Разработка гидрохимического метода обогащения зольных техногенных отходов предприятий теплоэнергетики

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 662. 772
РАЗРАБОТКА ГИДРОХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА ОБОГАЩЕНИЯ ЗОЛЬНЫХ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ ПРЕДПРИЯТИЙ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКИ
Римкевич В. С., Пушкин А. А., Гиренко И. В.
ФГБУН «Институт геологии и природопользования Дальневосточного отделения Российской академии наук», Благовещенск, e-mail: vrimk@yandex. ru
Исследованы физико-химические особенности процессов гидрохимического обогащения зольных техногенных отходов предприятий теплоэнергетики. Описаны термодинамика и кинетика реакций выщелачивания угольной золы в водных растворах гидродифторида (NH4HF2) и фторида (NH4F) аммония с получением гексафторсиликата ((NH4)2SiF6), гексафторалюмината ((NH4)3AlF6), гексафторферрата ((NH4)3FeF6) аммония и других соединений. Из (NH4)3FeF6 методом пирогидролиза извлекается диоксид железа, из которого путем выщелачивания соляной кислотой получают хлорид железа (FeCl3). Выявлены основные закономерности гидролизации (NH4)2SiF6, (NH4)3AlF6, и FeCl3 под действием аммиачной воды (NH4OH) с образованием на-нодисперсного аморфного кремнезема (SiO2) гидроксида алюминия (Al (OH)3) и красного железооксидного пигмента (Fe2O3). Получены данные по кальцинации гидроксида алюминия с образованием кондиционного металлургического глинозема (Al2O3). Дополнительные реагенты восстанавливаются и поступают на стадии технологического процесса. В результате проведенных исследований разработан гидрохимический метод получения аморфного кремнезема с комплексным извлечением различных полезных компонентов.
Ключевые слова: зольные отходы, фторидное обогащение, гидрохимический метод, комплексное извлечение, полезные компоненты
DEVELOPMENT OF HYDROCHEMICAL METHOD OF ASH INDUSTRIAL WASTES CONCENTRATION OF ENTERPRISES OF TERMAL POWER ENERGETICS
Rimkevich V.S., Pushkin A.A., Girenko I.V.
Institute of Geology and Nature Management Far Eastern Branch Russian Academy of Sciences, Blagoveschensk, e-mail: vrimk@yandex. ru
Physical — chemical properties of the processes of hydrochemical concentration of ash industrial wastes of enterprises of thermal power energetics. Thermodynamics and kinetics of lixiviation reaction of coal ash in water solutions ammonium hydrofluoride (NH4HF2) and fluoride (NH4F) with the generation of ammonium hexafluosilicate ((NH4)2SiF6), hexafluoaluminate ((NH4)3AlF6), hexafluoferrat ((NH4)3FeF6) and other compounds. Dioxide of iron is extracted from ((NH4)3FeF6) by pyrohydrolysis, chloride of iron (FeCl3) is extracted from iron dioxide by hydrochloric acid lixiviation. Main regularities of hydrolization of (NH4)2SiF6, (NH4)3AlF6 and FeCl3 under influence of ammonia water (NH4OH) with the generation of nanodispersed amorphous silica (SiO2), aluminium hydroxide (Al (OH)3) and red pigment ferrioxide (Fe2O3) were revealed. Data by calcination of aluminum hydroxide with formation of conditional metallurgical alumina (Al2O3) were received. Additional reagents are reduced and are entered on the corresponding stage of technological process. Hydrochemical method of receiving of amorphous silica with complex extraction of various useful components was developed as a result carrying out investigations.
Keywords: ash wastes, fluoride processing, hydrochemical method, complex extraction, useful components
В настоящее время в Российской Федерации ежегодно на предприятиях энергетики сжигается 650 млн т угля, вследствие чего образуется 300 млн т зольных техногенных отходов. Содержащие различные полезные компоненты золошлаковые отвалы переполнены, и проблема по утилизации является весьма актуальной. Существующие методы переработки [1, 7 и другие] позволяют извлекать незначительные количества ценных компонентов, содержащихся в золошлаковых отвалах. В то же время по вещественному составу зольные техногенные отходы можно рассматривать как комплексное сырье нерудных и рудных полезных ископаемых. Оно находится на поверхности, не требует расходов на добычу из недр, запасы значительны и постоянно увеличиваются.
Цель исследований — изучение физико-химических процессов переработки зольных техногенных отходов и разработка гидрохимического метода обогащения с комплексным извлечением полезных компонентов.
Материалы и методы исследования
Большими перспективами для комплексной переработки зольных техногенных отходов обладает золо-отвал Благовещенской теплоэлектростанции (ТЭЦ), расположенный в 3 км западнее ТЭЦ в пади Горбу-ниха, которая использована в качестве естественного резервуара для хранения золы. Четыре котла Благовещенской ТЭЦ потребляют ежегодно около 1 млн т угля, годовое поступление зольных отходов на золо-отвал составляет 150 тыс. т, и в настоящее время их объем составляет более 3 млн т.
Для экспериментального изучения из золоотва-ла были отобраны 3 пробы общим весом 141 кг, которые после сушки были разделены на магнитную,
¦ ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ ¦ 5157
электромагнитную и немагнитную фракции. Средняя влажность проб составляла 39,5% по массе. Среднее содержание магнитной фракции составляет 9,1%, электромагнитной — 88,7%о, немагнитной — 2,2%о по массе. Магнитная фракция в основном представлена шариками магнетита- в электромагнитной фракции преобладают прозрачные и полупрозрачные частицы раскристаллизованного пузырчатого стекла силикатного состава и их шлакоподобные агрегаты, присутствуют зерна полевых шпатов и кварца с включениями магнетита и гематита- в немагнитной фракции наблюдаются зерна кварца, полевых шпатов и частицы несгоревшего угля.
Объектом исследования являлась преобладающая в золе электромагнитная фракция состава, масс. %: SiO2 — 54,27- Al2O3 — 21,01- Fe2O3 — 8,09- TiO2 — 0,66- CaO — 8,24- MnO — 0,30- MgO — 2,49- Na2O — 0,40- K2O — 1,23- P2O5 — 0,08- SO3 — 0,27- п.п.п. — 2,91. Перед опытами исходный материал измельчался до размеров менее 0,25 мм.
Для переработки электромагнитной фракции золы, состоящей по данным рентгенофазового анализа в основном из минералов кварца (SiO2) и муллита (Al6Si2O13), применялись водные растворы гидродиф-торида (NH4HF2) и фторида (NH4F) аммония, аммиачная вода (NH4OH) и соляная кислота (35% HCl). Обогащение зольных техногенных отходов осуществляли на лабораторной установке, состоящей из блоков: выщелачивания, гидролиза, пирогидролиза, кальцинации и регенерации, которые обеспечивают непрерывный и малоотходный технологический процесс [5].
Исходное сырье, промежуточные фазы и конечные продукты исследовали химическим, рент-генофазовым, спектральным и электронно-микроскопическим методами анализов, применяемыми в Аналитическом центре минералого-геохимических исследований ИГиП ДВО РАН.
Кинетическими опытами установлены оптимальные физико-химические параметры (концентрации растворов, время выдержки, температура и другие) с определением констант скоростей и энергий активации прохождения химических реакций. Расчеты термодинамических и кинетических параметров осуществлялись с применением программ, разработанных нами на основе приложения Microsoft Access 2007.
Результаты исследования и их обсуждение
Перед проведением экспериментальных работ был проведен термодинамический расчет вероятности протекания химических реакций комплексной переработки электромагнитной фракции золы. По данным рас-
четов реакции протекают в сторону образования конечных продуктов.
Экспериментально исследованы кинетические кривые гидрохимического выщелачивания гексафторсиликата аммония ((КН4)281Р6) при температурах 25, 75 и 100 °C, исходной концентрации 25 масс. % КН4НР2 или КН4Р в водных растворах и временах выдержки от 0,5 до 7,5 ч. Реакции идут в нормальных условиях даже без перемешивания реакционной смеси, подогрев которой существенно уменьшает продолжительность фторидного выщелачивания. Температура кипения концентрированных водных растворов фторидов аммония составляет 108 °C. Количество фторидов аммония в растворах соответствует стехиометрическому. Уменьшение их концентрации приводит к интенсивному кипению растворов, а увеличение — к образованию избытка водного раствора аммиака и ухудшению качества конечного продукта. Далее хорошо растворимый (КН4)281Р6 отделяется путем фильтрования от выпадающего при рН = 5,5−6,0 шламового осадка, состоящего из гексафто-ралюмината ((МН4)3А1Р6)) и гексафторферра-та ((КН4)3РеР6) аммония, фторидов кальция, магния и других соединений.
Анализ экспериментальных и кинетических данных свидетельствует, что максимальное извлечение (КН4)281Р6 (более 98,5%) достигается при температуре 100 °C, времени выдержки 3 ч и при кон -центрации в водном растворе 25 масс. % КИ4ИР2 (Кс = 0,10 565 мин1 при 100 °C, Еа = 27,4 кДЖ/моль). При уменьшении температуры, времени выдержки и замене КН4Ир2 на КИ4Р степень извлечения (КН4)281Р6 уменьшается. В 25 масс. % водном растворе фторида аммония при температуре 100 °C и времени выдержки 3 ч степень извлечения (КН4)281Р6 составляет 86,3 масс. %, и достигает максимума (более 98 масс. %) при выдержке 6,5 ч (К = 0,9 737 мин1 при 100 °C, Еа = 34,4 $ кДж/моль).
При гидрометаллургическом выщелачивании осуществляются следующие реакции основных компонентов с водными растворами гидродифторида аммония:
(1)
SiO2 + 3NH4HF2 = (NH4)2SiF6 + 2H_O + NH3-
Al2O3 + 6 NH4HF2 = 2(NH4)3AlF6 + 3H2O- Fe2O3 + 6NH4HF2 = 2(NH4)3FeF6 + 3H2O- CaO + NH4HF2 = CaF2 + H2O + NH3- MgO + NH4HF2 = MgF2 + H2O + NH3.
(2)
(3)
(4)
(5)
Отделенный раствор (КН4)281Р6 выпаривается с образованием кристаллического (КН4)281Б6, а летучие компоненты КН3 и Н20 улавливаются в устройстве, заполненном водным раствором, с образованием аммиачной воды. Далее из шламового осадка выщелачивается растворимый в воде (КН4)3АШ6 при рН = 6−6,5, который путем фильтрования отделяется от труднорастворимого гексафторферрата аммония, фторидов кальция и магния. Примесные соединения щелочных металлов при гидрометаллургическом выщелачивании образуют фториды КБ и КБ, хорошо растворимые в воде, которые на разных этапах также выделяются из реакционной массы.
Отделенный раствор (КН4)3АШ6 выпаривается с образованием кристаллического гексафторалюмината аммония. По данным рентгенофазового, химического и спектрального анализов образовавшиеся кристаллические фазы (КН4)281Б6 и (КН4)3АШ6 содержат незначительное количество примесей — менее 10−2 масс. % (Бе, Т1, Ка, К и другие). На следующем этапе гексаф-торсиликат и гексафторалюминат аммония подвергаются гидролизу в воднощелочных растворах.
Водный раствор гексафторсиликата аммония (3−33 масс. % (КН4)28Ш6) взаимодействует с аммиачной водой (25 масс. % КН3) при температурах 20−80°С по реакции
(NH4)2SIF6 + 4NH4OH = = SiO2| + 6NH4 °F + 2H2O
(6)
2NH4 °F = NH4HF2 + NH3|.
(7)
В разбавленных растворах при концентрации 3 масс. % (КН4)281Р6 и температуре 80 °C достигается максимальное извлечение аморфного кремнезёма, равное 92,36 масс. %, ко -торое уменьшается до 71,47 масс. % при концентрации 33 масс. % (КН4)281Б6 для аналогичной температуры. При концентрации 3 масс. % (КН4)281Б6 и температуре 20 °C степень извлечения аморфного кремнезёма составляет 82,35 масс. %, и она уменьшается до 68,53 масс. % с повышением концентрации (КН4)281Б6 до 20 масс. % для аналогичной температуры.
Спектральный анализ нанодисперс-ных порошков аморфного кремнезема подтверждает наличие в них минимального количества вредных примесей (менее 102 масс. %) — на дифрактограммах наблюдается рентгеноаморфное гало с отсутствием кристаллических фаз. По данным химического анализа в аморфном кремнеземе содержится 99,99 масс. % 8Ю2 и обнаружены следы фтора [4].
В водном растворе (0,5−3 масс. % (КН4)3АШ6) гексафторалюминат аммония взаимодействует с аммиачной водой (25 масс. % КН3) при температурах 20−80 °С по реакции
(NH4)3AlF6 + 3NH4OH = = Al (OH)3| + 6NH4F
(8)
до образования осадка при рН = 8−9, который выдерживали при заданной температуре в течение 1 ч. Затем осадок путем фильтрования отделяется от раствора фторида аммония, который поступает на регенерацию гидродифторида аммония по реакции
В результате происходит синтез наноди-сперсного аморфного кремнезема высокой химической чистоты со средним размером наночастиц 17−89 нм. По данным анализа на атомно-силовом микроскопе наименьшего среднего значения (17 нм) размер наночастиц достигает в условиях синтеза при исходной концентрации 3 масс. % (КН4)^Р6 и температуре 80°С- наночасти-цы увеличиваются до средних размеров 61 и 89 нм при концентрациях 20 и 33 масс. % (КН4)^Р6 соответственно для аналогичной температуры. При концентрации 3 масс. % (КН.)^Р6 понижение температуры синтеза до 20 С способствует увеличение среднего размера наночастиц до 33 нм.
до образования осадка гидроксида алюминия (Al (OH)3) при pH = 8−9, который выдерживали при заданной температуре в течение 1 ч. Затем осадок путем фильтрования отделяется от раствора фторида аммония, который поступает на стадию регенерации (реакция 7).
В результате прохождения процесса (реакция 8) происходит образование микрочастиц гидроксида алюминия с размерами фракций до 10 мкм 2−10%, от 10 до 50 мкм 10−60%, микрочастицы крупнее 50 мкм -более 30% по массе. Спектральный анализ микрочастиц гидроксида алюминия показал наличие в них минимального количества микропримесей (менее 10−1 масс. %), на дифрактограммах фиксируется кристаллическая фаза гиббсит.
В разбавленных растворах при концентрации 0,5 масс. % (NH4)3AlF6 и температуре 80 °C достигается максимальное извлечение гидроксида алюминия, равное 97,10 масс. %, которое уменьшается до 88,91 масс. % при концентрации 3 масс. % (NH4)3AlF6 для аналогичной температуры. При концентрации 0,5 масс. % (NH4)3AlF6 и температуре 20 °C степень извлечения гидроксида алюминия составляет 91,88 масс. %, и она уменьшается до 77,62 масс. % с повышением концен-
¦ ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ ¦ 5159
трации (КН4)3А1Р6 до 2 масс. % для аналогичной температуры.
Математическая обработка результатов экспериментов проводилась в предположении о том, что массовая степень извлечения аморфного кремнезема или гидроксида алюминия зависит от температуры по уравнению Аррениуса [6]:
а = а0 ехр (-Еа/ЯГ), а энергия активации вычислялась по формуле Еа = ЯА1па/А (1/Т).
Средняя величина Еа составляет 1,6 кДж/моль для реакции 6 и 1,75 кДж/моль для реакции 8, что свидетельствует о протекании этих реакций в диффузионной области.
Далее гидроксид алюминия подвергается кальцинации по реакции
2А1(ОН)3 = А1203 + 3Н20 (9)
при температурах 1100−1200 °С в течение 20−40 мин с получением кондиционного металлургического глинозема, состоящего из смеси фаз: 60−80% у-А1203 и 20−40% аА1203. По данным химического, электронно-микроскопического и спектрального анализов, полученный глинозем содержит 99,8 масс. % А1203 и следующие примеси (масс. %): — 0,02- Ре20 — 0,03- ТЮ2 -следы- Са0, Mg0, Ка20 и КЮ не обнаружены, соответствует маркам ГО и Г1 [3]. Из такого продукта возможно извлечение технического алюминия марок А5-А-85.
По известной методике [2] шламовый осадок подвергается термической обработке перегретым водяным паром при 300 650 °C в течение 1,5−2,5 ч с образованием диоксида железа по реакции
2(КН4)3РеР6 + 3Н20 = Ре203 + 6КН3| + 6НР|,
(10)
а фториды кальция и магния не подвергаются пирогидролизу. Далее полученный осадок выщелачивают разбавленным раствором соляной кислоты при температуре 50−60 °С и выдержке 2−3 ч с образованием раствора хлорида железа (РеС13) по реакции
Ре203 + 6НС1 = 2 РеС13 + 3Н20, (11)
который путем фильтрования отделяется от нерастворимого в соляной кислоте остатка, состоящего по данным рентгенофазового анализа из фторидов кальция и магния.
Хлорид железа подвергается гидролизу в водных растворах под действием аммиачной воды (25 масс. % КН3) при температурах 20−80 °С и рН = 7−8 по реакции
2РеС13 + 3КН4ОН = = Ре203| + 6 КН4С1 + 3Н20 (12)
с образованием красного железооксидного пигмента (Ре203), который выпадает в осадок, выдерживается при заданной температуре не менее 1 ч и отделяется путем фильтрования от хлорида аммония (КН4С1). Из КН4С1 регенерируются соляная кислота и аммиак по реакции
кн4С1 = НС1| +
(13)
которые поступают на определенные стадии технологического процесса.
На рисунке изображена технологическая схема выщелачивания зольных техногенных отходов под действием растворов гидродифторида аммония. На схеме в скобках обозначены химические реакции комплексной переработки электромагнитной фракции (ЭМ) угольной золы, вероятности прохождения которых подтверждены термодинамическими расчетами. Применяемые дополнительные компоненты легко восстанавливаются с отсутствием твердых, жидких и газообразных отходов (реакции 7, 13), что позволяет многократно использовать их в технологическом процессе. При комплексной переработке 100 кг угольной золы теоретически можно извлечь 54,27 кг аморфного кремнезема, 21,01 кг глинозема, 8,09 кг красного железооксидного пигмента и другие полезные компоненты. Среднемировая стоимость ($/кг) золы составляет 0,06, гидродифторида аммония — 2,0, аммиачной воды — 0,1, соляной кислоты — 0,2, а конечных продуктов: аморфного кремнезема — 5,0, глинозема — 0,45, пигмента — 3,0.
Аморфный кремнезем широко используется в резинотехнической, строительной, медицинской и косметических отраслях промышленности, для производства полупроводникового кремния, основы оптоволоконного кабеля и других целей. Глинозем широко применяется для производства технического алюминия электролитическим способом, специальных видов керамики и электрокерамики, изготовления конструкционных и диэлектрических материалов для машиностроительной, энергетической и электронной отраслей промышленности. Пигмент предназначается для получения высококачественных красок и в производстве бумаги, резины, пластмасс и других продуктов.
Зола Э М Si02, AI2O3, Fe203, CaO, MgO и др.
Раствор NH4HF2
Выщелачивание (1 -5)4
Шламовый осадок (NH4)3A1F6, (NH4)3FeF6, CaF2& gt- MgF2
/н2о
Осадок (NH4)3FeF6- CaF2, MgF2
T
Пщюгидролиз^(10)
Остаток Fe203, CaF2, MgF2 '-
NH3, HF
Раствор (NH4)3A1F6 Гидролцз^(8)
Раствор (NH4)2SiF6
T
Гидролиз (6) _
Раствор
NH4F

Al (OH)3
I
Выщелачивание pCl^ll)
Концентрат для дальнейшей переработки CaF2, MgF2H др.
3
Раствор NH4F
Si02 аморфный кремнезем
Регенерация NH4HF2(7)

Кальцинация (9 У~
Глинозем А1203
Раствор FeCl3
Гидролиз (12) —
Пигмент Fe203
Регенерация НС1 (13)
NH4CI
Технологическая схема комплексной переработки угольной золы
Заключение
Теоретическими и экспериментальными исследованиями выявлены оптимальные физико-химические условия переработки зольных техногенных отходов предприятий теплоэнергетики в водных растворах гидро-дифторида и фторида аммония. В результате разработан гидрохимический метод извлечения нанодисперсного аморфного кремнезема, гидроксида алюминия, глинозема, красного железооксидного пигмента и других полезных компонентов из угольной золы, который позволяет значительно уменьшить материальные и энергетические затраты и обеспечивает более экологически чистое и безопасное получение конечной продукции по сравнению с существующими способами.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 14−05−239а).
Список литературы
1. Делицын Л. М., Власов А. С. Необходимость новых подходов к использованию золы ТЭС // Теплоэнергетика. -2010. — № 4. — С. 49−55.
2. Дьяченко А. Н., Крайденко Р. И. Разделение кремний-железо-медно-никелевого концентрата фтороаммониевым методом на индивидуальные оксиды // Известия Томского политехнического университета. — 2007. — Т. 311. — № 3. — С. 38−41.
3. Лайнер А. И., Еремин Н. И., Лайнер Ю. А., Певзнер И. З. Производство глинозема. — М.: Металлургия, 1978. — 344 с.
4. Римкевич В. С., Пушкин А. А., Гиренко И. В. Синтез и свойства наночастиц аморфного $Ю2 // Неорганические материалы. — 2012. — Т. 48. — № 4. — С. 423−428.
5. Римкевич В. С., Еранская Т. Ю., Леонтьев М. А., Гиренко И. В. Разработка фторидного гидрохимического метода обогащения каолиновых концентратов // Фундаментальные исследования. — 2014. — № 9. — Ч. 9. — С. 2023−2027.
6. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. -М.: Химия, 1999. — 528 с.
7. Фомина Е. Ю., Артемова О. С. Исследование возможности переработки золошлаковых отходов ТЭС металлургическими методами // Горный информационно-аналитический бюллетень. — 2011. — № 8. — С. 273−277.
References
1. Delicyn L.M., Vlasov A.S. Neobhodimost'- novyh pod-hodov k ispol'-zovaniju zoly TJeS // Teplojenergetika. 2010. no. 4. рр. 49−55.
2. D'-jachenko A.N., Krajdenko R.I. Razdelenie krem-nij-zhelezo-medno-nikelevogo koncentrata ftoroammo-nievym metodom na individual'-nye oksidy // Izvestija Tom-skogo politehnicheskogo universiteta. 2007. T. 311. no. 3. рр. 38−41.
3. Lajner A.I., Eremin N.I., Lajner Ju. A., Pevzner I.Z. Proizvodstvo glinozema. M.: Metallurgija, 1978. 344 р.
4. Rimkevich V. S., Pushkin A. A., Girenko I.V. Sintez i svojstva nanochastic amorfnogo SiO2 // Neorganicheskie mate-rialy. 2012. T. 48. no. 4. рр. 423−428.
5. Rimkevich V.S., Eranskaja T. Ju., Leont'-ev M.A., Girenko I.V. Razrabotka ftoridnogo gidrohimicheskogo metoda obogashhenija kaolinovyh koncentratov // Fundamental'-nye issledovanija. 2014. no. 9. Ch. 9. рр. 2023−2027.
6. Stromberg A.G., Semchenko D.P. Fizicheskaja himija. M.: Himija, 1999. 528 р.
7. Fomina E. Ju., Artemova O.S. Issledovanie vozmozhnos-ti pererabotki zoloshlakovyh othodov TJeS metallurgicheskimi metodami // Gornyj informacionno-analiticheskij bjulleten'-. 2011. no. 8. рр. 273−277.
Рецензенты:
Стриха В. Е., д.г. -м.н., профессор, кафедра геологии и природопользования, ФГБОУ «Амурский государственный университет», г. Благовещенск-
Остапенко Н. С., д.г. -м.н., доцент, заведующий лабораторией, ФГБУН «Институт геологии и природопользования Дальневосточного отделения Российской академии наук», г. Благовещенск.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой