О сравнительной устойчивости изомерных хелатов Mn (II) , Fe (II) , Co (II) , Ni (II) , Cu (II) и zn (II) с 5-окса-2, 3, 7, 8-тетраазанонан-дитиоамидом и 4-окса-2, 6-диазагептандитиогидразидом

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Медицина


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 541. 49
Д. В. Чачков, О. В. Михайлов
О СРАВНИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ИЗОМЕРНЫХ ХЕЛАТОВ Мп (11), Ре (11), Со (11), N1(11), Си (11) И 2п (И) С 5-ОКСА-2,3,7,8-ТЕТРААЗАНОНАН-ДИТИОАМИДОМ И 4-ОКСА-2,6-ДИАЗАГЕПТАНДИТИОГИДРАЗИДОМ
Ключевые слова: полная энергия, БЕТБЗЬУР, комплексообразование, 5-окса-2,3,7,8-тетраазанонандитиоамид, 4-окса-2,6-диазагептандитиогидразид.
С использованием метода функционала плотности Б? Т БЗЬУР с базисным набором 6−310(ф осуществлен расчет полных энергий и на базе этих данных оценена сравнительная устойчивость изомерных координационных соединений ионов отдельных 3ё-элементов М (11) с двумя тетрадентатными лигандами — 5-окса-2,3,7,8-тетраазанонандитиоамидом и и 4-окса-2,6-диазагептандитиогидразидом I-2, которые теоретически способны возникать в результате темплатного синтеза в системах ион М (11) — гидразино-метантиоамид — формальдегид (М = Мп, Рв, Со, N1, Си. Zn). Показано, что во всех случаях (за исключением М=Мп) наибольшей устойчивостью обладают комплексы с и.
Key words: full energy DFTB3LYP, complexing, 5-oxa-2,3,7,8-tetraazanonandithioamide, 4-
oxa-2,6-diazahepthanedithiohydrazide.
The calculation of full energies and, on the base of this data, comparative stability of isomeric coordination compounds of some M (II) ions of 3d-elements with two tet-radentate ligands — 5-oxa-2,3,7,8-tetraazanonandithioamide L1 and 4-oxa-2,6-diazahepthanedithiohydrazide L2 which are theoretically capable to form as a result of template synthesis in the M (II) — hydrazineno- methanethioamide- formaldehyde systems (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), has been carried out with using the density functional method DFT B3LYP with 6−31G (d) basic set. It has been shown that, in the all cases (behind an exception of M=Mn), complexes with L1 are most stable.
Темплатный синтез в тройных системах ион M (II) — гидразинометантиоамид — формальдегид в соответствующих металлгексацианоферрат (11)ных желатин-иммобилизованных матричных системах теоретически может протекать по двум реакциям (1) и (2) и соответственно — приводить к формированию в реакционной системе двух типов (565)макротрициклических хелатных комплексов — с 5-окса-2,3,7,8-тетраазанонандитиоамидом (ML1) и 4-окса-2,6-диазагептандитиогидразидом (ML2). Для решения вопроса о том, является ли здесь бо-
M2[Fe (CN)6] +4H2N-HN-C-NH2 + 4HCH + 4OH& quot- -> 2 HN VV Nh +
S о & gt-N
+ [Fe (CN)6]4-+ 6H2 O (1) O
иы ми
М2[Ре (СЫ)6] + 4И2М-ИЫ-С-МИ2+4ИСИ + 40И--> 2 8=Г УУ 1=8 +
8 0 8 ^ мГ
+ [Ре (СЫ)б]4-+ 6И2 0 (2)0 ^
лее предпочтительным образование лишь какого-то одного из них или же здесь могут образовываться как комплексы МЬ1, так и комплексы МЬ2, необходимы данные об их сравнительной устойчивости. Экспериментальных данных на этот счет, насколько нам известно, до сих пор не получено, и единственным приемлемым решением данной проблемой является квантово-химический расчет с использованием современных хорошо зарекомендовавших себя неэмпирических методов, и прежде всего — метода функционала плотности йП ВЗЬУР. В свою очередь, для этого следует осуществить расчет полных энергий обоих типов указанных выше металлохелатов для конкретных М и сопоставить их по абсолютной величине. В нашем случае такое сопоставление вполне оправдано, поскольку в уравнениях реакций (1) и (2) стехиометрические коэффициенты при одних и тех же участвующих в них веществах совершенно одинаковы. Обсуждению данного вопроса и посвящено данное сообщение.
Для проведения расчетов нами был задействован широко применяемый ныне время метод йРТ БЭЬУР с базисным набором 6−3Ю (ф, апробированный нами в более ранних работах [1,2] и основанный на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [3] с использованием обменно-корреляционного потенциала Беке — Ли — Янга — Пар-ра [4] и программы Оаи8в1ап98 [5]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов- при этом все частоты имели вещественные значения. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском филиале Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.
Результаты
Данные квантово-химического расчета полных энергий (565)макротрициклических комплексов Е (МЬ1) и Е (МЬ2) для различных М (11) в ряду Мп-7п представлены в таблице 1. Как нетрудно заметить, для пяти из шести рассматриваемых нами М (11) имеет место соотношение Е (МЬ1) & lt- Е (МЬ2), и лишь в случае комплекса Мп (11) имеет место обратное соотношение. При этом различия между полными энергиями рассматриваемых металлохелатов в случае Ре (П), Со (11) и особенно — N1(11) весьма незначительны (& lt-10 кДж/моль), тогда как в случае остальных трех М (11) они намного больше. Эти данные о сравнительной устойчивости хелатов МЬ1 и МЬ2 относятся, правда, к газовой фазе, однако с учетом специфики как хелат-ного лигандов — 5-окса-2,3,7,8-тетраазанонандитиоамида и 4-окса-2,6-диазагептандитио-гидразида, так и поименованных выше ионов М (11) есть все основания полагать, что при комплексообразовании в конденсированных средах ситуация не претерпит существенных изменений (по крайней мере в качественном отношении).
1
Таблица 1 — Полные энергии Е с учетом энергии нулевых колебаний комплексов МЬ и МЬ2 для различных М (11) в газовой фазе. Значения без скобок — полные энергии в ед. Наглее, в квадратных скобках — относительные энергии в кДж/моль. За [0. 0] во всех случаях принята полная энергия комплекса с наинизшим значением Е.
M (II) E (ML1) E (ML2)
Mn (II) -2509. 241 090 [19. 5] -2509. 245 080 [0. 0]
Fe (II) -2621. 935 249 [0. 0] -2621. 931 822 [9. 0]
Co (II) -2740. 963 217 [0. 0] -2740. 959 418 [10. 0]
Ni (II) -2866. 485 102 [0. 0] -2866. 484 436 [1. 7]
Cu (II) -2998. 603 046 [0. 0] -2998. 586 166 [44. 3]
Zn (II) -3137. 455 358 [0. 0] -3137. 447 407 [20. 9]
Авторы выражают свою искреннюю благодарность РФФИ, при финансовой поддержке которого подготовлен материал данного сообщения (грант № 09−03−97 001).
Литература
1. Михайлов О. В., Чачков Д. В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 7. С. 471−473.
2. Чачков Д. В., Михайлов О. В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 7. С. 474−476.
3. Becke A.D. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 7. P. 1372−1377.
4. Lee C, Yang W., ParrR.Q. Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 4. P. 785−789.
5. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery J.A., Stratmann Jr. R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Li-ashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng M.A., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe C., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian 98. Gaussian Inc., Pittsburgh, 1998.
© Д. В. Чачков — канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu. ru- О. В. Михайлов — д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, ovm@kstu. ru.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой