Каталитическое жидкофазное окисление органических субстратов в присутствии молибдованадофосфорных гетерополикислот

Тип работы:
Диссертация
Предмет:
Катализ
Страниц:
322


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Катализ гетерополисоединениями (ГПС), в современной терминологии называемыми также полиоксометаллатами, является одним из новых и интенсивно развивающихся направлений в современной науке о катализе. Об этом свидетельствует большое число научных работ, рассмотренных в многочисленных обзорах [1−15]. Работы в области катализа гетерополисоединениями интенсивно ведутся уже почти 35 лет. Они позволили настолько существенно продвинуться в понимании механизма каталитического действия ГПС на молекулярном уровне, что стало возможным начать реализацию новых промышленных процессов с их участием.

Впервые использовать ГПС — гетерополикислоты (ГПК) и их соли — в составе катализаторов в качестве обратимо действующих окислителей в 1971 году предложил Матвеев К. И. (Институт катализа СО АН СССР), разработавший с сотрудниками гомогенный катализатор Pd+ГПК для окисления кислородом этилена в ацетальдегид [16] (см. гл. 3). Отсутствие СГ-ионов было главным преимуществом нового катализатора по сравнению с & quot-хлоридным"- катализатором PdCl2+ СиС1г, используемым в промышленном Вакер-процессе [17]. Работы Матвеева К. И. положили начало развития нового направления катализа — катализа гетерополисоединениями. Всесторонние исследования ГПС с целью применения их в катализе, начатые в ИК, вызвали большой интерес и очень быстро распространились по всему миру. Многообразие составов и уникальность свойств ГПС позволили с успехом использовать их как в кислотном, так и в окислительном катализе, в качестве однокомпонентных катализаторов или в составе многокомпонентных, в гомогенном или гетерогенном варианте.

Безусловным мировым лидером в коммерциализации каталитических процессов с участием ГПС стала Япония [5, 8, 11, 13−15]. Первый успешный промышленный процесс — это гидратация пропилена (1972 г.). Гомогенным катализатором процесса является ГПК состава H4SiWi204o (SiWn). После этого были реализованы процессы жидкофазной гидратации бутенов в присутствии НзРМо1204о (РМ012): изобутена в изобутиловый спирт (1984 г.) и 2-бутена во вторичный бутиловый спирт (1989 г.). Важным является процесс газофазного синтеза этилацетата из этилена и уксусной кислоты (2001 г.) на гетерогенном катализаторе SiWi2. ГПК используются как кислотные катализаторы в процессах полимеризации, в частности, в 1985 году запущен процесс полимеризации тетрагидрофурана в двухфазной системе с использованием

PMoi2. Из промышленных процессов окисления важными являются парофазное окисление метакролеина в метакриловую кислоту на гетерогенном катализаторе Mo-V-Р ГПК (1982 г.) и этилена в уксусную кислоту на гетерогенном катализаторе Pd + SiWi2 (1997 г.). Надо отметить, что в 1996 году уже в США был запущен процесс по аминированию кетонов в имины (кислотные катализаторы — нанесенные ГПК).

Перечисленные выше промышленные процессы, а также большое число опубликованных научных работ показывают, что в первую очередь ГПК используются как кислотные катализаторы (гомогенные или гетерогенные). Промышленные гомогенно-каталитические процессы окисления с участием ГПК пока не реализованы.

Актуальность проблемы. ГПС обладают уникальными физико-химическими (магнитными, оптическими, кислотно-основными, окислительно-восстановительными) свойствами [18−21]. Катализаторы на их основе эффективно катализируют как кислотные, так и окислительные реакции и часто превосходят по активности и/или селективности известные аналоги [2−4, 14, 15, 22]. О перспективности использования этих соединений свидетельствует, в частности, разработка и промышленная реализация ряда крупнотоннажных процессов органического синтеза (см. выше), в которых в качестве катализаторов используются ГПС [13−15].

Очень перспективно использование ГПК и их солей в качестве катализаторов процессов тонкого органического синтеза, включая асимметрический синтез. Благодаря высокой цене продуктов выигрыш в селективности за счет введения более эффективного катализатора часто многократно перекрывает затраты на катализатор. В последнее время выполнено много работ по применению ГПС в синтезе антиоксидантов, лекарственных препаратов, витаминов, биологически активных веществ [5,7,14, 15,23,24], многие из этих работ запатентованы.

Важным направлением катализа является использование бифункциональных свойств ГПК, способных одновременно осуществлять кислотные и окислительные превращения органических молекул в жидкой фазе в гомогенных и гетерогенных системах.

В окислительном катализе часто используют растворы Мо-У-фосфорных ГПК структуры Кеггина состава Hx+3PMoi2-xVx04o (ГПК-х). Растворы ГПК-х, являющиеся сильными окислителями и сильными бренстедовскими кислотами [1−4], обладают исключительно важным для катализа свойством — обратимой окисляемостью. Восстановленные формы ГПК-х способны окисляться молекулярным кислородом, поэтому в их присутствии можно в 2 стадии (методом нестационарного катализа) осуществить каталитическое окисление кислородом различных органических субстратов. Например, окисление (3) субстратов (H2Su) кислородом можно представить реакциями (1) + (2): m/4H2Su + m/4H20 + ГПК-х -> mU SuO + НтГПК-х (1)

НгаГПК-х +%02 -> ГПК-х + % Н20 (2)

ГПК-х

H2Su + 02 -Su0 + H20 (3), где НтГПК-х (H3+x+mPVlvmYvxmMo12×04o) — восстановленная форма ГПК-х.

Редокс-превращения в ГПК-х претерпевают атомы ванадия (V (V)< -«V (IV)). Стадии (1) и (2) каталитической реакции (3) часто проводят раздельно в разных условиях. При этом удается предотвратить взаимодействие субстрата с кислородом в тех случаях, когда возможно образование взрывоопасных смесей, и получить максимальную селективность в реакции (1). Стадия (2) регенерации катализатора кислородом — общая стадия всех окислительных процессов с участием ГПК-х. Часто именно эта стадия является ключевой.

Растворы ГПК-х, являющихся многоэлектронными окислителями, весьма перспективны в качестве катализаторов окисления субстратов разных классов. Однако создать промышленные окислительные процессы с их участием оказалось довольно трудно. Главными причинами этого являются неполная регенерация катализаторов кислородом по реакции (2) и недостаточная гидролитическая устойчивость растворов ГПК-х. Для применения новых катализаторов окисления в промышленности необходимо было решить эти проблемы. В этой связи актуальными стали исследования каталитических и физико-химических свойств растворов ГПК-х в процессах окисления различных органических субстратов на основе данных о составе этих растворов и исследования механизмов отдельных стадий каталитических превращений. Это и было сделано в данной работе.

Несмотря на то, что Япония вышла вперед по реализации процессов, катализируемых ГПС, Институт катализа СО РАН продолжает оставаться одним из лидеров фундаментальных исследований свойств этих соединений и механизмов каталитических процессов с их участием. Настоящая работа направлена на то, чтобы каталитические процессы окисления с участием ГПС были реализованы в отечественной промышленности.

Основной целью данной работы явился поиск перспективных каталитических реакций окисления с участием Мо-У-фосфорных ГПК, изучение их механизмов и создание на основе ГПК-х практически важных каталитических процессов окисления.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение зависимости окислительных свойств растворов Мо-У-фосфорных ГПК от степени восстановления, термохимическое исследование процессов окисления и восстановления растворов ГПК (глава 1). Разработка оптимальных способов синтеза растворов ГПК-х, не содержащих посторонних ионов.

2. Изучение механизма окисления кислородом концентрированных растворов восстановленных Mo-V-P ГПК при атмосферном давлении (t < 100& deg-С) и под давлением Ог при высоких температурах (глава 2). Поиск условий максимально полной регенерации катализаторов на основе растворов ГПК-х по реакции (2).

3. Изучение механизма действия и возможности практического использования каталитической двухкомпонентной системы Pd + ГПК-х на примере реакций окисления кислородом этилена в ацетальдегид и СО в СО2 (глава 3). Разработка гомогенного и гетерогенного варианта такого катализатора для низкотемпературной очистки влажного воздуха от примесей СО.

4. Изучение возможности использования растворов ГПК-х в качестве катализаторов окисления кислородом алкилзамещенных фенолов в соответствующие пара-хиноны на примере ключевых стадий синтеза витаминов Е и К (глава 4). Разработка экологичного высокоселективного способа получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона — ключевого полупродукта синтеза витамина Е. Разработка малоотходной технологии для получения витаминов группы К.

5. Изучение возможности использования растворов ГПК-х в качестве бифункциональных катализаторов: кислотных катализаторов реакции Дильса-Альдера и катализаторов окисления аддуктов диенового синтеза (глава 5). Реализация этих реакций в одной технологической стадии в новых методах синтеза пара-хинонов.

6. Изучение механизма действия и возможности практического использования каталитической двухкомпонентной системы Pd + ГПК-х в окислении кислородом н-бутиленов в метилэтилкетон (МЭК) (глава 6). Разработка малоотходной промышленной технологии производства МЭК.

Научная новизна. Исследованы окислительные свойства растворов ГПК-х. Изучены кинетика и механизмы окисления ряда органических субстратов в их присутствии. Показано, что селективность реакций зависит от редокс-потенциалов растворов ГПК-х и природы окисляемого субстрата.

При окислении СО в СОг в растворах Рс1(П)+ГПК-х реакция протекает через комплексы Pd (I), образование которых обеспечивает возможность реализации быстрого (слитного) маршрута реакции, в котором перенос двух электронов с СО на Pd (I) происходит синхронно с переносом электрона с Pd на ГПК.

Показано, что растворы ГПК-х являются высокоселективными (90−99%) катализаторами окисления кислородом алкилфенолов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в соответствующие пара-хиноны. Среди полученных продуктов наиболее важными являются 2-метил-1,4-нафтохиноц (витамин Кз) и 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМХ) — полупродукт синтеза витамина Е.

Разработаны способы синтеза растворов высокованадиевых ГПК новых брутто-составов (ГПК-х', х'& gt-6), отличающихся от состава Кеггина и обладающих высокой гидролитической и термической (до 190& deg-С) устойчивостью.

Впервые продемонстрировано, что в растворах ГПК-х, являющихся бифункциональными катализаторами, в одну технологическую стадию можно провести кислотно-каталитическую реакцию диенового синтеза и реакции окисления его аддуктов. Таким путем, исходя из гидрохинона, 1,4-бензохинона или 1,4-нафтохинона, удалось получить смесь 9,10-антрахинона и его гидрированных производных.

Показано, что в присутствии двухкомпонентного катализатора Pd+ГПК-х', обладающего высокой стабильностью, можно в двухстадийном процессе осуществить высокоселективное (> 97%) окисление кислородом н-бутилена в МЭК.

Впервые исследованы кинетика и механизм окисления концентрированных (0,1−4-0,4 М) восстановленных растворов ГПК-х кислородом по реакции (2) (стадия регенерации катализатора) при атмосферном и повыщенном (до 8 ата) давлении Ог и температурах до 160& deg-С. Получено кинетическое уравнение реакции. Подтверждена высказанная ранее гипотеза о роли числа ионов V (IY) в составе ГПА в процессах многоэлектронного восстановления молекулы Ог

Практическая ценность работы. Найден активный при комнатных температурах гомогенный катализатор окисления СО в СОг, являющийся водным раствором Pd (II) + ГПК-х. Получен также новый нанесенный катализатор Pd+niK/Si02 для низкотемпературного окисления СО кислородом, работающий в условиях высокой влажности очищаемых газов. Разработан новый гомогенный катализатор окисления СО кислородом (Pt + Pd + ГПК-х). Высокая стабильность катализатора делает его практически важным.

Разработаны новые способы синтеза: витамина Кз (менадиона, МД) путем окисления 2-метилнафтола-1 в присутствии ГПК-х' в двухфазной системе, викасола -водорастворимой формы (бисульфитного производного) МД, а также витамина К4 (диацетата менадиола) по реакции гидроацетилирования МД. Эти реакции положены в основу малоотходной технологии & quot-Викасиб"- для получения витаминов группы К. Полученные по этой технологии викасол и витамин К4 прошли биологические испытания (1993−1999 гт.), на основании результатов которых был получен сертификат, разрешающий использовать викасол (& quot-Викасиб"-, ИК СО РАН) в кормлении сельскохозяйственных животных.

Разработан практически важный способ окисления 2,3,6-триметилфенола в двухфазной системе в ТМХ — ключевой полупродукт в синтезе витамина Е. Способ является малоотходным, его отличает высокая селективность (до 99%) и высокая производительность (до 800 г ТМХ/лкат • час). Новый каталитический способ синтеза ТМХ с использованием растворов ГПК-х' может быть положен в основу новой экологичной технологии синтеза витамина Е.

Разработан практически важный способ получения смеси 9,10-антрахинонаи его гидрированных производных по реакции диенового синтеза в растворах Mo-V-P ГПК. Установлено, что получаемая смесь продуктов является эффективным катализатором делигнификации древесины.

Разработана новая экологичная двухстадийная технология жидкофазного окисления н-бутиленов кислородом в метилэтилкетон (МЭК) в присутствии катализатора Pd+ГПК-х'. Селективность целевой реакции превышает 97%, производительность достигает 180 г МЭК / лкат • ч. Катализатор отличает высокая стабильность. Отработка промышленной технологии МЭК-процесса будет осуществлена на пилотной установке, созданной на ООО «Синтез-Инжиниринг» (г. Дзержинск, Нижегородская обл.). Там же построена катализаторная фабрика, где осуществлен синтез крупных партий катализатора.

Полученные в работе закономерности регенерации растворов ГПК-х кислородом по реакции (2) могут быть использованы при создании реакторов для этой стадии в различных каталитических процессах.

Апробация работы. Результаты работы неоднократно обсуждались на конкурсах научно-исследовательских работ ИК СО РАН (1984, 1985, 1988, 1992, 1997, 2005). Они также докладывались на всесоюзных и международных конференциях, семинарах и симпозиумах: на IV Всесоюзной конференции по окислительно-восстановительным реакциям (Черноголовка, 1984), на П Международной летней школе по металлокомплексному катализу (ГДР, Нойбранденбург, 1984), на IV (Ленинград, 1984), V (Япония, Кобе, 1986) и VII (Франция, Лион, 1990) Международных симпозиумах по гомогенному катализу, на IV (Алма-Ата, 1985) и V (Тбилиси, 1989) Всесоюзных конференциях по каталитической очистке газов, на IV (Москва, 1986), V (Москва, 1990) и VI (Москва, 2002) Всесоюзных конференциях по механизму каталитических реакций, на V Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986), на Всесоюзном семинаре & quot-Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений& quot- (Днепропетровск, 1990), на Всесоюзном семинаре по активации малых молекул (Ленинград, 1990), на Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений (Красноярск, 1991), на I Европейском конгрессе по катализу (EUROPACAT-I) (Франция, Монпелье, 1993), на Российско-корейском семинаре по катализу (Новосибирск, 1995), на Международной конференции & quot-Катализ на пороге XXI века. Наука и технология& quot- (Новосибирск, 1997), на П Международной конференции & quot-Современные проблемы кинетики и катализа& quot- (Новосибирск, 1995), на региональной научно-практической конференции & quot-Химическая и химико-фармацевтическая промышленность в современных условиях& quot- (Новосибирск, 1999), на мемориальной международной конференции & quot-Физические методы для каталитических исследований на молекулярном уровне& quot-, посвященной памяти К. И. Замараева (Новосибирск, 1999), на П Всероссийской конференции & quot-Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности& quot- (Пермь, 2004), на мемориальной международной конференции & quot-Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации& quot-, посвященной памяти Ю. И. Ермакова (Омск, 2005), на II международной Школе-конференции по катализу & quot-Каталитический дизайн от исследований на молекулярном уровне к практической реализации& quot- (Горный Алтай, 2005), на VIII научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), на конференция РФФИ & quot-Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий& quot- с международным участием (Владимир, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 92 печатные работы, в том числе 46 статей и 14 патентов. Полный список работ автора дан в Приложении.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автор формулировала и принимала участие в постановке задач, получении экспериментальных данных и их обсуждении. Ей принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Автор лично участвовала в разработке технологии & quot-Викасиб"- и внедряемой в промышленность технологии синтеза МЭК.

На разных этапах работы в ней принимали участие сотрудники нескольких подразделений ИК СО РАН: Панкратьев Ю. Д. (глава 1 [25]), Максимовская Р. И. (главы 1, 3, 6 [26, 27]), Кузнецова Л. И. (глава 3 [28, 29]), Павлова С. Н. (глава 3 [30]), Коцаренко Н. С. и Шмачкова В. П. (глава 4 [31]), Симонова М. В. (главы 2, 5 [32]). В работе участвовали коллеги из НИОХ СО РАН (Крысин А.П. и Титова Т. Ф. (глава 4 [33]), Русских В. В. (глава 5 [34])) и из Новосибирского государственного аграрного университета (Мотовилов К.Я. (глава 4 [35])). Постоянными соавторами работ были проф. Матвеев К. И. и Одяков В. Ф.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 442 наименования, и приложения. Общий объем диссертации составляет 321 страницу, включая 68 рисунков и 36 таблиц.

Выводы:

Разработаны методы синтеза устойчивых растворов Мо-У-фосфорных ГПК, не содержащих посторонних ионов. Установлены зависимости редокс-потенциалов и рН от средней степени восстановления растворов ГПК-х (т*), позволяющие характеризовать состояние катализатора в ходе редокс-превращений. Термохимическое исследование восстановления и окисления растворов ГПК-х показало, что катионы У02+ и V02+ являются активными участниками этих процессов. Подтверждено, что в растворах ГПК-х в первую очередь восстанавливаются катионы V02+, затем — ионы V (V) в составе ГПА. Окисление восстановленных растворов ГПК-х кислородом происходит в обратном порядке: сначала окисляются ГПА, содержащие У (ГУ) в своем составе, а затем происходит окисление катионов У02+, связанных с ГПА внешнесферно.

В выполненном впервые исследовании кинетики и механизма окисления кислородом концентрированных растворов восстановленных ГПК-х (х=2−4) при атмосферном давлении и t < 100& deg-С показано, что при снижении средней степени восстановления раствора ГПК-х меняется лимитирующая стадия реакции. В реакцию с молекулой 02 вступают ГПА, содержащие не менее трех ионов У (IV). Установлено, что в мягких условиях реакция практически прекращается при т*~1. Получено кинетическое уравнение для скорости регенерации 0,2 М раствора ГПК-4.

В выполненном впервые исследовании механизма окисления концентрированных растворов восстановленных ГПК-х под давлением 02 до 8 ата и температурах до 160& deg-С показано, что наибольшее влияние на скорость и глубину регенерации ГПК-х оказывает температура, максимальное значение которой определяется термостабильностью системы. Определены условия максимально полной регенерации ГПК-х кислородом, являющейся необходимым условием технологичности каталитических процессов с участием растворов ГПК-х.

В результате целенаправленного поиска выбраны классы субстратов, каталитическое окисление которых кислородом в присутствии растворов Мо-У-фосфорных ГПК протекает наиболее селективно (85−99%). Установлено, что в присутствии двухкомпонентной каталитической системы Pd+ГПК-х олефины (С2-С4) окисляются в карбонильные соединения, а СО в С02. Алкилфенолы бензольного, нафталинового и антраценового рядов окисляются в соответствующие пара-хиноны в растворах ГПК (однокомпонентный катализатор).

Исследования кинетики и механизмов реакций гомогенного окисления этилена в ацетальдегид и СО в С02 в присутствии катализаторов Pd+ГПК-х позволили установить, что кинетические закономерности реакций определяются не только природой окисляемого субстрата, но и равновесным составом раствора ГПК-х. Для низкотемпературной очистки влажного воздуха от примесей СО разработан ряд катализаторов, имеющих практическое значение: гомогенный катализатор Pd+ГПК-х, его более стабильный гетерогенный аналог, а также довольно устойчивый гомогенный катализатор (Pt+Pd+ГПК-х).

Установлено, что в двухфазной системе в присутствии Mo-V-P ГПК каталитическое окисление кислородом 2,3,6-триметилфенола в 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ключевой полупродукт синтеза витамина Е, ТМХ) протекает с высокой селективностью. Разработан практически значимый экологичный процесс получения ТМХ, катализаторами которого являются модифицированные растворы высокованадиевых ГПК-х' (х'& gt-6), не отвечающих составу Кеггина. Селективность процесса достигает 99%, производительность — 800 г ТМХ / лкат • ч. Разработанный процесс может лечь в основу нового способа синтеза витамина Е.

Показано, что 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин К3, МД) может быть получен путем каталитического окисления 2-метилнафтола-1 в двухфазной системе в присутствии ГПК-х'. Разработаны: двухстадийный процесс синтеза МД, способ получения водорастворимой формы витамина К3 — викасола, а также способ получения витамина К4 (диацетата менадиола). Разработана технология & quot-Викасиб"- для синтеза витаминов группы К. Опытные партии витаминов, наработанные в ИК СО РАН по этой технологии, прошли биологические испытания. Получен сертификат, разрешающий использование викасола (& quot-Викасиб"-) в кормлении сельскохозяйственных животных.

Показано, что растворы ГПК-х, имеющие высокую кислотность, можно использовать в качестве бифункциональных катализаторов: кислотных катализаторов реакции Дильса-Альдера и катализаторов окисления аддуктов диенового синтеза. Это позволило в растворах ГПК-х в одну технологическую стадию синтезировать антрахинон из гидрохинона, 1,4-бензо- или 1,4-нафтохинона, а 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин К3) из 2-метилфенола или 2-метиланилина.

По реакции диенового синтеза из 1,4-нафтохинона и 1,3-бутадиена была наработана опытная партия смеси 1,4,4а, 9а-тетрагидро-9,10-антрахинона, 1,4-дигидро-9,10-антрахинона и антрахинона. Смесь была успешно испытана в качестве катализатора в процессах делигнификации древесины в ОАО & quot-Сибирский научно-исследовательский институт лесной и целлюлозно-бумажной промышленности& quot- (г. Братск). По критериям ускорения делигнификации и стабилизации целлюлозы полученный катализатор сопоставим с используемым в промышленности антрахиноном, получаемым по многостадийной технологии.

Результаты по изучению кинетики и механизма жидкофазного окисления н-бутиленов кислородом в метилэтилкетон (МЭК) в присутствии двухкомпонентной каталитической системы Pd+ГПК-х' позволили разработать промышленную экологичную двухстадийную технологию синтеза МЭК. Селективность процесса превышает 97%, производительность достигает 180 г МЭК / л кат ' ч. Для МЭК-процесса разработаны способы синтеза растворов высокованадиевых ГПК-х', обладающих стабильностью при высоких (до 190°) температурах. Для отработки новой технологии синтеза МЭК построена опытно-промышленная установка (г. Дзержинск, Нижегородская обл.). При этой установке создана катализаторная фабрика, где осуществлена наработка укрупненной партии катализатора (1250 л) для опытных работ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящее исследование было начато сразу после того, как на примере реакции гомогенного окисления этилена в ацетальдегид было показано, что Мо-У-фосфорные ГПК состава Нх+зРМо12-хУх04о (ГПК-х) могут быть использованы в качестве обратимо действующих окислителей в составе двухкомпонентных катализаторов Pd + ГПК-х. Изучение кинетики этой реакции явилось первым исследованием автора, в котором было показано, что окислительные свойства растворов ГПК-х возрастают с увеличением числа атомов ванадия (х) в составе ГПК-х. С ростом х увеличивается также и скорость окисления восстановленных форм ГПК-х (НтГПК-х) кислородом по реакции (2) (стадия регенерации катализатора).

Растворы ГПК-х имеют очень сложный состав. В них устанавливается большое число равновесий, среди которых кислотная диссоциация ГПК-х, гидролитическая диссоциация ГПА с отщеплением катионов V02+ (и/или V02+ при восстановлении ГПК), диспропорционирование ГПА по общему числу атомов ванадия и по числу ионов V (IV), т. е. по степени восстановления ГПА. В связи с этим раствор ГПК-х представляет собой равновесную смесь многих частиц, обладающих разной реакционной способностью в отношении субстрата. Главной характеристикой такого раствора в ходе редокс-превращений является средняя степень восстановления: т* = [V (IV)]z/ [ГПК-х]. При окислении субстрата с восстановлением ГПК-х в ходе реакции (1) возрастает рН раствора за счет протонирования ГПА, увеличивающего свой заряд. В ходе реакции (2) снова происходит увеличение кислотности раствора ГПК-х. Это приводит к смещению всех равновесий, имеющих место в этих растворах, и к глубоким, но обратимым изменениям состава раствора.

Для достижения поставленной в работе цели был решен ряд довольно сложных задач. Так, для создания каталитических процессов окисления с участием Mo-V-фосфорных ГПК необходимым условием является достаточно полная и быстрая регенерация обратимого окислителя (ГПК-х) кислородом по реакции (2). Оказалось, что именно эта стадия чаще всего является определяющей, поскольку в мягких условиях (t < 100& deg-С, атм. давление) очень трудно глубоко окислить НтГПК-х: после реакции (2) т* обычно несколько превышает 1, т. е. в среднем в каждом ГПА остаётся один ион V (IV). Неполнота окисления V (IV) снижает окислительную способность катализаторов, т. е. их производительность. Чтобы компенсировать & quot-недоокисление"- раствора катализатора, пробовали идти по пути увеличения числа атомов ванадия в составе ГПК-х и концентрации ее раствора (т.е. увеличивали общую концентрацию ванадия в растворе). Оказалось, что при х > 4 и [ГПК-х] > 0,2 М растворы ГПК-х структуры Кеггина становятся гидролитически неустойчивыми: они постепенно выделяют ванадийсодержащие осадки. Повышение температуры и восстановление ГПК-х усиливает эти процессы.

Для решения задачи быстрой и полной регенерации катализатора кислородом необходимо было изучить кинетику и механизм реакции (2). Первые исследования этой реакции были выполнены Кузнецовой Л И. и Кожевниковым И. В. в буферных. (рН~3) растворах ГПК-х низкой концентрации (10~4 — 10"2 М). В таких & quot-модельных"- условиях, когда почти полностью подавлена кислотная диссоциация ГПК-х, состав раствора значительно упрощался. Это позволило в буферных системах изучить кинетику регенерации ГПК-х кислородом и сделать первые выводы о механизме реакции. Было установлено, что скорость реакции зависит от значения т*, определяющего число одновременно окисляемых ионов V (IV) в ГПА-хт. Скорость реакции (2) высока, когда окисляемый анион содержит не менее трех ионов V (IY). При низких значениях т*, когда концентрация активных ГПА-хт=з мала, скорость реакции (2) определяется скоростью их образования на стадиях диспропорционирования ГПА по степени восстановления.

Кинетика окисления концентрированных растворов НтГПК-х, используемых в реальных каталитических системах, впервые исследована в работе автора. Используя зависимости pH=f (m*), специально полученные для разных концентраций ГПК-х (х=2−4), удалось сравнить значения скоростей реакции (2) в зависимости от разных параметров при одних и тех же значениях рН, т. е. при одном и том же составе раствора ГПК-х. Это позволило установить кинетические зависимости реакции (2) для концентрированных растворов ГПК-х, получить кинетическое уравнение для скорости регенерации 0,2 М раствора ГПК-4. Выполненное исследование подтвердило, что механизм реакции (2) в концентрированных растворах в основных чертах совпадает с механизмом этой реакции в модельных системах: главным фактором, определяющим скорость реакции, является степень восстановления раствора ГПК-х.

При исследовании реакции (2) под давлением 02 при повышенных температурах удалось найти условия, когда регенерация катализатора протекает довольно быстро и глубоко (до т* < 0,5). Однако, как отмечено выше, высокие температуры регенерации углубляли гидролиз ГПК-х и делали катализатор неустойчивым. Это потребовало разработки способов синтеза растворов Мо-У-фосфорных ГПК новых составов, обладающих большей устойчивостью. В данной работе удалось разработать способы синтеза растворов высокованадиевых ГПК новых брутто-составов (ГПК-х'), не отвечающих структуре Кеггина. Высокую концентрацию ванадия в таких растворах (до 2,2 моль/л) удается поддерживать за счет повышенной концентрации фосфорной кислоты. Растворы новых (модифицированных) ГПК-х' (х' > 6) обладают очень высокой стабильностью: в окисленной и восстановленной форме они не выделяют ванадийсодержащих осадков при длительном (многочасовом) прогреве при 190& deg-С. Производительность катализаторов на основе ГПК-х' достаточно высока, что делает возможным их использование в различных технологиях жидкофазных процессов окисления.

Разработка способов синтеза модифицированных растворов ГПК-х' позволила существенно продвинуться вперед по пути внедрения каталитических процессов окисления с участием Мо-У-фосфорных ГПК. Теперь, когда самый трудный этап каталитического окисления в присутствии ГПК (стадия регенерации катализатора) нашел свое решение, появилась перспектива расширить область использования Mo-V-P ГПК и реализовать гомогенно-каталитические процессы окисления с их участием.

В настоящей работе были изучены кинетика и механизмы процессов окисления различных субстратов в присутствии растворов ГПК-х (ГПК-х'). На основе проведенных исследований разработаны катализаторы, перспективные для промышленного использования.

Для низкотемпературного окисления СО в С02 предложен ряд катализаторов: гомогенный катализатор Pd + ГПК-х, его нанесенный на Si02 гетерогенный аналог, обладающий большей стабильностью, а также довольно стабильный гомогенный катализатор (Pt + Pd + ГПК-х). В отличие от существующих, новые катализаторы способны очищать от примесей СО влажные газы.

Для окисления 2-метилнафтола-1 в 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин Кз, менадион, МД) разработан однокомпонентный катализатор ГПК-х', в присутствии которого окисление субстрата протекает с высокой селективностью (~90%) в двухфазной системе. На основе этой реакции была разработана промышленная технология & quot-Викасиб"- для синтеза витаминов группы К. Она включает синтез МД, викасола (водорастворимой формы витамина К3) и витамина К4 (диацетата менадиола). Биологические испытания (1993−1999 гг.) опытных партий витаминов, синтезированных в ИК СО РАН по технологии & quot-Викасиб"-, показали, что рентабельность сельскохозяйственных производств, использующих витамины группы

К в качестве добавок в корма животных, возрастает на 15−17%. По результатам этих испытаний получен сертификат на использование викасола в кормлении сельскохозяйственных животных.

Разработан высокоселективный (99%) процесс окисления 2,3,6-триметилфенола в 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ключевой полупродукт синтеза витамина Е, ТМХ) в присутствии ГПК-х' в двухфазной системе. Катализатор стабилен, имеет высокую производительность (~ 800 г ТМХ / л ¦ час) и перспективен для промышленного использования. Новый эффективный способ получения ТМХ может быть положен в основу новой экологичной технологии синтеза витамина Е.

В ходе исследования было установлено, что растворы ГПК-х (-х'), имеющие высокую кислотность, можно использовать в качестве бифункциональных катализаторов: кислотных катализаторов реакции диенового синтеза и катализаторов окисления его аддуктов. Это позволило в растворах ГПК в одну технологическую стадию синтезировать, например, 9,10-антрахинон из гидрохинона, 1,4-бензо- или 1,4-нафтохинона. Реакция протекает в отсутствие органического растворителя. При полной конверсии субстрата малорастворимые продукты реакции практически полностью отделяются фильтрованием. Получаемая смесь антрахинона и его гидрированных производных является эффективным катализатором делигнификации древесины, сопоставимым по свойствам с используемым в промышленности чистым антрахиноном (АХ получают по многостадийной технологии). Исследования опытной партии полученной нами смеси в процессах делигнификации древесины выполнены в ОАО Сибирский научно-исследовательский институт лесной и целлюлозно-бумажной промышленности (г. Братск). Высокая окислительная ёмкость растворов ГПК-х' и отработка стадии их регенерации кислородом (или воздухом) делают процесс синтеза антрахинона по реакции диенового синтеза весьма перспективным для практического использования в целлюлозно-бумажной промышленности.

В итоге исследования кинетики и механизма жидкофазного высокоселективного (> 97%) окисления н-бутиленов в метилэтилкетон (МЭК) в присутствии двухкомпонентной каталитической системы Pd + ГПК-х' была разработана промышленная экологичная двухстадийная технология синтеза МЭК. Высокую производительность процесса (~180 г МЭК / лкаг ¦ ч) обеспечивают стабильные катализаторы на основе растворов высокованадиевых ГПК-х'. Новая технология синтеза МЭК будет отработана на опытно-промышленной установке, построенной на ООО «Синтез-Инжиниринг» (г. Дзержинск). На катализаторной фабрике, построенной там же, осуществлена наработка укрупненной партии (1250 л) катализатора Pd + ГПК-х' для опытных работ. Синтез столь крупной партии катализатора позволил детально отработать способы синтеза растворов модифицированных ГПК-х' для их последующего масштабирования. Новая экологичная технология синтеза МЭК будет первым каталитическим жидкофазным процессом, в котором Мо-У-фосфорные ГПК используются как обратимо действующие окислители.

Уровень накопленных сведений о свойствах растворов Мо-У-фосфорных ГПК и возможностей их использования в окислительном катализе позволяет считать новое направление чрезвычайно перспективным для развития. Полученные в данной работе результаты показали, что растворы ГПК эффективно катализируют реакции разных типов. Например, двухкомпонентная система Pd + ГПК является высокоселективным (97−99%) катализатором окисления олефинов (этилена в ацетальдегид, пропилена в ацетон, н-бутилена в метилэтилкетон). Эта же система активна в окислении СО в С02, кроме Pd в ней можно использовать Pt. Растворы ГПК-х (ГПК-х') являются высокоселективными (87−99%) катализаторами окисления кислородом алкилфенолов бензольного, нафталинового и антраценового рядов. Они активны также в реакциях диенового синтеза, совмещенного с окислением. Путем вариации диена и диенофола этим способом можно получать различные алкилзамещённые пара-хиноны. Разработка способа синтеза высокостабильных модифицированных растворов ГПК-х' открывает перспективы использования этих растворов в новых каталитических окислительных процессах.

ПоказатьСвернуть

Содержание

Список сокращений.

ГЛАВА 1. СОСТАВ, СПОСОБЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА РАСТВОРОВ МОЛИБДОВАНАДОФОСФОРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ. ПРИМЕНЕНИЕ ГПК В КАТАЛИЗЕ (по литературным данным и [25, 26, 63, 73, 118, 119, 121, 129, 130]).

1.1. Состав и строение гетерополикислот (по литературным данным).

1.2. Состав растворов Мо-У-фосфорных ГПК.

1.3. Получение растворов Мо-У-фосфорных ГПК.

1.4. ГПК в кислотном катализе (по литературным данным).

1.4.1. Кислотные свойства ГПК.

1.4.2. Примеры кислотно-каталитических реакций с участием ГПК.

1.5. Мо-У-фосфорные ГПК (ГПК-х) — катализаторы реакций окисления.

1.5.1. Окислительно-восстановительные свойства ГПК-х и природа каталитического действия.

1.5.1.1. Редокс-потенциалы водных растворов ГПК-х.

1.5.1.2. Механизмы реакций окисления субстратов в растворах ГПК-х.

1.5.2. Термохимическое исследование восстановления и окисления ГПК-х в водных растворах.

1.5.3. Примеры реакций окисления, катализируемых ГПК-х.

Список литературы

1. Матвеев К. И., Кожевников И. В. Новые гомогенные катализаторы на основе гетерополикислот//Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 5. — С. 1189−1198.

2. Кожевников И. В., Матвеев К. И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. -1982. Т. 51. № 11. -С. 1875−1896.

3. Kozhevnikov I.V., Matveev K.I. Homogeneous catalysts based on heteropoly acids // Appl. Catal. 1983. V. 5. N. 2. — P. 135−150.

4. Кожевников И. В. Успехи в области катализа гетерополикислотами // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 9. — С. 1417−1443.

5. Misono М. Recent progress in catalytic technology of Japan // Appl. Catal. 1990. V. 64. N. 1−2. -P. 1−30.

6. Pope M.T., Muller A. Polyoxometalate chemistry: an old field with new dimensions in several disciplines // Angev. Chem. Int. Ed. Engl. 1991. V. 30. — P. 34−48.

7. Кожевников И. В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 5. — С. 510−528. -8. Mizuno N., Misono М. Heteropolyanions in catalysis // J. Molec. Catal. 1994. V. 86. N. 1−3. — P. 319−342.

8. Hill C.L., Prosser-McCartha C.M. Homogeneous catalysis by transition metal oxygen anion clusters // Coord. Chem. Rev. 1995. V. 143. N. 1−2. — P. 407−455.

9. Kozhevnikov I.V. Heteropolyacids and related compounds as catalysts for fine chemical synthesis // Catal. Rev. -Sci. Eng. 1995. V. 37. N. 2. — P. 311−352.

10. Okuhara Т., Mizuno N., Misono M. Catalytic chemistry of heteropoly compounds // Adv. Catal. 1996. V. 41. N. 1−3. — P. 113−252.

11. Kozhevnikov I.V. Catalysis by heteropolyacids and multicomponent polyoxometalates in liquid-phase reactions // Chem. Rev. 1998. V. 98. N. 1−2. — P. 171−198.

12. Cavani F. Heteropolycompound-based catalysts: a blend of acid and oxidizing properties // Catalysis Todey. 1998. V. 41. N. 1. — P. 73−86.

13. Okuhara Т., Mizuno N., Misono M. Catalysis by heteropoly compounnds recent developments // Appl. Catal. A: General. — 2001. V. 222. N. 1−2. — P. 63−77.

14. Kozhevnikov I.V. Catalysis by Polyoxometalates. Chichester: John Wiley, 2002. — 202 p.

15. Hoernig L., Theilig G., Weber E. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und/oder den Aldehyden entsprechenden Saeuren. Patent DBR 1 154 798,1963.

16. Souchay P. Ions Mineraux condencer. Paris: Masson, 1969. — 287 p.

17. Weakly T.J.R. Some aspects of heteropolymolybdates and heteropolytungstates // Structure and Bonding. 1974. V. 18. — P. 131−176.

18. Казанский Л. П., Торченкова E.A., Спицын В. И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений//Успехихимии. 1974. Т. 43. — С. 1137−1159.

19. Pope М.Т. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Spring-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York-Tokyo, 1983. — 238 p.- Поп М. Т. Гетерополикислоты и изополиоксо-металлаты. — М.: Наука, 1990. — 249 с.

20. Ono Y. Catalysis by polyoxometalates. In: Perspectives in Catalysis / Eds: Thomas J.M., Zamaraev K.I. Oxford: Backwell Sci. Pabl., 1992. — P. 431.

21. Матвеев К. И., Жижина Е. Г., Одяков В. Ф. Способ получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона и катализатор для его осуществления. Патент Р Ф № 2 165 406 // Бюллетень: Изобретения. Полезные модели. 2001. № 11. — С. 286.

22. Матвеев К. И., Жижина Е. Г., Одяков В. Ф. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона и катализатор для его осуществления. Патент Р Ф № 2 162 837 // Бюллетень: Изобретения. Полезные модели. 2001. № 4. — С. 257.

23. Жижина Е. Г., Панкратьев Ю. Д., Одяков В. Ф., Матвеев К. И. Термохимическое исследование восстановления и окисления молибдованадофосфорных гетеро-поликислот в водных растворах // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 4. — С. 561 565.

24. Одяков В. Ф., Жижина Е. Г., Максимовская Р. И., Матвеев К. И. Новые методы синтеза молибдованадофосфорных гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 5. — С. 795−800.

25. Zhizhina E.G., Kuznetsova L.I., Maksimovskaya R.I., Pavlova S.N., Matveev K.I. Oxidation of CO to C02 by heteropolyacids in the presence of palladium // J. Molec. Catal. 1986. V. 38. N. 1−2. — P. 345−353,

26. Кузнецова Л. И. Исследование кинетики и механизма окисления кислородом фосфорномолибдованадиевых гетерополисиней и равновесий их образования в водных растворах: Дис. канд. хим. наук. Институт катализа СО АН СССР. Новосибирск, 1979. 166 с.

27. Кузнецова JI.И. Каталитические свойства гетерополисоединений, содержащих переходные металлы, в реакциях жидкофазного окисления: Дис. докт. хим. наук. Институт катализа СО РАН. Новосибирск, 2001. 254 с.

28. Павлова С. Н. Низкотемпературное окисление оксида углерода на нанесенных палладиевых катализаторах: Дис. канд. хим. наук. Институт катализа СО РАН. Новосибирск, 1992. 157 с.

29. Матвеев К. И., Жижина Е. Г., Одяков В. Ф., Коцаренко Н. С., Щмачкова В. П. Синтез 2-метил-1,4~диацетоксинафталина (витамина К4) каталитическим гидроацетили-рованием 2-метил~1,4-нафтохинона // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 1. — С. 7682.

30. Симонова М. В. Каталитическое окисление кислородом субстратов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в присутствии Мо-У-фосфорных гетерополикислот: Дис. канд. хим. наук. Институт катализа СО РАН. Новосибирск, 2005. 119 с.

31. Матвеев К. И., Крысин А. П., Титова Т. Ф., Хлебников Б. М., Одяков В. Ф., Егорова Т. Г., Жижина Е. Г., Пармон В. Н. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона. А.с. СССР № 2 022 958 //Бюллетень: Изобретения. 1994. № 21. — С. 88.

32. Жижина Е. Г., Симонова М. В., Русских В. В., Матвеев К. И. Каталитический синтез 9,10-антрахинона в присутствии растворов Мо-У-фосфорных гетерополикислот // Катализ в промышленности. 2005. № 1. — С. 12−17.

33. Максимов Г. М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот//Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. — С. 480−496.

34. Keggin J.F. The structure and formula of 12-phosphotungstic acid // Proc. Roy. Soc. (London). 1934. V. A 144. — P. 75−100.

35. Кожевников И. В. Разработка научных основ гомогенного катализа гетерополисоединениями: Дис. докт. хим. наук. Институт катализа СО АН СССР. Новосибирск, 1983. 467 с.

36. Федотов М. А., Максимовская Р. И. Скорости обмена кислородом фосфорномолибдованадиевых гетерополианионов с водой по ЯМР 170 // Докл. АН СССР. 1978. Т. 240. № 1. — С. 128−132.

37. Pettersson L. Equilibria of Polyoxometalates in Aqueous Solution Proceedings // The International Workshop Polyoxometalates, Bielefield July 15−17, 1992. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1993. — P. 27−40.

38. Pope M. T, Scully T. F Geometrical isomerism arising from partial substitution of metal atoms in isopoly and heteropoly complexes. Possibilities for the Keggin structure. // Inorg. Chem. 1975. V. 14. N. 5. — P. 953−955.

39. Tsigdinos G.A. Heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Top. Curr. Chem.- 1978. V. 76. -P. 1−64.

40. Courtin P., Chauveau F., Souchay P. Sur les heteropolyacides phosphovanado-molybdiques // C. R. Acad. Sci. 1964. t. 258. — P. 1247−1250.

41. Courtin P. Heteropolyanions molybdiques et tungstiques substitutes par le vanadium (V) // Rev. Chim. Miner. -1971. V. 8. P. 75−85- 221−240.

42. Порай-Кошиц M.A., Атовмян JI.O. Особенности строения кислородных соединений переходных металлов I и VI групп и возникновение изо- и гетерополианионов // Координац. химия. 1975. Т. 1. № 6. — С. 1271−1281.

43. Grate J.H. Keggin phosphomolybdovanadates for catalytic oxidations // J. Molec. Catal. A: Chemical. 1996. V. 114. N. 1−3. — P. 93−101.

44. Souchay P., Courtin P. Nouveaux heteropolyanions molybdiques et tungstiques fortement substitues par le vanadium // C. R. Acad. Sci. 1970. t. 270C. — P. 1714−1717.

45. Максимовская Р. И., Федотов М. А., Мастихин В. М., Кузнецова Л. И., Матвеев К. И. Исследование состояния фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в водных растворах методом ЯМР //Докл. АН СССР. 1978. Т. 240. № 1. — С. 117−120.

46. Холдеева О. А., Максимовская Р. И. Исследование Р-Мо (У/)-У-гетерополикислот в среде Ас0Н-Н20 методом ЯМР 31Р и 51V // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. № 6.- С. 1349−1354.

47. Максимовская Р. И., Федотов М. А., Кузнецова Л И., Мастихин Н. М., Матвеев К. И. Изучение восстановления фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в водных растворах методом ЭПР // Докл. АН СССР. 1975. Т. 223. № 2. — С. 385−388.

48. Сергценко B.C., Порай-Кошиц М.А., Федотов М. А., Юрченко Э. Н., Кузнецова Л. И. Рентгеноструктурное и 170 ЯМР исследование фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот // Журн. структур, химии. 1977. Т. 18. № 5. — С. 976−978.

49. Fedotov М.А., Maksimovskaya R.A., Kazanskii L.P. Structure of vanadium phosphate anion in solution from 170,51V and 31P NMR data // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. V. 16. N. l. -P. 185−189.

50. Юрченко Э. Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: Наука, 1976. — 256 с.

51. Максимовская Р. И., Кузнецова Л. И., Матвеев К. И. Изучение продуктов восстановления фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты методом ЭПР в водных растворах // Координац. химия. 1977. Т. 3. № 3. — С. 685−689.

52. Максимовская Р. И. Исследование компонентов каталитической системы для жидкофазного окисления на основе гетерополикислот методами радиоспектроскопии: Дис. канд. хим. наук. ИК СО АН СССР. Новосибирск, 1980. 140 с.

53. Федотов М. А. Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических соединений. Новосибирск: Наука, 1986. — 198 с.

54. Bruckman К., Haber J., Serwicka E.M., Yurchenko E.N., Lazarenko T.P. Laser Raman and DTA/TGA study of Нз+пРУпМо12-п04о heteropolyacids pure and suppoted on K3PMo1204o // Catal. Lett. 1990. V. 4. — P. 181−190.

55. Kato R., Kobajashi A., Sasaky Y. 1: 14 heteropoly vanadate of phosphorus: preparation and structure // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. — P. 6571−6572.

56. Одяков В. Ф., Жижина Е. Г., Матвеев К. И. Окислительно-восстановительные потенциалы молибдованадофосфорных гетерополикислот в водных растворах // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 8. — С. 1379−1387.

57. Кузнецова Л. И., Юрченко Э. Н., Максимовская Р. И., Матвеев К. И. Исследование восстановления фофсфорномолибдованадиевых гетерополикислот в водном растворе // Координац. химия. 1976. Т. 2. № 1. — С. 67−71.

58. Кузнецова Л. И., Юрченко Э. Н., Максимовская Р. И., Кирик Н. П., Матвеев К. И. О состоянии фосфорномолибдованадиевых гетерополисиней в водных растворах // Координац. химия. 1977. Т. 3. № 1. — С. 51−58.л ,

59. Максимовская Р. И. Исследование взаимодействия VO с гетерополианионами в водных растворах методом ЭПР. В кн.: Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Новосибирск, 1978. — С. 177−181.

60. Детушева Л. Г., Юрченко Э. Н., Ткачев С. В. Определение константы равновесия реакции распада фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты двенадцатого ряда в кислых водных растворах // Координац. химия. 1983. Т. 9. № 9. — С. 12 201 223.

61. Pope М.Т., O’Donnell S.E., Prados R.A. Identification of stereoisomers of mixed heteropoly anions. Mixed valence and triplet state electron spin resonance spectra of vanadium (IV) // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1975. N. 1. — P. 22−23.

62. Souchay P., Chauveau F., Courtin P. Comportement des acides phosphovanado-molybdiques en milieu acide // Bull. Soc. Chim. France. 1968. N. 6. — P. 2384−2391.

63. Детушева Л. Г., Юрченко Э. Н. Методы определения равновесной концентрации V02+ фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот // Координац. химия. 1982. Т. 8. № 7. — С. 948−954.

64. Детушева Л. Г., Юрченко Э. Н. Оценка термодинамических характеристик реакции диспропорционирования фосфорномолибдотетраванадиевой гетерополикислоты // Координац. химия. 1990. Т. 16. № 7. — С. 930−935.

65. Буров Ю. В., Кожевников И. В., Матвеев К. И., Беляев В. Д. Исследование кинетики взаимодействия V02+ с фосформолибдованадиевыми гетерополианионами методом остановленной струи // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1980. № 7. — С. 1469−1473.

66. Жижина Е. Г., Кузнецова Л. И., Юрченко Э. Н., Матвеев К. И. Изучение редокс-потенциалов фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в процессе их восстановления // Координац. химия. 1980. Т. 6. № 12. — С. 1846−1851.

67. Детушева Л. Г., Юрченко Э. Н., Ткачев С. В. Определение константы равновесия реакции распада фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты в кислых водных растворах // Координац. химия. 1983. Т. 9. № 6. — С. 1222−1230.

68. Maksimovskaya R.I., Chumachenko N.N. 5IV and 170 studies of the mixed metal polyanions in aqueous V-Mo-solutions //Polyhedron. 1987. V. 6. N. 10. — P. 1813−1821.

69. Tsigdinos G.A., Hallada G.J. Molybdovanadophosphoric acids and their salts. I. Investigation of methods of preparation and characterization // Inorg. Chem. 1968. V. 7. N. 2. -P. 437−441.

70. Кокорин А. И., Полотебнова H.A. Гетерополикислоты. VI. Некоторые свойства гетерополикислот // Журн. общ. химии. 1957. Т. 27. № 2. — С. 304−310.

71. Полотебнова Н. А., Нгуен Ван Чеу, Кальниболоцкая В. В. Фосфорномолибде-нованадиевые кислоты с переменным содержанием молибдена и ванадия, их свойства // Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18. № 2. — С. 413−417.

72. Максимов Г. М., Максимовская Р. И., Кожевников И. В. Применение электродиализа для синтеза гетерополикислот // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 4. — С. 623 628.

73. Timofeeva M.N. Acid catalysis by heteropoly acid // Appl. Catal. A: General. 2003. V. 256. N. 1−2. -P. 19−35.

74. Федотов M.A., Максимов Г. М., Игнашин С. В. Возможности ЯМР разных ядер в определении кислотности растворов гетерополикислот // Журн. неорган, химии. -2002. Т. 47. № 12. С. 2031−2037.

75. Максимов Г. М. Головин А.В. Применение ЯМР 13С 2,6-диметил-у-пирона для оценки кислотности растворов гетерополикислот // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 8. — С. 1362−1368.

76. Okuhara Т., Kimura M., Kawai Т., Xu Z. and Nakato T. Organic reactions in excess water catalyzed by solid acids // Catalysis Today. 1998. V. 45. N. 1−4. — P. 73−77.

77. Izumi Y. Hydration/hydrolysis by solid acids // Catalysis Today. 1997. V. 33. N. 4. — P. 371−409.

78. Ханхасаева С. Ц., Куликов C.M., Кожевников И. В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой H3PW12O40 // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 1,-С. 216−219.

79. Kozhevnilkov I.V., Kulikov S.M., Chukaeva N.G., Kirsanov A.T., Letunova A.B., Blinova V.I. Syntheses of vitamins Ё and Ki catalyzed by heteropoly acids // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V. 47. N. 1. — P. 59−64.

80. Kozhevnikov I.V., Kulikov S.M., Timofeeva M.N., Krysin A.P., Titova T.F. Transalkylation of phenols over heteropoly acids // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 45. N. 2. — P. 257−263.

81. Meuzelaar, G.J., Maat, L., Sheldon, R.A., Kozhevnikov, I.V. Heteropoly acid-catalyzed Diels Alder reactions // Catal. Lett. — 1997. V. 45. — P. 249−251.

82. Bardin B.B., Davis R.J. Effect of water on silica-supported phosphotungstic acid catalysts for 1-butene double bond shift and alkane skeletal isomerization // Appl. Catal. A:

83. General. 2000. V. 200. N. 1−2. — P. 219−231.

84. Hayashi H., Moffat J.B. The properties of heteropoly acids and the conversion of methanol to hydrocarbons // J. Catal. 1982. V. 77. N. 2. — P. 473−484.

85. Vaughan J. S., Oconnor С. T. and Fletcher J. C. Q. High-Pressure Oligomerization of Propene over Heteropoly Acids // J. Catal. 1994. V. 147. N 2. — P. 441−454.

86. Okuhara Т., Nishimura Т., Wanatabe H., Misono M. Insoluble heteropoly compounds as highly active catalysts for liquid-phase reactions // J. Molec. Catal. 1992. V. 74. N. 1−3. -P. 247−250.

87. Матвеев К. И. Новые окислительно-восстановительные каталитические реакции в присутствии гетерополикислот. В кн.: Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Новосибирск, 1978. — С. 3−16.

88. Arpentinier Ph., Cavani F., Trifiro F. The contribution of homogeneous reactions in catalytic oxidation processes: safety and selectivity aspects // Catalysis Today 2004. V. 99. N. 1−2. -P. 15−20.

89. Матвеев К. И., Жижина Е. Г., Шитова Н. Б., Кузнецова Л. И. Кинетика окисления этилена в ацетальдегид фосфорномолибдованадиевыми гетерополикислотами в присутствии аква-комплекса Pd (II) // Кинетика и катализ. 1977. Т- 18. № 2. — С. 380−386.

90. Матвеев К. И., Жижина Е. Г., Одяков В. Ф., Пармон В. Н. Окисление 2-метил-1-нафтола в 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин Кз) методом межфазного катализа в присутствии ванадомолибдофосфорных гетерополикислот // Изв. РАН, Сер. хим. -1994. № 7. -С. 1208−1211.

91. Matveev K.I., Odyakov V.F., Zhizhina E.G. Heteropoly acids as oxidation catalysts in synthesis of K-vitamins // J. Molec. Catal. A: Chem. 1996. V. 114. N. 1−3. — P. 151−160.

92. Одяков В. Ф., Кузнецова Л. И., Матвеев К. И. Формальные окислительные потенциалы фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в кислых растворах // Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23. № 2. — С. 457−460.

93. Алимарин И. П., Дорохова Е. Н., Казанский Л. П., Прохорова Г. В. Электрохимические методы в аналитической химии гетерополисоединений // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 10. — С. 2000−2025.

94. Филиппов А. П., Хярсинг И. В. Исследование комплексообразования ванадия (V) с сульфат-ионами в сильнокислой среде // Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23. № 8. -С. 1523−1528.

95. Хярсинг И. В., Филиппов А. П. Комплексообразование ванадия (V) с сульфат-ионами в кислой водной среде // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 5. — С. 900−905.

96. Kaszonyi A., Hronec М., Harustiak М. Catalytic oxidation of hydrazodicarboxamide to azodicarboxamide by oxygen // J. Molec. Catal. 1993. V. 80. N. 3. — P. L13-L17.

97. Bard A.J., Parsons R., Jordan J. Standard Potentials in Aqueous Solution (IUPAC). New York — Basel: Marcer Dekker, 1985. Chapter 1. Standard states in solution. — P. 4−5.

98. Bard A.J., Parsons R., Jordan J. Standard Potentials in Aqueous Solution (IUPAC). New York — Basel: Marcer Dekker, 1985. Chapter 17.1. Vanadium. — P. 507−526.

99. Dikshitulu L.S. A, Gopala Rao G. Titrimetric determination of vanadium (IV) with potassium permanganate at the room temperature // Fresenius' Z. Anal. Chemie. 1962. V. 189. -P. 421−426.

100. Бейтс P. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия (ЛО), 1968. — С. 75−78.

101. Bayer R., Marchal C., Liu F.X. a.o. ESR characterization of V4+ as counter-ion of the 12-molybdophosphate. Influence of thermal treatments // J. Molec. Catal. A: Chem. 1996. V. 110. N. 1−3. -P. 65−76.

102. Ивакин A.A., Яценко А. П., Матвеева H.C. Растворимость в системах Na20 V2O5 -Н2О и НСЮ4 — У205 — Н20 в области малых соотношений Na20 / V2O5 и НСЮ4 / У205 //Журн. неорган, химии. — 1976. Т. 21. № 5. — С. 1335−1340.

103. Larson J.W. Termochemistry of vanadium (+5) in aqueous solution // J. Chem. Eng. Data. 1995. V. 40. N. 6. — P. 1276−1280.

104. Ивакин А. А., Курбатова Л. Д., Капустина Л. А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфорнованадиевомолибденовых гетерополикислот // Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23. № 5. — С. 2545−2547.

105. Pettersson L. Polyoxometalates // From Platonic Solids to Anti-Retroviral Activity / Ed. M.T. Pope, A. Mueller. Dordrecht a.o.: Kluwer Acad. Publ., 1994. — P. 26−40.

106. Fruchart J.M., Souchay P. Etude de la reduction des acides a et P-phospho-12-molybdiques // C. r. Acad. Sci. Paris. 1968. V. C266. N. 22. — P. 1571−1574.

107. Жижина Е. Г., Кузнецова Л. И., Матвеев К. И. Окисление СО в С02 фосфорно-вольфрамванадиевыми гетерополикомплексами в присутствии аквакомплекса Pd (II) // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 1. — С. 130−135.

108. Боргояков В. А., Боргояков С. А. Термодинамические характеристики кислотной диссоциации фосфорномолибденованадиевой гетерополикислоты // Журн. неорган, химии. -1981. Т. 26. № 8. С. 2100−2103.

109. Тихомирова Т. Н., Казанский Л. П., Дорохова Е. Н. Изучение спектроскопическими методами продуктов восстановления молибденованадийфосфорной и вольфрамованадийфосфорной кислот триоктиламином // Журн. аналит. химии. -1976. Т. 31. № 3,-С. 610−611.

110. Odyakov V.F., Zhizhina E.G. and Matveev K.I. Redox Potentials of Molybdovanadophosphoric Heteropoly Acids in Aqueous Solutions // J. Molec. Catal. A: Chem. 2000. V. 158. N. 1−2. — P. 453−456.

111. Кожевников И. В., Буров Ю. В., Матвеев К. И. Механизм окисления синей 12-молибдофосфатов кислородом в водном растворе // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1981. № 11. -С. 2428−2435.

112. Жижина Е. Г., Одяков В. Ф., Матвеев К. И. Потенциометрический контроль состояния гомогенных катализаторов окисления на основе гетерополикислот // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 5. — С. 777−780.

113. Neumann R., Levin М. Aerobic oxidative dehydrogenations catalyzed by the mixed-addenda heteropolyanion PV2M010O405″: a kinetic and mechanistic study // J. Amer. Chem. Soc. -1992. V. 114. N. 18. P. 7278−7286.

114. Khenkin A.M., Rosenberger A., Neumann R. Reaction of aldehydes with the H5PV2M010O40 polyoxometalate and cooxidation of alkanes with molecular oxygen // J. Catal. 1999. V. 182. N. 1. — P. 82−91.

115. Kholdeeva O.A., Golovin A.V., Maksimovskaja R.I., Kozhevnikov I.V. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol in the presence of molybdovanadophosphoric heteropoly acids // J. Molec. Catal. A: Chem. 1992. V. 75. N. 3. — P. 235−244.

116. Матвеев К. И., Жижина Е. Г., Одяков В. Ф. Катализатор и способ получения метилэтилкетона. Патент Р Ф № 2 230 612 // Бюллетень: Изобретения. Полезные модели. -2004. № 17. С. 389.

117. Jira R., Blau W., Grimm D. Acetaldehyde via air or oxygen // Hydrocarbon Process. -1976. V. 55. N. 3. -P. 97−100.

118. Жижина Е. Г., Одяков В. Ф., Симонова M.B., Матвеев К. И. Кинетика окисления восстановленных форм Mo-V-фосфорных гетерополикислот кислородом в водном растворе // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 3. — С. 380−389.

119. Yurchenko E.N., Matvienko L.G., Kuznetsova L. I, Pankratiev Yu.D., Matveev K.I. Interaction of phosphomolybdovanadium heteropolyacids with hydrazine hydrate studied by a calorimetric method//React. Kinet. Catal. Lett. 1976. V. 4. N. 2. — P. 405−411.

120. Zhizhina E.G., Odyakov V.F., Matveev K.I. Thermochemical study of reduction and oxidation reactions of molybdovanadophosphoric heteropoly acids in aqueous solutions // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. N. 6. — P. 1009−1014.

121. Cihalik J. Potenciometrie. Praha: CSAV, 1961. — S. 512.

122. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: ИЛ, 1963. — 315 с.

123. Коровин Н. В. Гидразин. М.: Химия, 1980. — С. 25.

124. Справочник химика. 3-е изд., исправл. Л.: Химия, 1971. Т. 1. — С. 792, 804.

125. Ивакин А. А., Воронова Э. М. Спектрофотометрическое исследование сернокислых комплексов ванадия (V) // Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18. № 12. — С. 1809−1812.

126. Плетнев P.H., Ивакин A.A., Горшков B.B., Чирков А. К. О химической природе гидратированной пятиокиси ванадия // Докл. АН СССР. 1975. Т. 224. № 1. — С. 106 108.

127. Sasaki Yu. Structure chemistry of inorganic polyacids // Nippon kesshogaku kaishi (J. Crystallogr. Soc. Japan). 1975. V. 17. N. 2. — P. 127−144.

128. Kirkegaard P., Longo J.M. The crystal structure of vanadium (IV) oxide sulphate, V0S04. // Acta Chem. Scand. 1965. V. 19. N. 8. — P. 1906−1914.

129. Одяков В. Ф., Жижина Е. Г., Максимовская Р. И., Матвеев К. И. Синтез водных растворов кислых солей молибдованадофосфорных гетерополикислот // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 9. — С. 1451−1455.

130. Мак-Кракен Д., Дорн У. Численные методы и программирование на Фортране. 2-е изд. М.: Мир, 1977. С. 217. — 477 с.

131. Городецкая Т. А., Кожевников И. В., Матвеев К. И., Сидельников В. Н., Максимовская Р. И. Окисление метилбензолов гетерополисоединениями в растворе // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1984. № 5. — С. 1010−1017.

132. Городецкая Т. А., Кожевников И. В., Матвеев К. И. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона. А.с. СССР № 1 121 255 // Бюллетень: Открытия. Изобретения. 1984. № 40. -С. 63.

133. Холдеева О. А., Сидельников В. Н., Кожевников В. И. Окисление триметилбензолов в уксуснокислом растворе // Катализ и каталитические процессы химфармпроиз-водств. Тезисы докладов П Всеросс. конф. Ч. I. Москва, 1989. — С. 84.

134. Lissel М., Jansen in de Wai, Neumann R. Oxidation of activated phenols by dioxygen catalysed by the H5PV2M010O40 heteropolyanion // Tetrahedron Lett. 1992. V. 33. N. 13. -P. 1795−1798.

135. Матвеев К. И., Жижина Е. Г., Одяков В. Ф., Пармон В. Н. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона. Патент Р Ф № 2 061 669 // Бюллетень: Изобретения. 1996. № 16. -С. 193.

136. Городецкая Т. А., Кожевников И. В., Матвеев К. И. Окислительное бромирование ароматических соединений, катализируемое гетерополикислотами // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 4. — С. 992−994.

137. Min J., Mizuno N. Effects of additives on catalytic performance of heteropoly compounds for selective oxidation of light alkanes // Catalysis Today. 2001. V. 71. N. 1−2. — P. 8996.

138. Neumann R., Lissel M. Aromatization of Hydrocarbons by oxydative dehydrogenation catalyzed by the mixed addenda heteropoly acid H5PV2M010O40 // J. Org. Chem. 1989. V. 54. N. 19. -P. 4607−4610.

139. Hamamoto M., Nakayama K., Nishiyama Y., Ishii Y. Oxidation of organic substrates by molecular oxygen /aldehyde/heteropolyoxometalate system// J. Org. Chem. 1993. V. 58, N. 23. -P. 6421−6425.

140. Jumakaeva B.S., Golodov V.A. SO2 oxidation by heteropolyacids (HPA) and dioxygen in HPA presence in aqueous solutions // J. Molec. Catal. 1986. V. 35. N. 3. — P. 303−307.

141. Кожевников И. В., Симагина В. И., Варнакова Г. В., Матвеев К. И. Жидкофазное окисление алкилсульфидов, катализированное гетерополикислотой // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 2. — С. 506−509.

142. Кожевников И. В., Тарабанько В. Е., Матвеев К. И. Жидкофазное окисление спиртов, катализируемое системой палладий (П) гетерополикислота // Докл. АН СССР. -1977. Т. 235. № 6. — С. 1347−1349.

143. Zhizhina E.G., Kuznetsova L.I., Matveev K.I. CO oxidation to C02 by P-Mo-V heteropolyacid in the presence of an aqua complex of Pd (II) // React. Kinet. Catal. Lett. -1986. V. 31. N. 1,-P. 113−120.

144. Матвеев К. И., Жижина Е. Г., Голодов B.A., Джумакаева Б. Р. Гомогенный катализатор для окисления окиси углерода. А.с. СССР № 1 027 880 // Бюллетень: Изобретения. 1995. № 32. — С. 112.

145. Рачковская Л. Н., Матвеев К. И., Ильинич Г. Н., Еременко Н. К. Ацетоксилирование ароматических соединений в ядро в присутствии комплексов палладия и гетерополикислот //Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 4. — С. 1040−1045.

146. Zhizhina E.G., Matveev K.I. Low-temperature oxidation of CO to C02 in solutions of halide complexes of Pt and heteropolyacids (HPA) // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V. 47. N. 2. — P. 255−262.

147. Матвеев К. И., Жижина Е. Г., Одяков В. Ф. Катализатор на основе комплексов Pt для низкотемпературного окисления оксида углерода. Патент Р Ф № 1 684 997 // Бюллетень: Изобретения. 1995. № 2. — С. 254.

148. Seki Y., Mizuno N., Misono M. High-yield liquid-phase oxygenation of methane with hydrogen peroxide catalyzed by 12-molybdovanadophosphoric acid catalyst precursor // Appl. Catal. A: General. 1997. V. 158. N. 1−2. — P. 47−51.

149. Zhang J., Tang Y., La G., Ни C. Room temperature direct oxidation of benzene to phenol using hydrogen peroxide in the presence of vanadium-substituted heteropolymolybdates // Appl. Catal. A: General. 2005. V. 278. N. 2. — P. 251−261.

150. Siiss-Fink G., Gonzalez L., Shul’pin G.B. Alkane oxidation with hydrogen peroxide catalyzed homogeneously by vanadium-containing polyphosphomolybdates // Appl. Catal. A: General. 2001. V. 217. N. 1−2. — P. 111−117.

151. Ballistreri F.P., Barbuzzi E., Tomaselli G.A., Toscano R.M. Oxidation of N, N-benzylallylamines to nitrones by Mo (VI) and W (VI) polyperoxo complexes // J. Molec. Catal. A: Chem. 1996. V. 114. N. 1−3. — P. 229−236.

152. Hu J., Burns R.C. Homogeneous-phase catalytic H2O2 oxidation of isobutyraldehyde using Keggin, Dawson and transition metal-substituted lacunary heteropolyanions // J. Molec. Catal. A: Chem. 2002. V. 184. N. 1−2. — P. 451−464.

153. Neumann R., Vega D. Oxidation of alkylaromatic compounds with hydrogen peroxide catalyzed by mixed addenda Keggin heteropolyanions // J. Molec. Catal. 1993. V. 84. N. 1, — P. 93−108.

154. Матвеев К. И. Исследования по разработке новых гомогенных катализаторов окисления этилена в ацетальдегид // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 4. — с. 862 877.

155. Kuznetsova L.I., Berdnikov V.M., Matveev K.I. Mechanism of oxidation of molybdovanadophosphoric heteropoly blues by molecular oxygen. Trivanadium heteropoly blue // React. Kinet. Catal. Lett. -1981. V. 17. N. 3−4. P. 401−406.

156. Kuznetsova L.I., Matveev K.I. Catalytic oxidation of vanadil salts by oxygen in the presence of sodium molybdate // React. Kinet. Catal. Lett. 1975. V. 3. N. 3. — P. 305−310.

157. Бердников В. М., Бажин Н. М. Окислительно-восстановительные потенциалы некоторых неорганических радикалов в водных растворах // Журн. физ. химии. -1970. Т. 44. № 3. С. 712−716.

158. Бердников В. М., Журавлева О. С. Термодинамические характеристики радикала Н02 в водном растворе // Журн. физ. химии. 1972. Т. 46. № 10. — С. 2658−2660.

159. Кожевников И. В. Механизм окисления слабо восстановленных синей 12-молибдо-ванадофосфатов кислородом в растворе // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1983. № 4. — С. 721−726.

160. Кожевников И. В., Куликов С. М., Тарабанько В. Е., Матвеев К. И. О механизме окисления фосфорномолибдованадиевой гетерополисини в водном растворе // Докл. АН СССР. 1978. Т. 240. № 4. — С. 892−895.

161. Duncan D.C., Hill C.L. Mechanism of Reaction of Reduced Polyoxometalates with 02 Evaluated by 170 NMR//J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. N. 1. — P. 243−244.

162. Hiskia A., Papaconstantinou E. Photocatalytic Oxidation of Organic Compounds by Polyoxometalates of Molybdenum and Tungsten. Catalyst Regeneration by Dioxygen // Inorg. Chem. 1992. V. 31. N. 2. — P. 163−167.

163. Britton H. T. S. Conductometric analysis // J. Chem. Soc. 1934. N. 11. — P. 1842−1849.

164. Zhizhina E.G., Odyakov V.F., Simonova M.V., Matveev K.I. Kinetics of the oxidation of reduced Mo-V-phosphoric heteropoly acid species with dioxygen in concentrated aqueous solutions // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. V. 78. N. 2. — P. 373−380.

165. Kozhevnikov I.V., Kulikov S.M., Timofeeva M.N., Krysin A.P., Titova T.F. Transalkylation of phenols over heteropoly acids // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 45. N. 2. -P. 257−263.

166. Руденков А. И., Рачковская JI.H., Мененга Г. У., Матвеев К. И., Кожевников И. В. Исследование по разработке новых гомогенных катализаторов окислительного сочетания ароматических соединений // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 4. — С. 915−920.

167. Handbook of Chemistry and Physics / Ed. Lide D.R. Boca Raton: CRC Press, 1992−1993. -P. 6.

168. Ерофеев Б. В., Тулупов B.A. Кинетика гомогенного катализа. Минск: Наука и техника, 1977. С. 16. -321 с.

169. Жижина Е. Г., Симонова М. В., Одяков В. Ф., Матвеев К. И. Регенерация катализаторов на основе водных растворов Mo-V-фосфорных гетерополикислот под давлением 02 // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12. № 6. — С. 683−688.

170. Жижина Е. Г., Симонова М. В., Одяков В. Ф., Матвеев К. И. Регенерация растворов Mo-V-фосфорных гетерополикислот под давлением кислорода // Катализ в промышленности. 2005. № 2. — С. 12−17.

171. Жижина Е. Г., Симонова' М.В., Одяков В. Ф., Матвеев К. И. Новый способ регенерации растворов гетерополикислоты H5PM010V2O40 кислородом под давлением // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. № 1. — С. 45−50.

172. Моисеев И. И. 71-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970. -240 с.

173. Спицын В. И., Федосеев И. В. Карбонильные комплексы платиновых металлов. М.: Наука, 1980. -200 с.

174. Jira R" Freiesleben W. Organometallic Reactions. V. 3 / Eds.: Becker E.I., Tsutsui M. -New York London — Sydney — Toronto: Wiley Intersci., 1970. — P. 1−190.

175. Stern E.W. Transition Metals in Homogeneous Catalysis. New York: Marcel Dekker Inc., 1971. -P. 93.

176. Hoernig L., Theilig G., Weber E. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und/oder den Aldehyden entsprechenden Saeuren. Patent DBR 1 154 798,1963.

177. Матвеев К. И., Шитова Н. Б. Взаимодействие комплексов палладия (П) с этиленом и окислителями // Кинетика и катализ. 1969. Т. 10. № 4. — С. 717−722.

178. Шитова Н. Б., Матвеев К. И., Обыночный А. А. Окисление этилена n-бензохиноном в присутствии аква-комплекса палладия (П) // Кинетика и катализ. -1971. Т. 12. № 7. -С. 1471−1478.

179. Шитова Н. Б., Матвеев К. И., Елизарова Г. Л. Особенности кинетики окисления этилена в ацетальдегид в присутствии комплексов палладия с 1,2-нафтохинон-4-сульфокислотой//Кинетика и катализ. 1970.Т. 11. № 5. -С. 1152−1158.

180. Шитова Н. Б., Матвеев К. И., Кузнецова Л. И. Реакция аква-комплекса палладия (II) с этиленом // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1973. Т. 25. № 1. — С. 25−30.

181. Шитова Н. Б., Кузнецова Л. И., Юрченко Э. Н., Овсянникова И. А., Матвеев К. И. Комплекс палладия с n-бензохиноном // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1973. № 8. — С. 1453−1457.

182. Шитова Н. Б., Кузнецова Л. И., Матвеев К. И. Влияние природы окислителя на скорость окисления этилена в присутствии аква-комплекса палладия (П) // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. № 1. — С. 72−75.

183. Матвеев К. И., Шитова Н. Б., Жижина Е. Г. Кинетика и механизм окисления этилена в ацетальдегид в присутствии аква-комплекса палладия // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 4. -С. 893−902.

184. Жижина Е. Г., Шитова Н. Б., Матвеев К. И. Окисление пропилена в ацетон п-бензохиноном в присутствии аквакомплекса Pd (II) // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 6. -С. 1451−1456.

185. Тарабанько В. Е. Исследование механизма гомогенных каталитических реакций окисления органических веществ в присутствии фосфорномолибдоьанадиевых гетерополикислот: Дис. канд. хим. наук. Институт катализа СО АН СССР. Новосибирск, 1981. 146 с.

186. Алимарин И. П., Шленская В. И., Бирюков А. А. и др. Состояние палладия (П) в кислых водных растворах // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 9. — С. 1965−1972.

187. Максимов Г. М., Максимовская Р. И., Матвеев К. И. Состояние ионов Pd2+ в водных растворах полиоксометаллатов // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 6. — С. 990 993.

188. Новый справочник химика и технолога: Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия. С. -Пб.: АНО НПО & quot-Профессионал"-, 2004. С. 19. -838 с.

189. Максимов Г. М., Матвеев К. И., Зайковский В. И., Закарина М. А., Токтабаева И. Ф., Закумбаева Г. Д. Способ приготовления катализатора для получения диметилвенилкарбинола. А.с. СССР № 1 420 714 // Изобретения. 1995. № з. — С. 225.

190. Максимов Г. М., Закарина М. А., Матвеев К. И., Токтабаева И. Ф., Закумбаева Г. Д., Камбарова Т. Д. Способ приготовления катализатора для гидрирования бутиндиола-1,4 в бутандиол-1,4. А.с. СССР № 1 222 941 // Изобретения. 1995. № 3. — С. 226.

191. Aiken J.D., Lin Y., Finke R.G. A perspective on nanocluster catalysis: polyoxoanion and (n-C4Hc))4N+ stabilized 1 г (0)~зоо nanocluster «soluble heterogeneous catalysts» // J. Molec. Catal. A: Chem. 1996. V. 114. N. 1−3. — P. 29−51.

192. Gouzerh P., Proust A. Main-group element, organic and organometallic derivatives of Polyoxometalates II Chem. Rev. -1998. V. 98. P. 77−111.

193. Голодов В. А., Шиндлер Ю. М. Городам и селам чистый воздух. Алма-Ата: Знание, 1983. -44 с.

194. Кузнецова Л. И., Матвеев К. И., Жижина Е. Г. Окисление оксида углерода дикислородом в присутствии палладиевых катализаторов. Перспективы создания новых низкотемпературных катализаторов реакции // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 5. — С. 1029−1043.

195. Кац М. Гетерогенное окисление окиси углерода. Катализаторы органических реакций. М.: Изд-во иностр. литература, 1955. — 291 с.

196. Lloyd W.G., Rowe D.R. Palladium composition suitable as oxidation catalysts. Patent US № 3 849 336,1974.

197. Sinha R.K. Preparation of activ-carbon-suppoted catalysts. Patent Brit. № 1 498 571,1978.

198. Fujimoto K., Iuchi K., Kunugi T. Oxidation of carbon monoxide over a palladium chloride active carbon catalyst // Intern. Chem. Eng. 1972. V. 12. — P. 741−748.

199. Дзисяк А. П., Лисовский П. Д., Гусева А. И., Кобылянский Т. Е. Сб.: Медико-технические проблемы индивидуальной защиты человека. М.: Медицина, 1974. -152 с.

200. Croft G., Fuller M.F. Water promoted oxidation of CO with oxygen over Pd/Sn02 // Nature. -1977. V. 269. P. 585−587.

201. Pavlova S.N., Sazonov V.A., Popovskii V.V. Influence of the nature of support on the properties of Pd-containing catalysts for CO oxidation by dioxygen // React. Kinet. Catal. Lett. 1988. V. 37. N. 2. — P. 325−330.

202. Матвеев К. И., Чумаченко Л. С., Жижина Е. Г., Денисов A.M., Штейн А. Л., Етрухин А. Н. Катализатор для окисления окиси углерода. А.с. СССР № 1 043 871 // Бюллетень: Изобретения. 1994. № 18. — С. 205.

203. Жижина Е. Г. Каталитическое окисление СО в С02 в присутствии комплексов палладия и гетерополикислот: Дис.. канд. хим. наук. Институт катализа СО АН СССР. Новосибирск, 1981. 198 с.

204. Максимовская Р. И., Кузнецова Л. И., Субочева О. А., Матвеев К. И. Синтез вольфрамванадофосфорных гетерополикомплексов PVnW12. nO40-(3+n) (п=1−4) с контролем методом ЯМР 31Р и 51V // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1987. № 2. — С. 473−478.

205. Жижина Е. Г., Матвеев К. И., Кузнецова Л. И. Влияние природы окислителей на механизм процесса окисления оксида углерода в присутствии аква-комплекса палладия (П) // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 2. — С. 461−465.

206. Жижина Е. Г., Кузнецова Л И., Матвеев К. И. Окисление окиси углерода сильными окислителями в присутствии комплексов Pd (II) // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 5. -С. 1095−1100.

207. Жижина Е. Г., Кузнецова Л. И., Матвеев К. И. Влияние природы окислителя на механизм реакции окисления СО в С02 в присутствии комплексов палладия // IV Межд. симпозиум по гомогенному катализу. Ленинград, 1984. Тезисы докладов. Т. 2. -С. 201.

208. Zhizhina E.G., Kuznetsova L.I. and Matveev K.I. Homogeneous catalytic oxidation of CO to C02 in the presence of complexes of Pd and heteropolyacids // V Int. Symp. on homogeneous catalysis. Kobe (Japan), 1986. Book of Abstracts. V. 2. — P. 244.

209. Жижина Е. Г., Кузнецова Л. И., Матвеев К. И. Окисление оксида углерода в диоксид углерода n-бензохиноном в присутствии аква-комплекса Pd (II) // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 7. — С. 1349−1354.

210. Варгафтик М. Н., Стромнова Т. А., Моисеев И. И. Карбонильные комплексы палладия // Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25. № 2. — С. 236−244.

211. Темкин О. Н., Брук Л. Г. Компексы Pd (I) в координационной химии и катализе // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 2. — С. 206−243.

212. Smith D.P., Pope М.Т. Heteropoly 12-metallophosphates containing tungsten and vanadium. Preparation, valtammetry, and properties of mono-, di-, tetra- and hexavanado complexes // Inorg. Chem. 1973. V. 12. — P. 331−336.

213. Матвеев К. И., Павлова С. Н., Кузнецова Л. И., Жижина Е. Г., Поповский В. В., Сазонов В. А. Катализатор для окисления окиси углерода и способ его приготовления. А.с. СССР № 1 135 054 // Бюллетень: Изобретения. 1994. № 22. — С. 196.

214. Жижина Е. Г., Матвеев К. И., Демьянова И. Э. Гомогенное каталитическое окисление СО в С02 в присутствии комплексов платины и гетерополикислот // Материалы V Всес. конф. по механизму каталитических реакций. Москва, 1990. Тезисы докл. Т. 2. -С. 57−58.

215. Жижина Е. Г., Матвеев К. И. Каталитическое окисление СО в С02 в присутствии комплексов платины и ге

Заполнить форму текущей работой