Комплексы металлов VIII группы с моноанионными карборановыми лигандами (nido-L-C2B9H10) -

Тип работы:
Диссертация
Предмет:
Химия
Страниц:
147


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Интенсивное развитие химии -г-комплексов переходных металлов началось с открытия ферроцена и установления его строения. За сравнительно короткий промежуток времени было синтезировано большое число сэндвичевых соединений различных типов. Не менее бурный скачок в развитии химии произошел после открытия карборанов. Особый интерес к карборанам был вызван их способностью образовывать я-комплексы с переходными металлами, аналогичные ферроцену. Такие металлакарборановые соединения являются связующим звеном между обычными металлоорганическими тг-комплексами и карборанами. Дальнейшие исследования в этой области химии произвели настоящий переворот в устоявшихся представлениях о валентности и ароматичности, позволив тем самым по-новому взглянуть на природу химической связи. Кроме этого, металлакарбораны послужили модельными соединениями для формирования теоретических основ химии кластеров. Помимо этого металлакарборановые тс-комплексы представляют значительный практический интерес. Они нашли применение в создании эффективных металлокомплексных катализаторов. Большой интерес представляют производные карборанов, применяемые в роли нейтронозахватывающих препаратов при лечении раковых заболеваний. Металлакарбораны способны ингибировать некоторые ферменты. Необычные магнитные и электропроводящие свойства делают эти соединения перспективными для использования их в качестве жидких кристаллов. У металлакарборанов обнаружены также нелинейнооптические свойства. Эти факты позволяют судить о росте научного интереса к такого рода соединениям. Для дальнейшего изучения металлакарборанов и их удивительных свойств актуальным является синтез новых типов таких комплексов. Поэтому настоящая работа посвящена получению неизвестных ранее металлакарборановых л-комплексов на основе проведения аналогий между карборановыми лигандами и карбоциклами.1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Синтез зарядкомпенсированных карборановых лигандов и пкомплексов на их основе В настоящее время химия металлакарборанов достаточно хорошо изучена. Однако большая часть известных соединений синтезирована на основе дикарболлид-дианиона [и/с/о-СгВдНц], ''* являющегося наиболее доступным. Значительно менее хорошо изучены производные карборановых моноанионов. Понизить заряд аниона [mdo-CjBgHu] можно заменой одного из атомов водорода, являющегося одноэлектронным лигандом, на двухэлектронный лиганд L. Образующиеся при этом производные [л/йЬ-Ь-СгВрНю]" называются зарядкомпенсированными. Другим способом понижения заряда является замена одного из атомов бора на гетероатом (углерод, серу, азот и т. д.). Протонирование моноанионов приводит к соответствующим электронейтральным карборанам. В литературном обзоре рассматриваются известные пути синтеза таких карборанов и тг-комплексов на их основе. Кроме того, в обзор включены родственные зарядкомпенсированные производные монокарболлида ["/ЙЬ-Ь-СВЮНЮ].

выводы

1. На основе зарядкомпенсированных карборановых лигандов [9-L-7,8-С2В9Н10Г синтезированы металлакарборановые аналоги ферроцена, кобальтоцена и никелоцена.

2. Разработан общий метод синтеза металлакарборанов, заключающийся во взаимодействии карборановых анионов с полусэндвичевыми фрагментами [(ring)M]+. С помощью этого метода получены недоступные ранее (циклопентадиенил)металлакарбораны, содержащие зарядкомпенсирован-ный карборановый лиганд.

3. Синтезированы первые (циклобутадиен)кобальтакарборановые комплексы.

4. На примере никеля получены первые металлакарборановые трехпалубные комплексы с центральным циклопентадиенильным лиганд ом.

5. Разработан двухстадийный метод синтеза металлакарборановых аналогов (циклопентадиенил)галогенидных комплексов родия [Cp*RhX2]2.

6. С помощью метода РСА впервые установлено строение производных щелочных металлов с 11-ти вершинными моно- и дианионными карборановыми лигандами.

ПоказатьСвернуть

Содержание

1. Литературный обзор. Синтез зарадкомпенсированных карборановых лигандов и я-комплексов на их основе

1.1. Методы синтеза зарядкомпенсированных карборановых лигандов, основанные на взаимодействии оснований Льюиса с с/о50-карборанами

1.1.1. Синтез -вершинных карборанов

1.1.2. Синтез 6-вершинных карборанов

1.2. Окислительные методы

1.2.1. Получение ЗМег-замещенных карборанов

1.2.2. Получение фосфин-замещенных карборанов

1.2.3. Синтез других производных моноанионных карборановых лигандов

1.3. Синтез 7Г-комплексов зарядкомпенсированных карборановых лигандов

1.3.1. Методы синтеза, основанные на прямом взаимодействии карборановых моноанионов с галогенидными производными переходных металлов

1.3.1.1. Синтез комплексов Аи, Си и Hg

1.3.1.2. Синтез комплексов Мп и Re

1.3.1.3. Синтез комплексов Fe, Со nNi

1. 3,1.4 Синтез комплексов Pd, Ru и Rh

1.3.2. Методы синтеза, основанные на превращениях в металлакарборановых л-комплексах

1.4. Зарядкомпенсированнныемонокарболлиды

1.5. Комплексы металлов с псевдо-зарядкомпенсированными карборановыми лигандами

1.6. Особые типы заряд-компенсированных комплексов

1.7. Синтез трикарболлидных лигандов и тс-комплексов на их основе

1.8. Гетерокарбораны и металлакарбораны на их основе

1.8.1. Азокарбораны

1.8.2. Тиокарбораны

1.8.3. Селено- и теллурокарборановые производные

2. Обсуждение результатов

2.1. Синтез исходных моноанионных карборановых лигандов

2.1.1. Синтез и/<о-карборанов 1а и lb

2.1.2. Синтез w/cfo-Kap6opaHa 1с

2.1.3. Синтез исходного m’cfo-карборана Id

2.2. Строение комплексов карборановых анионов с щелочными металлами

2.2.1. Структура натриевых производных

2.2.2. Структура литиевых производных

2.3. Синтез и строение карборановых аналогов металлоценов

2.3.1. Карборановые аналоги ферроцена

2.3.2. Карборановые аналоги кобальтоцена

2.3.3. Синтез бис (карборанильных) комплексов Со

2.3.4. Строение бис (карборанильных) комплексов Со

2.3.5. Синтез циклопентадиенил (карборанильных) комплексов Со

2.3.6. Строение циклопентадиенил (карборанильных) комплексов Со

2.3.7. Синтез циклобутадиен (карборанильных) комплексов Со

2.3.8. Структуры циклобутадиен (кобальтакарборанов) 8а и 8d

2.3.9. Электрохимия комплексов Со с заряд-компенсированными карборановыми лигандами

2.3. 10. Синтез моно- и бис-карборанильных комплексов Ni

2.3. 11. ЯМР спектры парамагнитных моно- и бис-карборанильных комплексов Ni

2.3. 12. Структуры никелевых комплексов me^o-lOa, DD-lOa

2.4. Синтез и строение биядерных карборанильных комплексов

2.4.1. Комплексы никеля

2.4.1.1. Синтез никелакарборановых трехпалубных комплексов Ni

2.4.1.2. Спектры трехпалубньк комплексов Ni ПО

2.4.1.3 Реакция симметризации трехпалубного комплекса Ni

2.4.1.4. Структура симметричного трехпалубного комплекса никеля

2.4.2. Галогенродакарбораны

2.4.2.1. Синтез галогенродакарборанов

3. Экспериментальная часть

Выводы

Список литературы

1. R.N. Grimes, in Organometallic Reactions and Syntheses, vol. 6, eds. E.I. Becker and M. Tsutsui, Plenum Press, New York, 1977, p. 63.

2. R.N. Grimes, in Comprehensive Organometallic Chemistry, eds. G. Wilkinson, F.G.A. Stone, and E.W. Abel, Pergamon Press, Oxford, 1982, vol. 1, p. 459.

3. R.N. Grimes, in Comprehensive Organometallic Chemistry II, eds. E.W. Abel, F.G.A. Stone, and G. Wilkinson, Pergamon Press, Oxford, 1995, vol. 1, p. 373.

4. A.K. Saxena and N.S. Hosmane, Chem. Rev., 1993, 93, 1081.

5. P.M. Garrett, F.N. Tebbe, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 5016.

6. F.N. Tebbe, P.M. Garrett, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 869.

7. V. Chowdhry, W.R. Pretzer, D.N. Rai, R.W. Rudolph, J. Am. Chem. Soc., 1973,95,4560.

8. J. Plesek, Z. Janousek, and S. Hermanek, Coll. Czech. Chem. Comm., 1978, 43, 2862.

9. H.C. Kang, S.S. Lee, C.B. Knobler, and M.F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1991,30,2024.

10. A. Varadarajan, S.E. Jonson, F.A. Gomes, S. Chakrabart, C.B. Knobler, and M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 9003.

11. R.E. Williams, Inorg. Chem., 1971,10, 210.

12. K. Wade, Chem. Commun., 1971, 792.

13. R.W. Rudolph and W.R. Pretzer, Inorg. Chem., 1972,11,1974.

14. B. Lockman and T. Onak, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 7923.

15. L. Lew, G. Haran, R. Dobbie, M. Black, and T. Onak, J. Organometallics Chem., 1976, 111, 123. 16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26

Заполнить форму текущей работой