесия.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА И ОБСУЖДЕНИЕ
Как и следовало ожидать, рН раствора, находящегося в равновесии с газовой фазой, содержащей SO2 при постоянной исходной концентрации оксида серы (IV) в области сравнительно малых Сю (закрытые
системы), снижается по мере возрастания отношения Уг/Уж (рис. 1а). С повышением соотношения Уг/Уж от 1,5 до 80 АрН равно 1,9(Сда исх = 5• 10−2 об. %) —
— 1,7(С8^ исх = 5• 10−3 об. %). На кривых рис. 1а можно
выделить три участка со значительным различием величин фН/(і(Уг/Уж) В области АБ эта величина составляет 0,1, тогда как в интервале ВГ снижается до, примерно, 0,0082. Между ними находится промежуточный участок БВ с величиной фН/& lt-^(Уг/Уж) большей таковой для участка ВГ, но существенно меньшего, чем в случае АБ (рис. 1а). Независимость рН жидкой фазы от состояния объемов фаз достигается при Уг/Уж, равном 103 (таблица 1).
Для больших С& lt-00г исх, которые могут иметь место
в закрытых производственных помещениях, куда нет доступа человека, но возможно развитие коррозионных процессов, соответствующие зависимости приведены на рис. 1б. Таким образом, величина рН фазовой пленки, образующейся в открытой атмосфере, в которой действительно условие Уг/Уж И 103 и более, не является
функцией этого соотношения. В случае Уг1Уж & lt-<-10 необходимо учитывать изменение рН фазовой пленки или объема раствора электролита, в котором проводятся электрохимические, либо иные измерения.
Рис. 1. Зависимость Уг/Уж и С80 ^ в газовой фазе (а) и С~_ и рН от с.
02,равн г С
во исх (б) при 20 °C и суммарном давлении 1,013 105 Па. а. г, об. %: 1 — 5−10−3- 2 — 10−2- 3 — 5−10−2.
' С802, исх ' ' '
б. См. обозначения на кривых
Таблица 1
Зависимость рН жидкой фазы (фазовой пленки) от концентрации SO2 в воздухе
С! Ю2, исх, об.% рН при Уг/Уж
73 180 9100 91 000
5−10−3 3,8 3,5 2,9 2,9
1−10−2 3,5 3,2 2,8 2,8
5−10−2 2,9 2,7 2,4 2,4
10−1 2,7 2,4 2,3 2,3
5−10−1 2,1 2,0 1,9 1,9
1 2,0 1,9 1,8 1,8
3 1,7 1,6 1,5 1,5
5 1,6 1,5 1,4 1,4
10 1,4 1,3 1,3 1,3
Уг/Уж = 180.
Для больших исходных концентраций SO2 в газовой фазе (0,1−10 об. %) рН растворов изменяется на 1,7 единицы (рис. 1 б), что, несомненно, может сказаться на кинетике парциальных электродных реакций.
Рис. 2. Зависимость равновесной концентрации 802 в газовой
(в) о
ШОз, равн '-
, об. %: 1 и 3 — 5−10−3- 2 и 4 — 10−2- 3 и 4 — С
фазе (а), Стт"_ (б) и ^ (в) от величины Уг/Уж.
Ы80з, равн ИьОз, равн
а. С
= С
Б02, равн
— 5 — ПДКс.с.- 6 — ПДКр.з. б. С
802, исх !
802, исх
об. %: 1 —
5−10−3- 2 — 10−2- 3 — 5−10−2. в. С^, об. %: 1 — 5−10−3- 2 — 10−2-
й02, исх
-3- 2 — 10−2-
3 — 10−1. Температура — 20 °C, суммарное давление 1,013−105 Па
^ М1^0з4рйвн.
Рис. 3. Зависимость и СиоГ1з от СЧ0 исх в
Ы803, равн Ы803, равн й02, исх
газовой фазе Уг/Уж = 1,4. Остальное см. подписи к рис. 1
Одновременно с С
?Ю2,исх
значительно меняется
равновесная концентрация S02 в газовой фазе, причем наибольшая величина йравн /dCю исх характер-
= & lt-
на для области сравнительно малых Сда исх (участок АБ, рис. 1б). (т — концентрация Сю равн в мкг/л, которая обычно используется в литературе [4−7]). В интервале 0,1−10 об.% А 1? т502 равн составляет 3,5
единицы, т. е. равновесная С ю меняется более чем в 3−103 раза.
Представляло интерес сопоставить Сю равн в газовой фазе при различном отношении Уг/Уж с предельно-допустимой концентрацией Б02 среднесуточной (ПДКСС.) и рабочей зоны (ПДКРЗ.). Первая составляет 5−10−2 мг/м3, вторая — 10 мг/м3 [13]. ПДКСС. достигается при Уг/Уж, равном, примерно, 5(Сда исх — 10−2
об. %) —
— 15(Сда исх — 5−10−3 об. %), ПДКРЗ. — остается больше
С 802 равн даже при соотношении объемов газовой и жидкой фаз, равном 80 (рис. 2а). И это, несмотря на то, что С& lt-00г исх в том и другом случае выше предельнодопустимой величины рабочей зоны на порядок и более.
Естественно, что отношение Уг/Уж влияет и на равновесную концентрацию молекулярной формы кислот (Н2Б0з) в фазовой пленке (рис. 2б). Причем в интервале С802, исх, равноЙ (5−10−3 — 10−2) об.%С802, равн
может измениться на три и более единицы, т. е. собственно Сю равн в 103 и более раз.
Существенно зависит от отношения Уг/Уж и концентрация гидросульфит-иона (рис. 2в), которая в том же концентрационном интервале Сда исх изменяется
на (1,5−2,5) единицы 1? Сн§ с)3, т. е. в 32−320 раз, и превышает Сн 8оз, примерно, в 32−100 раз. Если учесть, что Со2з равн практически не зависит от отношения объемов газовой и жидкой фаз и колеблется в исследуемом интервале величин Уг/Уж от 1,4 до 104 в пределах (5,9−6,2)-10−8 моль/л, что соответствует 5−10−3 — 10−2 об.% Сда исх, то анионная кислота Ш03-,
видимо, является наиболее действенной коррозионноактивной серусодержащей частицей.
В области высоких исходных концентраций Б02 (зарытые системы) картина остается прежней. При возрастании Сисх на два порядка
1д Сы 303 равн увеличивается более, чем на 4 единицы
(рис. 3) и ^ Сш0з равн — примерно, на 2 единицы лога-
рифма, а отношение Стт""з /колеблет-
г ^ Ы803, равн Ы2й°з, равн
ся в пределах 100−5,6. Таким образом, анионная кислота НБ03- и в этом случае остается превалирующей се-русодержащей частицей, хотя последнее отношение и снижается с ростом С^ исх в газовой фазе. Однако
для выяснения катодного процесса, который может протекать по параллельным реакциям [14]:
02 + 4Н+ + 4е ^ 2Н20,
2Н+ + 2е ^ Н2,
2Ш03- + 2Н+ + 2е ^ Б2042- + 2Н20,
Е0 = 1,223 В, Е0 = 0,000 В, Е0 = 0,099 В,
2НБ0з- + 4Н+ + 4е ^ Б20з2- + 3Н20, Е0 = 0,453 В,
необходимо исследование скоростей катодной и анодной парциальных электродных реакций на исследуемом электроде в интервале рН от 2 до 5 в соответствующих растворах, не содержащих молекулярных и анионных кислородных кислот серы.
И, наконец, сделаем еще одно замечание, касающееся экологической чистоты исследуемых сред. Для улучшения социально-экологического климата на рабочих местах, связанных с наличием Б02 в газовой фазе (атмосферный воздух), на подобных производственных участках целесообразно сооружать емкости с водой необходимого объема (фонтаны), что позволит существенно улучшать экологическую обстановку.
ЛИТЕРАТУРА
1. Толмачев Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 592 с.
2. Розенфельд И. Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 372 с.
3. Розенфельд И. Л., Персианцева В. П. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Наука, 1985. 277 с.
4. Михайловский Ю. Н., Агафонов В. В., Санько В. А. // Защита металлов. 1977. Т. 13. № 5. С. 515−522.
5. Стрекалов П., Кноткова Д., Спанили Я. и др. // Защита металлов. 1979. Т. 15. № 1. С. 20−28.
6. Бартонь К., Кноткова Д., Стрекалов П. // Защита металлов. 1979. Т. 15. № 4. С. 408−415.
7. Михайловский Ю. Н., Стрекалов П. В., Агафонов В. В. // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 4. С. 396−413.
8. Бартонь К., Черны М. // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 4. С. 387−395.
9. Розенфельд И. Л., Луконина Т. И. // Докл. АН СССР. 1956. Т. 111. № 1. С. 136−139.
10. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. Т. 1. 329 с.
11. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1967. 392 с.
12. Шель Н. В., Орехова Н. В. // Коррозия: материалы, защита. 2003. № 3. С. 33−36.
13. Вигдорович В. И., Вязовова Е. И. // Вестн. Тамб. гос. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. 2004. Т. 9. № 3. С. 367−372.
14. Турьян Я. И. Окислительно-восстановительные потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989. 248 с.
Поступила в редакцию 23 декабря 2004 г.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой