О технологии изготовления и микроструктуре магнетитовых анодов

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 621. 793
О ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И МИКРОСТРУКТУРЕ МАГНЕТИТОВЫХ АНОДОВ
© 2012
П. А. Катасонов, аспирант Р. А. Гарифуллин, аспирант Камская государственная инженерно-экономическая академия (Россия)
Ключевые слова: магнетитовый анод- плазмохимия- газотермическое напыление- микроструктура.
Аннотация: Приведён краткий обзор методов изготовления магнетитовых анодов и сфер их применения. Посредством операции газотермического напыления магнетита, синтезированного плазмохимическим способом из железо-углеродистых сплавов, на титан изготовлен составной магнетитовый анод. Исследована микроструктура покрытия полученного анода.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема выбора оптимального материала электродов для процессов электролиза, предназначенных для получения тех или иных химических продуктов, являясь одной из наиболее важных в прикладной электрохимии, имеет два аспекта: технологический и экономический. Первый аспект заключается в том, что свойства обсуждаемых материалов определяют не только протекание, кинетику химических реакций и энергетические показатели технологического процесса, но также и возможные конструктивные формы электродов и электролизеров в целом.
Экономический аспект связан с тем, что затраты на изготовление и последующую замену изношенных электродов вследствие их работы в среде с высокой коррозионной активностью, что характерно для большинства электрохимических процессов, зачастую составляют значительную часть стоимости электролизера.
Учитывая изложенные выше обстоятельства, широкое применение нашли такие материалы, как графит, диоксид свинца, диоксид марганца и драгоценные металлы. Определённый интерес вызывает также магнетит благодаря, прежде всего, своей исключительной коррозионной и анодной стойкости [1, 2], в связи с чем он в ряде случаев используется в промышленности и часто упоминается в патентной литературе, в том числе и зарубежной.
Имеются сведения о положительных результатах при использовании магнетитовых анодов в электрохимических процессах получения хлора и каустической соды, хлоратов [2, 3], гипохлоритов [4], для обеззараживания сточных вод и опреснения питьевой воды [2, 5, 6], электроосаждения хрома [7], а так же других металлов при использовании аммиакатных электролитов [8]. Предлагается также их применение в системах катодной защиты от коррозии [9−11].
В течение длительного времени в промышленности применялись цельные магнетитовые аноды. Обычно их изготавливают литьём [9, 10], методами порошковой
металлургии [11], или посредством глубокого окисления железных изделий с целью получения оксидных плёнок значительной толщины [12]. Однако чрезмерно высокая хрупкость и низкая электропроводность ограничивают применение таких анодов процессами, в которых не требуются режимы, характеризуемые высокими плотностями тока. Существует возможность частичного устранения указанных недостатков путём легирования магнетита [13].
Другим направлением технологии изготовления магнетитовых анодов является создание составной структуры, состоящей из активного слоя магнетита на поверхности металла субстрата, обладающего хорошей стойкостью к коррозии и высокой электропроводностью. В качестве субстрата применение нашли такие материалы, как цирконий, ниобий, тантал или титан, из которых наиболее предпочтительным является последний, ввиду его меньшей стоимости. Можно выделить два основных метода изготовления описанных выше структур: газотермическое напыление [14, 15] и окисление предварительно нанесённых плёнок металлического железа [16].
Срок службы составного анода значительно зависит от толщины активного слоя магнетита. Если она слишком мала, то анод оказывается недостаточно стойким к воздействию агрессивных сред при условии протекания электрического тока, что в наибольшей степени проявляется в растворах сульфатов и хлоридов и ведёт к значительному ограничению его срока службы [17, 18]. Оптимальным значением толщины магнетитового слоя следует считать 300 мкм [14]. Наиболее технологичным способом обеспечения указанного параметра покрытия является операция газотермического напыления.
В качестве распыляемого материала следует использовать синтетический магнетит, обладающий весьма высокой степенью чистоты. В некоторых работах обсуждается возможность применения природного магнетита [15], но он, как правило, содержит в себе большое количество различных примесей, наиболее вредной из которых
является диоксид кремния [14], присутствие которого приводит к увеличению пористости получаемых покрытий и росту их электрического сопротивления [19, 20].
Частицы порошков синтетического магнетита обычно обладают неправильной формой и имеют размеры меньше 1 мкм [20, 21]. Такой материал имеет высокую склонность к агрегации и забивает фидер порошкового дозатора, что делает процесс напыления нетехнологичным.
В работе [22] излагается способ плазмохимического синтеза порошка магнетита из железо-углеродис-тых сплавов в плазме газового разряда с электролитическим катодом. Данный способ позволяет получать сферические частицы магнетита в диапазоне размеров от 10 до 500 мкм с высокой производительностью на простом оборудовании с применением доступного сырья, что является его несомненным достоинством. Синтезируемый продукт обладает хорошей насыпной плотностью и высокой текучестью, а также благоприятным химическим составом, характеризующимся соотношением количества атомов Fe: O равным 3:3. 87 [23], что позволяет создавать активный слой магнетита с оптимальными значениями электропроводности и механической прочности [14]. Внешний вид синтезируемых порошков представлен на рис. 1.
с целью определения степени однородности фазового состава, пористости и обнаружения возможных дефектов. Травление микрошлифов титана осуществлялось 4%-ным раствором смеси азотной и плавиковой кислот в соотношении 1:1 в воде. Определение микротвёрдости проводилось с использованием микротвердомера ПМТ3-М по методу Виккерса при нагрузке 100 гс. Адгезионная прочность покрытия измерялась методом прямого отрыва.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Процедура травления не оказала заметного воздействия на покрытие составного анода. Пористость активного слоя не превышала 10%, что является характерным значением для покрытий, полученных методом газопламенного напыления. Размер пор не превышал 10 мкм, а дефекты, обладающие большими линейными размерами, отсутствовали.
Изучение структуры срезов активного слоя магнетита при использовании фракции порошка дисперсностью 50−80 мкм показало однородность его фазового состава (рис. 2), что подтверждалось измерениями микротвёрдости в различных участках покрытия. Полученные значения в 550−710 МПа хорошо согласуются с имеющимися данными о физических свойствах магнетита [20, 24].
Частицы размером 40 мкм в ряде экспериментов проявляли некоторую склонность к агрегации, что, однако, не оказало негативного влияния на качество получаемого покрытия. Более серьёзной проблемой стало частичное окисление мелкодисперсных частиц до гематита а^е2О3. Из-за различия коэффициентов температурного расширения гематита и магнетита (12. 5−10−6 К-1 и 18. 2−10−6 К-1 соответственно), а также изменения занимаемого объёма, сопровождающего процесс окисления [20, 24], в активном слое возникали трещины. Кроме того, увеличения содержания оксида железа (Ш) меняет соотношение Fe: О в сторону увеличения доли кислорода, что снижает электрическую проводимость активного слоя.
100|im
Рис. 1. Внешний вид порошка синтетического магнетита, увеличение 200х.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
В настоящей работе был создан экспериментальный образец составного магнетитового анода на субстрате из титана марки ВТ-100 с использованием магнетита, синтезированного в соответствии с методикой, описанной выше. Фракционирование синтетического магнетита осуществлялось с помощью ситового анализатора А-30 с комплектом сит с ячейкой нормальной точности С-30/50. Указанная операция позволила выделить следующие фракции частиц: 40−45 мкм, 50−56 мкм, 63−71 мкм, 80−90 мкм, 100−112 мкм, 125−140 мкм.
Для образования активного слоя магнетита использовался процесс газопламенного напыления с применением ацетилен-кислородной горелки. С целью сохранения исходного соотношения Fe: O был достигнут оптимальный состав горючей смеси, обеспечивающий полное сгорание ацетилена в количестве кислорода, близком к стехиометрическому. Полученное в результате покрытие исследовалось методом оптической микроскопии
Рис. 2. Микроструктура активного слоя на субстрате из титана при увеличении 200х.
Использование фракции дисперсностью 100 мкм и выше иногда сопровождалось недостаточным прогревом частиц порошка. Данная проблема не является принципиально непреодолимой, однако в ряде случаев затрудняет выбор оптимального режима напыления.
Во всех случаях удалось получить однородные покрытия толщиной 200−800 мкм с максимальным отклонением ± 50 мкм. Адгезионная прочность понижалась по мере увеличения толщины покрытия и составила 8−12 МПа. Дальнейшее увеличение толщины приводило к повышению пористости и, поэтому признано нецелесообразным.
ВЫВОД
Настоящее исследование показывает возможность изготовления магнетитовых анодов на титановом субстрате путём газотермического напыления порошка синтетического магнетита, полученного методом плазмохимического синтеза из железо-углеродистых сплавов в плазме газового разряда с электролитическим катодом. Данная технология позволяет получать покрытия толщиной до 800 ± 50 мкм с адгезионной прочностью 8−12 МПа. Установлено, что наилучшие результаты достигаются при использовании частиц размером 50−80 мкм, что хорошо согласуется с данными, полученными другими исследователями [14, 15]. Изменяя размер частиц и тепловой режим процесса напыления, возможно влиять на структуру, адгезионную прочность, фазовый состав, а также электрические параметры получаемого покрытия.
Механические характеристики изготовленных анодов позволяют использовать их при невысоких статических нагрузках, что имеет место в подавляющем большинстве электрохимических установок.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. A. В. Слипченко, В. В. Максимов, Л. А. Кульский. Современные малоизнашиваемые аноды и перспективы развития электрохимических технологий во-дообработки // Химия и технология воды. — 1993.- Т 15. № 3. — С. 180−231.
2. T Matsumura, R. Itai, M. Shibuya, and G. Ishi. Electrolytic Manufacture of Sodium Chlorate using Magnetite Anodes // Journal of Electrochemical Technology. — 6, — 1968, — p. 402 — 404.
3. Якименко Л. М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. — М., «Химия», — 1977 г. — 264 с.
4. А. В. Слипченко, Е. С. Мацкевич, JI. А. Кульский. Получение гипохлорита натрия на магнетитовом аноде при электролизе разбавленных растворов // Химия и технология воды. — 1988. — Т. 10. — № 3. — С. 219−221.
5. Масленников Н. А. Обеззараживание сточной жидкости электролизом: Науч. тр. АКХ // Городская канализация. 1968. — № 3. — Вып. 39. — С. 41−75.
6. Масленников Н. А. Обеззараживание воды электролизерами с засыпными магнетитовыми электродами // Водоснабжение и санитарная техника. 1973. — № 3. — С. 12−14.
7. Yoshida Т, Yoshida R. Mechanism of chromium electrodeposition, the deposition of chromium alloys and summary of the serial papers // J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. (Nippon Kagaku Kaishi). 1955. V. 58. — P. 89−91.
8. Richard H. Burns. Process for electroplating // US patent № 2 393 516. — 1946.
9. А. И. Зорин, Е. А. Никитенко, Э. Ш. Ханкин, С. А. Коровников «Применение магнетита для анодных заземлителей систем катодной защиты"// Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. — 1972. — № 12. — с. 10−12.
10. Зорин А. И., Зорин А. А., Католикова Н. М., Большаков С. С. Анод для катодной защиты от коррозии и способ формирования активного покрытия анода // Патент Российской Федерации № 2 169 210. 2001.
11. Кузьмин Ю. Л., Лащевский В. О., Трощенко В. Н., Медяник Т Е. Способ изготовления магнетитовых анодов для системы катодной защиты от коррозии изделий различного назначения // Патент Российской Федерации № 2 178 010. — 2002.
12. Chemische Fabrik Buckau. Improvements in the Manufacture of Magnetite Electrodes. British Patent № 191 116 902. — 1910.
13. А. А. Зорин. Перспективы использования магнетитовых анодов // ЗАО «Химсервис». 2004.
14. Inoue Hideo, Yoshimoto Setsuo, Ikegami Sakae. Process for producing magnetite-coated electrode // US patent № 5 143 746. 1992.
15. V. Kh. Kadyrov, A. V. Terent’ev, L. K. Shvedova, I. S. Martsenyuk, D. A. Rodin, and R. B. Burlaka. Plasma coating made from magnetite and their use in electrolysis installations // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. Vol. 35. Nos. 5 — 6, 1996.
16. Oronzio de Nora. Anodes for use in the electrolytic evolution of chlorine //. British patent № 902 023. 1962.
17. M. Hayes and A. T. Kuhn. The preparation and behaviour of magnetite anodes // Journal of Applied Electrochemistry, 1978, Volume 8, Number 4, Pages 327−332.
18. Виноградов Е. И., Иванова О. В., Мекаева И. В., Румянцева К. Е., Станиславчик К. В., Хоришко Б. А. Электрохимия магнетитового анода в растворе сульфата натрия // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. № 12, с. 52−55.
19. R. Itai, M. Shibuya, T Matsumura and G. Ishi // J. Electrochem. Soc. 118. 1709. — 1971.
20. Cornell R. M., Schwertmann U. The Iron Oxides: Structure, properties, reactions, occurences and uses. Second edition // Willey-VCH Verlag GmbH & amp- Co. KGaA, Weinheim. 2003. — 683 p.
21. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 7th Edition in 40 Volumes // Willey-VCH. 2011.
22. Шакиров Ю. И. Характеристики плазменной электротермической установки с жидким катодом // Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. 1990.
23. Валиев Р. А., Гайсин Ф. М., Романов Е. С., Шакиров Ю. И. Синтезирование порошка оксидов железа в разряде с жидким электродом // Физика и химия обработки материалов. — 1991, — № 6, — с. 90−95.
24. Самсонов Г. В. и др. Физико-химические свойства окислов. Справочник // Изд-во «Металлургия», 1978, 472 с.
Мерсон Д. Л., Дементьев С. И., Миронов М. А., Куценко М. М., Виноградов А. Ю. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА АКУСТИЧЕСКОЙ ЭМИССИИ ДЛЯ КОНТРОЛЯ…
ON THE MANUFACTURING TECHNOLOGY OF MAGNETITE ANODES AND MICROSTRUCTURE THEREOF
© 2012
P.A. Katasonov, postgraduate student R.A. Garifullin, postgraduate student Kama state academy of economics and engineering (Russia)
Keywords: magnetite anodes- plasma-chemistry- spray coating- microstructure.
Annotation: A short review of the methods of preparation of magnetite anodes and electrochemical processes with it is followed by the manufacturing of magnetite coated titanium composite anode. Synthetic magnetite that is obtained by the plasma-chemical process out of iron-carbon alloys is used as the thermal spraying coating source. Microstructure of the coating of the anode is then studied.
УДК 624. 012. 4
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА АКУСТИЧЕСКОЙ ЭМИССИИ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ДЕСТРУКЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ЦЕМЕНТНЫХ БЕТОНОВ
© 2012
Д. Л. Мерсон, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой «Нанотехнологии, материаловедение и механика»
С. И. Дементьев, ассистент кафедры «Нанотехнологии, материаловедение и механика»
М. А. Миронов, студент М. М. Куценко, студент А. Ю. Виноградов, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Тольяттинский государственный университет, Тольятти (Россия)
Ключевые слова: акустическая эмиссия- бетон- контроль.
Аннотация: Проведена оценка чувствительности метода акустической эмиссии к процессам деструкции бетона, изучено влияние свойств бетона, стадии деформации, условий нагружения на параметры сигналов акустической эмиссии.
ВВЕДЕНИЕ
На сегодняшний день бетон является одним из наиболее широко применяемых строительных материалов.
Для оценки прочности и долговечности бетонных и железобетонных элементов конструкций ГОСТ 28 570–90 [1] рекомендует проводить измерение минимальных усилий, разрушающих выбуренные или выпиленные из конструкций образцы бетона при их статическом нагружении с постоянной скоростью роста нагрузки, и последующее вычисление напряжений при этих усилиях в предположении упругой работы материала. Наряду с разрушаю-
щими методами оценки конструкций используют и неразрушающие. Согласно ГОСТ 17 624–87 [2] прочность бетона в конструкциях определяют по экспериментально установленным градуировочным зависимостям «скорость распространения ультразвука — прочность бетона». Одним из перспективных неразрушающих методов контроля в этой области является метод акустической эмиссии (АЭ). Однако в силу сложности и неоднородности процессов, протекающих при деформировании и разрушении бетонов, остается нерешенной проблема информационного содержания потока регистрируемых

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой