Комплексная переработка медьсодержащих анодных остатков с получением галлиевого концентрата

Тип работы:
Диссертация
Предмет:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
Страниц:
127


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Рассеянный элемент галлий обладает рядом ценных свойств, нашедших применение в электронной технике, прямом преобразовании солнечной энергии в электрическую, для легирования кремния и германия. Полупроводниковые соединения галлия с азотом, фосфором и мышьяком используются в интегральных микросхемах, которые превосходят аналогичные кремниевые по своей разрешающей способности и устойчивости к высоким температурам. Благодаря своей легкоплавкости галлий применяется в многокомпонентных сплавах, используемых при изготовлении диффузионно-твердеющих припоев [1], в качестве пломбировочного материала в стоматологии [2], устройств гидравлических затворов и жидкометаллических электроконтактов [3], как теплоноситель в радиационных контурах реакторов [4] и др. [5].

В связи с этим, на протяжении последних десяти лет спрос на галлий стабильно превышает его предложение на мировом рынке. Наибольшим потребителем галлия является японский рынок — 110−130 т/год- США — 30−35 т/год- Европа — 10−12 т/год- другие страны — 6−8 т/год, при цене на металл чистотой 99,99% на уровне 200−250 долл. /кг, а чистотой не менее 99,9999% -450−600 долл. /кг [6].

Поскольку галлий не образует собственных минеральных скоплений, основными источниками его промышленного получения являются сопутствующие ему сульфидные цинковые и германиевые руды, энергетические угли и алюминиевое сырье. Поэтому оптимизация существующих и разработка новых технологий комплексной переработки галлийсодержащего сырья является актуальной задачей и обеспечивает рентабельность получения товарного галлия за счет рекуперации из техногенных продуктов и возвращения в производство меди, цинка, алюминия, германия и др. Внедрение комплексных технологий переработки полиметаллического сырья позволит реализовать потенциальные возможности увеличения выпуска редкометалльных концентратов на предприятиях цветной металлургии которые, как правило, лихмитированы объемом производства основной продукции этих предприятий.

Выводы

1 Использование цементационного выщелачивания, ионообменной и осадительной технологий позволило осуществить на Медногорском медносерном комбинате эффективную переработку анодных остатков от рафинирования чернового алюминия с рекуперацией меди, железа, алюминия и галлия.

2 Исключается внешнедиффузионное сопротивление при переносе растворенных реагентов и продуктов реакции для следующих условий процесса цементационного растворения анодных остатков: концентрация серной кислоты и сульфата меди, моль/дм3: 0,045 и 0,04- скорость вращения мешалки при перемешивании раствора — не менее 9 об/с.

Возрастает удельная приведенная скорость растворения металлизированной составляющей анодного остатка при химической кинетике и снижение ве-личины энергии активации с 37,24 до 32,57 кДж/моль при л повышении концен-трации серной кислоты с 0,05 до 0,23 моль/дм.

Увеличивается удельная приведенная скорость цементационного растворения металлизированной составляющей анодных остатков при

5 3 2 5 3 2 переходной и диффузионной кинетике с 0,94−10 дм /см -с до 2,29−10' дм /см -с при изменении состава смешанного кислотно-солевого растворителя: [H2S04]/[CuS04] = 0,09 — 0,9.

Возрастает удельная приведенная скорость растворения оксидной составляющей анодного остатка с 2,6'10'6 до 810"6 дм3/см2-с при переходной кинетике по мере увеличения концентрации кислоты с 0,18 до 0,74 моль/дм3, поскольку в относительно разбавленных растворах по мере увеличения концентрации кислоты скорость химической реакции растворения оксидов металлов увеличивается и лимитируется лишь диффузией растворителя и продуктов реакции — сульфатов алюминия и галлия.

Выявлено наличие оптимального соотношения концентраций серной кислоты, сульфата меди, алюминия и галлия, моль (г-ат)/дм3: [H2S04]: [CuS04]: [Al+Ga] = 1,42−1,63: 0,33−0,37: 1,0, позволяющего, практически, полностью перевести в раствор алюминий и галлий из анодных остатков

3 Получено аналитическое выражение, адекватное кинетическим параметрам исследуемого процесса, в частности, удельной приведенной о 9 скорости выщелачивания анодных остатков (Y = юп, дм /см*"с)), посредством математи-ческой обработки экспериментальных данных:

Y5D = -88,67 730 252 — 4,49 028 0047Xt + 3,560 943 543Х2 -- 22,53 342 025Х3 + 3,549 851 778Х4 + 0,56 178 714Х, Х2

— 0,67 388 385Х, Х3 + 0,136 414 445Х1Х4 + 0,274 215 212Х2Х3

— 0,113 699 807Х2Х4 + 0,28 686 6943X3X4 + 0,2 142 363Х, 2

— 0,841 292Х22 — 0,378 616 744Х32 + 0,152 4627IX42- R2 = 0,994, где X) — отношение концентраций серной кислоты и сульфата меди в составе кислотно-солевого растворителя ([H2S04]/ [CuS04], моль/ моль) — Х2

2 3 суммарная концентрация алюминия и галлия в пульпе ([Al+Ga]-10″, г-ат/дм) — Х3 — ин-тенсивность перемешивания пульпы (п, об/с) — Х4 — температура пульпы (t, & deg-С)

4 Увеличиваются значения кинетического и внутридиффузионного коэффициентов в ряду Fe2+< Cu2+ < Ga3+< Fe3+< Al3+, на сильноосновных катеонитах КУ-2−8 и КУ-23, соответственно, с 0,18−10"4 до 0,26−10"4 с& quot-1 и с и 0,46-Ю& quot-8 до 0,65-Ю& quot-8 см2/с- снижается время полуобмена с 16 250 до 11 460 с, что, вероятно, обусловлено простым ионным характером связи между функциональными группами смолы и гидратировапиыми катионами сорбируемых металлов. Энергия активации при сорбции ионов галлия из разбавленных растворов на КУ-2−8, равная Е = 0,85-Ю& quot-20 Дж (2,11 кТ или 5,14 кДж/моль), соответствует порядку величин, характерных для плёночной кинетики. I P i Л j ^ I |

Возрастает скорость процесса в ряду Ga < Fe < Аг < Fe < Си& quot-, при сорбции ионов металлов на карбоксильном катионите КБ-2, выражающееся в увеличении значений константы скорости, соответственно, с 0,08−10"'' с& quot-1 и до 0,18-Ю& quot-4 с& quot-1, а также в снижении времени полуобмена с 35 210 до 16 430 с, что, очевидно, связано с различным характером химических связей, характеризующихся энергией активации процесса, между функциональными группами ионита и сорбируемыми ионами металлов: двухзарядные катионы железа и меди образуют с карбоксильными группами, преимущественно, ионную связь и сорбируются в гелевом режиме (Е = 22,31 — 25,17 кДж/ моль) — трёхзарядные катионы галлия, железа и алюминия, наряду с ионной связью, в различной степени образуют и ковалентную связь в режиме химической кинетики сорбции (Е= 32,73 — 34,94 кДж/ моль).

Снижается скорость сорбции для ионов металлов на аминокарбоксильных амфолитах АНКБ (например, АНКБ-35), по сравнению со смолой КБ-2, в ряду

J [ Л I О j О | *> I

Си > Fe > А1 > Fe > Ga, а именно: уменьшаются значений константы скорости сорбции и энергии активации, соответственно, с 0,11 ¦ 10"4 с& quot-1 и 54,27 кДж/ моль до 0,07−10"4 с& quot-1 и 38,72 кДж/моль, а также возрастает время полуобмена с 27 390 с до 44 140 с, вследствие наличия в составе аминокарбоксильных амфолитов иминоуксусных и иминодиуксусных группировок и возрастания доли ковалентных связей, по сравнению со смолой КБ-2.

Уменьшается скорость сорбции ионов металлов, например, галлия, на аминокарбоксильных амфолитах АНКБ при возрастании доли иминодиуксусных группировок с 0,33 до 1,0 в ряду АНКБ-10 < АНКБ-35 < АНКБ-50, в частности: значения константы скорости снижаются, соответственно, с 0,09−10"4 с& quot-1 до 0,06−10'4 с'1, а время полуобмена и энергия активации увеличиваются с 33 230 с и 33,27 кДж/моль до 52 820 с и 42,63 кДж/моль, так как возрастает степень комплексообразования функциональных групп ионитов с сорбируемыми ионами металлов.

По результатам проведенных исследований аминокарбоксильные амфолиты рекомендованы для селективного выделения и концентрирования ионов галлия из технологических растворов выщелачивания анодных остатков.

5 Расчетным методом определены интервалы рН, соответствующие максимальному гидролизу катионов алюминия (7,5 > рН > 6,5) и железа (9 & gt-рН > 7). Обоснована более высокая эффективность действия смешанного железо-алюмиийсодержащего коагулянта, по сравнению с индивидуальными алюминий- или железосодержащими реагентами.

6 Разработана технологическая схема переработки анодных остатков, включающая следующие основные операции:

— дробление исходного сырья с последующим его грохочением для получения двух фракций: в основном, металлизированной (+2 мм) и окисленной (-2 мм) —

— раздельное цементационное выщелачивание металлизированной фракции (+2 мм) в кислотно-солевом растворе (в присутствии сульфата меди) и кислотное выщелачивание оксидной фракции (-2 мм) при [H2S04]paBH= 70−90 г/дм3 с получением медьсодержащего концентрата-

— сорбционное выделение и концентрирование галлия из растворов выщелачивания в составе первичного концентрата с последующим получением металлического галлия-

— переработка растворов выщелачивания для получения смешанного алюминий — железосодержащего коагулянта.

7 Технология переработки анодных остатков от рафинирования чернового алюминия опробована в ходе опытно-промышленных испытаний на Медногорском медно-серном комбинате с ожидаемым экономическим эффектом -130−150 тыс. $/год, при условии переработки не менее 1000 т анодных остатков и 10%-ной рентабельности от стоимости товарной продукции.

ПоказатьСвернуть

Содержание

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Содержание галлия и его распределение в техногенных продуктах при переработке минерального и органического сырья

1.2 Основные технологические методы переработки галлийсодержащих продуктов

1.3 Селективное выделение и концентрирование галлия из растворов выщелачивания исходного сырья

1.4 Очистка галлия

1.5 Извлечение галлия из анодных остатков. Постановка задачи

Глава 2 Исследование кинетики выщелачивание анодных остатков

2.1 Метод вращающегося диска 26 2.1.1 Математическое обобщение кинетических данных процесса растворения металлического алюминия «

2.2 Метод порошков

2.3 Математическое описание кинетики процесса выщелачивания анодных остатков

Глава 3 Сорбционное выделение и концентрирование галлия из растворов выщелачивания

Глава 4 Утилизация растворов выщелачивания анодных остатков

Глава 5 Технологическая схема комплексной переработки анодных остатков

6 Выводы

7 Литература

Список литературы

1.П., Хаяк В. Г. Композиционные припои на основе легкоплавких сплавов. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1997. С. 186.

2. Пат. 2 024 251 (РФ). Материал для пломбирования зубов / В. Г. Хаяк, С. П. Яценко. 1994.

3. Яценко С. П., Перельштейн Г. Н. // Физико-химические исследования жидких металлов и сплавов. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1974. С. 125 -130.

4. Башук Р. П., Бебчук А. С., Яценко С. П. и др. // Там же. С. 120−124.

5. Яценко С. П. Галлий. Взаимодействие с металлами. М.: Наука, 1974. С. 220.

6. Яценко С. П., Пасечник Л. А., Сабирзянов Н. А. и др. Получение галлия из растворов глиноземного производства электролизом // Цветные металлы. 2004. № 5. С. 60−63.

7. Сонгина О. А. Редкие металлы. М.: Металлургия, 1984. С. 568.

8. Зеликман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Г. В. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1978. С. 560.

9. Производство и потребление редких металлов в США // Обзорная информация. М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ, 1983. С. 57.

10. Зеликман А. Н., Коршунов Б. Г. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991. С. 432.

11. Окунев А. И. Поведение некоторых редких и рассеянных элементов в процессах металлургической переработки медных руд и концентратов. М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ, 1960. С. 124.

12. Трегубенко В. В., Зубков Л. Б., Матюшев Л. Г. Извлечение галлия и германия из железорудного сырья и продуктов его передела // Бюллетень & laquo-Черная металлургия& raquo-. № 11. М: ОАО & laquo-Черметинформация»-, 2003. С. 67−71.

13. Иванова Р. В. Химия и технология галлия. М.: Металлургия, 1974.1. С. 234.

14. Юровский А. З. Минеральные компоненты твердых горючих ископаемых. М.: Недра, 1978. С. 20.

15. Меерсон Г. А., Зеликман А. Н. Металлургия редких металлов. М.: Изд-во литер, по черн. и цвета, металлур., 1965. С. 608.

16. Кисляков И. П. Металлургия редких металлов. М.: Изд-во литер, по черн. и цветн. металлур., 1967. С. 232.

17. Xue Yulan, Gu Feng, Fujita Toyohisa // J. Mining Mater. Process. Inst.J. 1989. V. 105. № 12. P. 27−31.

18. Солдатов А. А., Дергачева Н. П., Васильев B.C. и др. Гидролитическое осаждение галлия из хлоридных растворов // Ж. неорг. химии. 2000. Т. 45. № 1. С. 137−141.

19. Заяв. на изобр. 98 122 023/02 (РФ). Способ извлечения галлия из галлийсодержащих оксидов редкоземельных металлов /Г.Г. Кознов. 1998.

20. Ратынский В. М., Зекель JI.A., Жаров Ю. Н. и др. Перспективы извлечения галлия из ископаемых углей // Тр. Ин-та горючих ископаемых, 1966. Т. 23. № 1. С. 45−53.

21. Абишева З. С., Блайда И. А., Пономарева Е. И. Кислотно -экстракционная технология извлечения галлия из золы-уноса от сжигания энергетическихуглей//Цвет. мет. 1994. № 3. С. 36−38.

22. Абишева З. С., Блайда И. А., Пономарева Е. И. Пути извлечения галлия из золы-уноса от сжигания энергетических углей // Цвет. мет. 1994. № 2. С. 42−44.

23. Пат. 2 037 547 (РФ). Способ извлечения галлия из галлийсодержащих шламов / Г. И. Сергеев, С. М. Балакин, Б. К. Радионов и др. 1992.

24. Коленкова М. А., Крейн О. Е. Металлургия рассеянных и легких редких металлов. М.: Металлургия, 1977. С. 360.

25. Пат. 1 811 708 (РФ). Способ извлечения галлия из пылей электролиза ' алюминия / З. С. Абишева, А. С. Касымова, С. К. Жаназаров и др. 1991.

26. Пат. 2 092 601 (РФ). Способ извлечения галлия из твердых тонкодисперсных углеродсодержащих материалов / М. Ю. Комлетов, Т. П. Антипина, О. П. Истомин и др. 1992.

27. Заяв. на изобр. 97 106 734/02 (РФ). Способ извлечения галлия из поташного маточного раствора / Ю. И. Шмигидин, И. В. Давыдов, Е. А. Исаков и др. 1997.

28. Заяв. на изобр. 97 101 519/02 (РФ). Способ получения галлия/В.Г. Тесля, С. А. Николаев, Е. А. Исаков и др. 1997.

29. Pat. 4 368 108 (USA). Process for electrolytic recovery of gallium or gallium and vanadium from alkaline, liquors resulting from alumina production / G.M. Rubinshtein, S.P. Yatsenko, V.N. Diev et al.

30. Михнев А. Д., Колмаков А. А., Зяблицева Е. Г. Электрохимические исследования процесса восстановления галлия из щелочных растворов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1998. № 5. С. 24−28.

31. Романов Г. А. Электроосаждение галлия из щелочных растворов на жидком галлиевом катоде // Автореф. канд. дис.: Алма-Ата, 1967. С. 24.

32. Рубинштейн Г. М., Яценко С. П., Диев В. Н. и др. //Материалы V науч. -практ. конф. 'Алюминий Урала 2000″: Сб. докл. Краснотурьинск, 2000. С. 124 -131.

33. Заяв. на изобр. 93/22 478 (Междунар. РСТ). Электролитический способ получения металлического галлия / С. П. Яценко, В. Н. Дисв, Г. М. Рубинштейн и др. 1992.

34. Vukcevic М., Blecic D. Kinetika procesa cementacije galljuma aluminijum galamom // Tehnika. 1994. T. 49. № 7. C. 5−7.

35. Пат. 197 948 (ВНР). Eljaras gallium kinyeresere natrium-aluminat oldatokbol cementalassal //Baksa Gyorge, Pali Attila, Vallo Ferenc et al. 1986.

36. Пат. 4 999 171 (USA). Process for recovery of gallium by chelate resin / Kato Yasyuki, Matsuda Masaaki, Ochi Kenji et al. 1989.

37. Водолазов Л. И., Молчанова Т. В., Смирнов Д. И. Сорбционное извлечение галлия из щелочных растворов глиноземного производства // Ж. прикл. химии. 1995. Т. 68. № 2. С. 218−223.

38. Гронь В. А., Стрижко B.C., Михнев А. П. и др. Выбор селективного сорбента для извлечения галлия из щелочных растворов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1999. № 3. С. 12−13.

39. Заяв. на изобр. 98 113 562/02 (РФ). Способ извлечения галлия из алюминатных растворов / А. Г. Филимошкин, Е. Б. Чернов, Г. А. Терентьева и др. 1998.

40. А.с. 2 112 814 (РФ). Способ извлечения галлия сорбцией / А. Ю. Скворцов, Ю. А. Фомичев. 1996.

41. Пат. 5 030 427 (USA). Gallium purification / Monzyk Bruce F. 1988.

42. Jayachandran J., Dhadke P. Solvent extraction separation of gallium with 2-ethylhexyl phosphonic acid mono 2-ethylhexyl ester (PC-88A) // Hydrometallurgy. 1998. T. 50. № 2. C. l 18−124. '

43. Olsen Thomas M., Voelker Dennis E., Smith Rocky A. Gallium and germanium extraction from the Apex mine ore // Precious and Rare Metal Technol.: Proc. Symp. Precious and Rare Metals, Albuquerque, N.M. Apr. 6−8, 1988. Amsterdam etc., 1989. C. 531−545.

44. Чаздарова Деляжа, Силла Лалсапа. Екстракция на галий от алуминатни разтвори // Бюл. НТИ/Нипроруда. 1990. № 1. С. 20−22 (Болг.)

45. Пат. 675 883 (Швейцария). Verfahren zur Flussig- Flussig-Extraktion von Gallium bus aer Natriumaluminatlauge der Tonerde-Produktion nach dem Bayer -Prozess / Alforter Alfred Freienstein Wohler Ernst. 1988.

46. Sato Т., Sato K., Noguchi Y. The extraction of trivalent gallium and indium from hydrochloric acid solutions by high molecular weight amines // ISEC-96 «Value Adding through Solvent Extract», 19−23 March. 1996. Vol.2. Melbourne, 1966. C. 671

47. Чавдарова Деляна. Исследование условий реэкстракции галлия из насыщенной органической фазы // Металлургия. 1990. Т. 45. № 1. С. 10−11. (Болг.).

48. Еремин Н. И. Галлий. М.: Металлургия, 1964. С. 168.

49. Пат. 2 064 518 (РФ). Способ извлечения галлия из анодного осадка при производстве алюминия/Ю.Т. Мельников, С. В. Подойницын, Е. В. Веприкова. 1992.

50. Рубинштейн Г. М., Яценко С. П., Диев В. Н. и др. // Фундаментальные науки народному хозяйству. М.: Наука, 1990. С. 600−603.

51. Киреев В. А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975. С. 536.

52. Кубашевский О, Олкок С. Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. С. 392.

53. Каковский И. А., Набойченко С. С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1986. С. 272.

54. Зеликман А. Н., Вольдман Г. М., Белявская JI.B. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1983. С. 424.

55. Бегунов А. И., Яковлева А. А. Кинетические закономерности растворения галлия в сернокислых растворах // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2000. № 5. С. 33−38.

56. Бегунов А. И., Яковлева А. А., Бегунова J1.A., Штельмах С. И. Кинетические закономерности растворения алюминия и галлия в растворах электролитов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2002. № 6. С. 11−14.

57. Дюкло Ж. Диффузия в жидкостях. М.: ГОНТИ, 1939. С. 240.

58. Холоднов В. А., Дьяконов В. П., Иванова Е. Н., Кирьянова JI.C. Математическое моделирование и оптимизация химико-технологических процессов: Практическое руководство. СПб.: АНО НПО & laquo-Профессионал»-, 2003. С. 480.

59. Дьяконов В. П. Энциклопедия Mathcad 2000i и Mathcad 11. М.: СОЛОН-Пресс, 2004. С. 832.

60. Холоднов В. А., Суханов М. Б., Волин Ю. М. Решение обратной задачихимической кинетики очистки сточной воды от органической примеси // Теор. осн. хим. технол. 1999. Т. ЗЗ. № 4. С. 392−395.

61. Дьяконов В. П. Maple 9 в математике, физике и образовании. М. :1. СОЛОН Пресс. 2004. С. 688.

62. Гельферих Ф. Иониты. М.: Иностранная литература, 1972. С. 490.

63. Плаксин И. Н., Тэтару С. А. Гидрометаллургия с применением ионитов. М.: Металлургия, 1984. С. 282.

64. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. М. -Л.: Химия, 1976. С. 416.

65. Салдадзе К. М., Копылова-Валова В. Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М. :Химия, 1980. С. 336.

66. Салдадзе К. М., Пашков А. Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Химия, 1978. С. 344.

67. Набойченко С. С., Лобанов В. Г. Практикум по гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1992. С. 336.

68. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М. :Мир, 1971.С. 280.

69. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1973.С. 304.

70. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.1. С. 448.

71. Ткачёв К. В., Запольский А. К., Кисиль Ю. К. Технология коагулянтов. Л.: Химия, 1978. С. 185.

72. Запольский А. К. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. Киев: Наукова думка, 1981. С. 208.

73. Лайнер Ю. А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982. С. 208.

74. Запольский А. К., Баран А. А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. JL: Химия, 1987. С. 208.

75. Мартынова О. И. Вопросы проектирования и эксплуатации водо подготовительных установок на тепловых электростанциях. М.: Госэнергоиздат, 1965. С. 144.

76. Пальгунов П. П., Сумароков М. В. Утилизация промышленных отходов. М.: Стройиздат, 1990. С. 352.

77. Любарский В. М., Рубчак Ю. И. Обработка осадков городских водопроводных станций. М.: ЦНТИ по гражданскому строительству и архитектуре.- 1979. Вып.З. С. 33.

78. Дубровин П. В., Мальцев Г. И., Набойченко С. С. Технология переработки полиметаллических анодных остатков // Цветная металлургия. 2006, № 5. 0,2−1.

79. Пат.№ 2 293 780 (РФ) Способ извлечения галлия из металлизированного материала, содержащего галлий и алюминий / Мальцев Г. И., Дубровин П. В., Лебедь А.Б./ 27. 01. 2005.

Заполнить форму текущей работой