Математическая модель релаксации потенциалу в кулоностатических условиях для случая предельного диффузионного тока

Тип работы:
Реферат
Предмет:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 517. 958: 544. 6
О. Г. КАП1ТОНОВ (УДХТУ, Дншропетровськ)
МАТЕМАТИЧНА МОДЕЛЬ РЕЛАКСАЦ11 ПОТЕНЦИАЛУ В КУЛОНОСТАТИЧНИХ УМОВАХ ДЛЯ ВИПАДКУ ГРАНИЧНОГО ДИФУ31ЙНОГО СТРУМУ
Представлено математичну модель кулоностатично! релаксацп потенщалу твердого металевого електро-да. Отримано ршення для випадку граничного дифузшного струму. На основ! модел1 запропоновано методику вим1ру концентрацш ioHiB важких метал1 В у розбавлених розчинах. Адекватшсть модел1 тдтверджена експериментальними даними.
Ключовi слова: кулоностатичш умови, граничний дифузшний струм, потенщал
Представлена математическая модель кулоностатической релаксации потенциала твердого металлического электрода. Получено решение для случая предельного диффузионного тока. На основе модели предложена методика измерения концентраций ионов тяжелых металлов в разбавленных растворах. Адекватность модели подтверждена экспериментальными данными.
Ключевые слова: кулоностатические условия, граничный диффузионный ток, потенциал
A mathematical model of coulostatic relaxation of the potential for solid metallic electrode was presented. The solution in the case of limiting diffusion current was obtained. On the basis of this model the technique of concentration measurements for heavy metal ions in diluted solutions was suggested. The model adequacy was proved by experimental data.
Keywords: coulostatic cases, limiting diffusion current, potential
Постановка проблеми
Контроль концентрацп юшв важких метатв в спчних водах на внход1 з очисно! установки вщбуваеться i3 дотриманням наступних умов:
— анал1з належить проводит перюдично з метою своечасно! змши режиму очищения i постшного утримання вщповщних концентрацш нижче р1вня гранично допустимих-
— вим1рювання бажано проводит in situ, по можливосп виключивши або максимально опростивши пробовщб1р i пробошдготування-
— на результати вим1рювань не повинен впливати пдродинам1чний режим в зливнш систем!
Очевидно, що бшьшють i3 юнуючих анат-тичних метод1 В, в тому числ1 й класичний по-лярограф1чний, не задовольняють перел1ченим вище вимогам. Ось чому дуже перспективним уявляеться використання для виршення ще! задач1 кулоностатичного метода, суть якого визначаеться наступною процедурою [1]. До електрох1м1чно1 системи подаеться заданий за величиною заряд, теля чого зовшшне (зарядне) коло розмикаеться. Потенщал релаксуе до сво-го початкового стащонарного значения, причо-
му швидюсть релаксацп визначаеться електро-х1м1чними процесами, що протшають в систем! Це дозволяе розраховувати характеристики системи, виходячи з И екв1валентно1 електрично! схеми. Якщо вибрати робочий електрод на 2. .3 порядки меншим за площею вщ протиелектро-да, то релакеащя потенщалу буде залежати ви-ключно вщ процес1 В, що протшають безпосере-дньо в ближньому оточенш робочого електро-да. Малий розм1р електрода призводить до того, що нав1ть невеликий заряд викликае значне вщхилення потенщалу вщ стащонарного значения, не збурюючи при цьому електрох1м1чну систему значним чином. Слщством цього е мо-жливють проводити 10… 20 кулоностатичних BHMipiB протягом кожно1 секунди. Мала трива-лють релаксацп та протшання процесу бшя по-верхн1, де рух рщини уповшьнюеться, в свою чергу, робить метод нечутливим до змш пдро-динам1чного режиму. Цей факт був обгрунто-ваний експериментально.
Суттевим також е те, що потенщал спадае при фактичнш вщсутносп струму м1ж електро-дами i ом1чна складова електричного опору розчину не дае свого внеску в падшня потенщ-
© KaniTOHOB О. Г., 2011
191
алу. Експеримент доводить, що кулоностатичш вим1рювання можливо проводити навпъ у бщи-стильованш водц релаксащя протшае за вщно-влення юшв розчиненого кисню. Отже, не мае потреби в штучному зменшенш опору розчину перед вишрюванням за рахунок вводу до елек-трол1та ?ндеферентних юшв. Це значно спро-щуе пробошдготування.
Залежшсть потенщалу релаксацп твердого металевого електрода вщ часу Е (г) описуеться р1внянням [2]
К (ДпЕ/Дгп) = -'-, (1)
де функцюнал в л1вш частит визначений як:
ДпЕ
1
дП Г (1 -п){ (г-х)
йЕ (х) /й1
й х.
(2)
де К, п — параметри елементу стало! фази (див. [2]) — '-(г) — густина струму- Г — гама-функщя.
ЦЫлю щт роботи е отримання математич-них сшввщношень розробка методики автома-тизованого вишрювання концентрацш юшв важких метал1 В.
Ви]. мшення задач!
Ршення р1вняння (1) було отримано за умо-ви оборотно! реакцп на електрод^ коли швид-юсть процесу в цшому обмежуеться транспортом юшв до електрода. Для цього представимо р1вняння Ф1ка для дифузп електроактивних компонента зпдно теореми Дюгамеля у ви-глядк
1 г '-р (*)
С0 (0, t) = С0 +
шГ (пБ0)& quot-2 {(/-х)
-й х-
(3)
ся (0,?)=СЯ& quot-'- (4)
шГ [пОк) о (/ ~У з початковими умовами
Со (х, 0) = Со*- Ся (х, 0) = С/ = 0, (5)
де С0(х, г), СЯ (х, г) — вщповщно концентрацп окиснено! та вщновлено! форм як функцп вщ-сташ до електрода 1 часу- Д0(х, г), ДЯ (х, г) — !хш коефщенти дифузп- ш — кшьюсть електрошв, яю переносяться шд час електрох1м1чно! реакцп- Г — стала Фарадея.
Р1вняння (1) можна представити у виглядк
К йЕ (т) /йх
Г (1 — п) о (г -т)п
йт + '-р = Д0 ¦ 5 (г), (6)
де '-р — густина струму електрох1М1чно1 реакци- Д2 — наданий систем! заряд- 5(г) — дельта-функщя Д1рака.
Припускаючи, що виконуеться закон Нерн-ста, отримаемо:
Со (0, г)/Ся (0, г) = ехр[(шГ/ЯТ)(Е (г) — Е0)] = = Р ехр [(шГ/ЯТ ДЕ],
(7)
де Я — ушверсальна газова стала- Т — темпера-
Т?0
тура- Е — р1вноважнии потенц1ал.
Враховуючи початков! умови, (3) та (4) можна представити в виглядк
С0) = С0 & quot- -^п Б)
д
0
СЯ (0−1) = ^ Б (1),
Д½ ДЯ
(8)
(9)
де, а = 1/(шГл½), Б (г) = -[
'-р (т)
и 1 /2 {г -х)
вит1кае, що
Б (г) =
с0
йх- звщси
. (9'-)
а [ д02 + Щ'-2 (с0 (0,г) /ся (0,г))]
Я0 Я '-
Постановка (8) та (9) в останне р1вняння дае
К г йд г йАЕ/йх, 3(Э)
г гаиЕ/их ,
?^^йх ~ Ад]
Г (1 — п){(г 2 { (^-х)п ^ (г -9)'- С
¦й& amp- =
0
[Д01/2 + дя'-/2 Р ехр ((шГ/ЯТ) ДЕ)]
. (10)
У повторному штеграл1 Е (г) було зам1нене на ДЕ (г), ЩО стало можливим завдяки тому, що функц1онал в1д Е (г) був вибраний у вигляд1 (2).
Якщо початковий потенц1ал релаксац1! Е0 е сильно зсунутим в негативний б1к, то Р мале й можна знехтувати в1дпов1дним членом в зна-меннику право! частини (10). В цьому випадку, виконуючи? нтегрування з дельта-функц1ею, отримаемо:
к & lt-• й& amp- } йАЕ / йх дд С0
?1
¦йх --- =
Г (1-п)1 (г-8)½ { ($-х)& quot- гх/2 аД^'-1
. (11)
Р1шення р1вняння (11) можна отримати, ви-користовуючи перетворення Лапласа. Трансформанта Д Е задовольняе р1внянню:
а
К, АЕ + Е0 де
с
сг
«½
«1-я
с½
^ а
(Оо/ Я)
1 / 2
(12)
Виршуючи (12) вщносно ДЕ, отримаемо:
дЕ = -М. — Еп.
с.
1
½ «и+½
К8& quot- 8 аК (В0/2 5
. (13)
Виконуючи зворотне перетворення, можна представити залежшсть спаду потенщалу вщ часу в форм1:
Е (()= Ае .+ с0тррр2 ^я-½ (14) К Г (п) К Г (п +½). ()
Початковий потенщал релаксацп для випад-ку зарядження електрода прямокутним? мпуль-сом тривалютю Т визначаеться сшввщно-шенням:
Ео = ^


К Г (п +1) К• Г'--& quot--Г (п +1)'-
(15)
Якщо п = 1, то отримуемо звичайний I 12 закон спаду для нашвнесюнченно! дифузи. При п & lt- 1 перший член в правш частиш (14) набли-жаеться до несюнченносп при (^ 0, що пов'-я-зано с дельтовидним виглядом зарядного? мпу-льсу. Якщо тривалють? мпульсу е конечною, але достатньо малою, на малому час1 релаксацп помилка визначення С0 також буде дуже велика через превалюючий внесок першого члена.
Методика визначення концентрацп
Звичайна методика визначення концентрацп високоампл1тудним кулоностатичним методом, що базуеться на розрахунку тангенса кута на-хплу релаксацшно! криво! в координатах Е — ^ 2 [3], призводить до нелшшно! залежносп тангенса вщ концентрацп. Це пов'-язано з вщмшнос-тямп, яю вносить урахування елемента стало! фази до часово! залежносп потенщалу (14). Оскшьки перший член в (14) не залежить вщ С0*, а визначаеться тшьки властивостями електрода та величиною наданого заряду, була роз-роблена методика визначення концентрацп ю-шв важкпх метатв? з використанням штеграль-но! характеристики:
3 = | Е (х)ё т.
(16)
Моменти часу, ?2 фшсоваш для вс1х вим-р1в- тпм самим р1зниця м1ж штегралами (16), що обчпслеш для задано! концентрацп та для фона, зпдно (14) враховуе тшькп внесок члена, який залежить вщ концентрацп.
Основна проблема, яка виникае при розра-хунках штегратв (16), це питания, як урахува-ти конечну похибку вишрювань у вппадку, коли екв1валентна схема процесу апрюрно не задана, особливо коли електрох1м1чна система, що вивчаеться, може характеризуватися кшь-кома часовими константами. Одним? з можли-вих шлях1 В виршення ще! проблемп е отрп-мання додатково! шформацй шд час експери-менту. Зокрема, для багатьох випадюв трансформанта потенщалу криво! спаду, якщо п нормувати на Е0, не залежить вщ форми зарядного? мпульсу струму, якщо його трпвалють достатньо мала. Отже, репструючп релаксащю потенщалу в р1зних часовпх д1апазонах, зм1-нюючп при цьому величину наданого заряду, можливо збшьшити чутливють методу при великому час1 (в обласи низьких частот). Для цього потр1бно кожну крпву нормувати на вщ-повщну !й величину Е0 та вибрати найбшьш шформатпвну частку для даного часового д1а-пазону. Така процедура збшьшуе загальну трпвалють циклу вишрювання, але несуттево у пор1внянш з тривалютю вим1рювань в загаль-нопрпйнятпх методиках.
При переход! до реальних об'-ект!в надзви-чайно важливим е питания про можлив! сть отримання неперервно! сумарно! релаксац! йно! криво! теля нормування.
Остаточно, процес кожного вишрювання включае два етапп. Перший, попереднш, служить для приведения електрода в заданий стан. На цьому ж еташ визначаються параметри елемента стало! фази, необхщш для розрахунку концентрацп. Другий етап складаеться з одного або кшькох запис1 В криво! спаду потенщалу, розрахунку штегрально! характеристики та по-р1вняння отриманих данпх з кашбровочною прямою. Загалом процес вишрювання займае 2…3 с.
Адекватшсть модел1
Залежноси 3 вщ Д0 експерпментально до-слщжувалпсь у хромовмюнпх розчпнах? з кон-центращею хрому в д1апазош 5−10−5… 5−10−3 М.
1
8

Для забезпечення необхщних метролопчних характеристик анал1зу, високо! чутливосп та вщтворюваност1 результапв, в якосп матер1алу робочого електрода вибране золото, з ураху-ванням його електрох1м1чно1 шертносп в широкому д1апазош потенщал1 В, високо! перенап-руги видшення водию та кисню, низького омь чного опору та простоти ироцесу шдготування поверхш. Електроди виготовлялися? з золотого (99,99%) дроту, який заиресовувався у фторопласт при високш температур!
Встановлено, що залежносп J вщ ДQ при-водять до лшшного кал1бровочного графша, що свщчить про адекватшсть запропоновано! мо-дел1 процесам, яю протшають при релаксацп потенщалу в обласп, що вщповщае граничному дифузшному струмов1.
Б1БЛ10ГРАФ1ЧНИЙ СПИСОК
1. Delahay, P. Fundamentals of coulostatic analysis [Text] / P. Delahay // Anal. Chem. — 1962. — v. 34, No. 10. — P. 1267−1272.
2. KaniTOHOB, О. Г. Математична модель релаксацй'- електричного заряду на твердофазних електродах. Питания адекватносп [Текст] / О. Г. Каштонов // Системт технологи. Регюнальний м1жвуз. зб. наук. пр. — Вип. 2 (67). — Д., 2010. — С. 96−99.
3. Kudirka, J. M. Comparison of coulostatic data analysis techniques [Text] / J. M. Kudirka, P. H. Daum, C. G. Enke // Anal. Chem. — 1972. -v. 44, No. 2. — P. 309−314.
Надшшла до редколегп 14. 05. 2010.
Прийнята до друку 19. 05. 2010.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой