Математическая модель для обработки данных диффузионного эксперимента

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Физико-математические науки


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы


ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 538. 93+544. 034
Г. П. Саркисян
канд. физ. -мат. наук, ст. науч. сотрудник лаборатории ЖФСРР, Институт химической физики им. А. Б. Налбандяна Национальной академии наук Республики Армения
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ДАННЫХ ДИФФУЗИОННОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
Аннотация. В статье обсуждается вопрос применимости развитого нами общего формализма описания нелинейной многокомпонентной диффузии для анализа кривых зависимости коэффициентов диффузии от концентраций с целью обработки данных диффузионного эксперимента и получения информации о стехиометрии доминирующих механизмов диффузии, определяющих ход процесса.
Ключевые слова: диффузия, модель ячеечного перескока, механизм диффузии, коэффициент нелинейной диффузии.
H.P. Sargsyan, Institute of Chemical Physics after A.B. Nalbandyan National Academy of Sciences of the Republic of Armenia
MATHEMATICAL MODEL FOR DATA PROCESSING OF DIFFUSIVE EXPERIMENT
Abstract. In this article the applicability of the developed by us general formalism for description of nonlinear multicomponent diffusion to analyze the curve dependence of diffusion coefficient to concentration, for the purpose of data processing of diffusion experiment and obtaining the information on a stoichiometry of the dominating mechanisms of diffusion defining the process, is discussed.
Keywords: diffusion, cell jump model, diffusion mechanism, coefficient of nonlinear diffusion.
Приведем краткое содержание разработанного нами общего формализма для описания нелинейной диффузии в многокомпонентной среде [1−3].
Представим, что физическое пространство разбито на ячейки с однородным химическим составом и опишем элементарные процессы переноса между ними. В нашем случае достаточно рассмотреть две ячейки (рис. 1). Пронумеруем эти ячейки римскими цифрами I и II и пометим все компоненты и величины, связанные с ними верхними индексами I и II соответственно. Списки компонентов ячеек отличаются только верхним индексом: Al,… An, Af,… A!'-n.
Механизм диффузии определяется как список элементарных переходов между ячейками, описываемый своими стехиометрическими уравнениями. Поскольку диффузия является своего рода реакций перескока на границе, для этих перескоков стехиометрическое уравнение записывается в следующей форме:
A, N'-, С
A& quot-, N'-'-, C'-'-
Рисунок 1 — Модель ячеечного перескока с участием ближайших соседей
. (1)
I I I I
Коэффициенты а'--,'- и /3'--,'-являются неотрицательными. Обычно мы предполагаем, что они являются целыми числами, но в специальных случаях необходимы и достаточны действительные числа.
Элементарные акты (1) описывают диффузию и не включают химическое превращение компонент (реакции). Следовательно, общее количество каждой компоненты совпадает с левой и с правой стороны (1):
а +а'-1 = / +33. (2)
Каждый элементарный процесс (1) имеет два вектора потер а1/'- с координатами аЧ'- и два вектора на выходе ?3'-/'- с координатами ?3/-& quot-- г — номер элементарного акта. Совокупность
всех элементарных актов (перескок между соседними ячейками) состовляет механизм диффузии для данной системы при заданных внутренных и внешных условиях. Вследствие сохранения количества частиц всех типов (2) стехиометрические векторы процессов для ячеек отличаются только знаком координат:
к = уг=/ -а=-(/ -а). (3)
Мы определяем здесь механизм диффузии как систему стехиометрических уравнений для элементарных актов.
Простые и базовые примеры имеют вид:
• диффузия Фика: А'- ® А'-'-, А'-'- ® А —
I '- I '-
• обмен местами: А'- + А& quot- ® А'-'- + А-
I } '- }
• диффузия с притяжением: А'- + эА'-'- ® (э + 1) А'-'-, эА'- + А'-'- ® (э + 1) А'-, (5 & gt- 1) —
I '- '- I '- '-
• диффузия с отталкиванием (5 + 1) А'- ® эА'- + А'-'-, (э + 1) А'-'- ® А'- + эА'-'-, (5 & gt- 0).
Формально диффузия с отталкиванием является обратным во времени процессом для диффузии с притяжением.
Для скорости элементарного акта диффузии по механизму (1) в рамках закона действия масс (ЗДМ) записывается выражение:
пг (с'-, с'-'-) = кг П (с'-)а П (С'- У& quot-. (4)
I I
Например, для диффузии Фика мы имеем два элементарных процесса: А1 ® А1'- и
I '-
А'-'- ® А'-. Соответствующие скорости реакции равняются к1с'- и к2с'-'-.
Состав каждой ячейки можно представлять в виде вектора М'-& quot-. Компоненты этого вектора N1'-& quot- = V'-'-'-'-с'-'-'-'- состовляют количество веществ в соответствующей ячейке. Мы описываем динамику состава двух ячеек уравнениями:
-=--= 5'-'-'- & gt- (с'-, с'-'-), (5)
dt dt V
где 5'-'-'- являются площадью границы между ячейками I и II. Если имеется множество ячеек, тогда суммируем по всем взаимодействующим парам (I, и):
^ = & gt- (с'- с). (6)
dt J г
Вектор потоков для компонента А, до первого порядка по I имеет вид:
^ a-a
Jn =-g [w (С (X), с (x +1))-wr (c (x +1), c (x))] = -drnU & lt-q a Vc- (x), (7)
V я / j cj
где d = const (= kl), l — размер элементарной ячейки.
По аналогии с законом Фика матрица коэффициентов диффузии по механизму (1) согласно выражению (7) имеет вид:
a «^ Г (aj -aj)
Dj (c) = d П aa 1 1 1 r}. (8)
V я / cj
Соответствующее уравнение диффузии имеет форму дивергенции:
?& gt-c
^ = div (D (c)Vc), (9)
где C является вектором концентраций, D — матрица коэффициентов диффузии (8).
В приближении парного взаимодействия потоков различных компонентов стехиометри-ческое уравнение для описания элементарного акта диффузии в рамках двухячеечной модели согласно (1) запишем:
1. n, A'-, + njA'-j ® nlA'-ll + njA'-j. (10)
При предположении инвариантности микроописания к обращению времени с каждым процессом (10) связан также и обратный к нему процесс:
2. n, Aj + njAj ® nlAj + njAj. (11)
Выражение для вектора плотности полного потока i -го вещества, диффундирующего по механизму (10) и (11), будет иметь такой вид:
J, = k^ntf c-1Vc j — k2nfc& quot-/ Vc, (12)
где k1, k2 — константы скорости процессов (10) и (11) — ct, cj — концентрации компонентов, участвующих в элементарном акте диффузии.
По аналогии с законом Фика из (12) получаем соответственно выражения для коэффициентов „самодиффузии“ и „взаимодиффузии“:
Dc, cj) = knlcn-1c& quot-/, (13)
Dj (c i, cj) = -kynlnic'--ic]'--1. (14)
Таким образом, если получены экспериментальные кривые D№ = Ds (ci) или D» = Ds (cj),
тогда из формы этих кривых и с помощью (13) можно определить наиболее вероятные значения стехиометрических коэффициентов nt и nj для коэффициентов «самодиффузии». Аналогично с помощью (14), на основании экспериментальных зависимостей D^ = D^(ci) и D^ = Dj (cj),
возможно установить наиболее вероятную стехиометрию элементарного акта для «взаимодиффузии».
Подытоживая изложенные в работе результаты, можно сделать вывод, что общий квазихимический подход описания нелинейной многокомпонентной диффузии позволяет разработать математическую модель для обработки данных диффузионного эксперимента и получить информацию о стехиометрии доминирующих механизмов диффузии, определяющих ход процесса в каждом конкретном случае.
Список литературы:
1. Горбань А. Н., Саркисян Г. П. Закон действия масс для нелинейной многокомпонентной диффузии и соотношения между ее коэффициентами // Кинетика и катализ. — 1986. — Т. 27, вып. 2. — С. 527−536.
2. Саркисян Г. П. Анализ механизмов нелинейной многокомпонентной диффузии в неразбавленных твердых растворах: дис. … канд. физ. -мат. наук. — Красноярск: ВЦ СО АН СССР, 1988. — 136 с.
3. Gorban A.N., Sargsyan H.P., Wahab H.A. Quasichemical Models of Multicomponent Nonlinear Diffusion // Mathematical Modeling of Natural Phenomena. — 2011. — V. 6, № 5. -P. 184−262.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой