Кинетика и механизмы реакций в химических осцилляторах на основе системы бромат-иодид-серная кислота

Тип работы:
Диссертация
Предмет:
Неорганическая химия
Страниц:
124


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Исследование нелинейных процессов и самоорганизации в химических системах составляет актуальную пограничную проблему современной химии, биохимии, теории сложных динамических систем и синергетики. Изучение динамики процессов самоорганизации в сравнительно простых химических системах углубляет понимание основ химической, биологической эволюции и жизнедеятельности организмов. Настоящая работа направлена на решение фундаментальной проблемы взаимосвязи между строением неорганических соединений, составом неорганических систем и их реакционной способностью в нелинейных, автоколебательных процессах.

После открытия реакции Белоусова — Жаботинского [1, 2] многие исследователи обнаружили и изучили разнообразные типы броматных химических осцилляторов. Возможно, наиболее удивительным из неорганических броматных осцилляторов является система бромат — иодид — серная кислота, в которой при высокой концентрации кислоты наблюдаются осцилляции, бистабильность, а также имеется область, где одновременно устойчивы колебательное и стационарное состояния [3].

Несмотря на простоту состава указанной системы, динамическое поведение ее как в открытом, так и в закрытом реакторах отличается исключительной сложностью и до сих пор не получило адекватного описания. В литературе предложено несколько существенно отличающихся механизмов функционирования данного осциллятора, однако детальная экспериментальная проверка их не проводилась. Влияние комплексообразующих ионов с переменными степенями окисления на динамическое поведение бромат-иодидного осциллятора оставалось практически неизученным.

В настоящей работе экспериментально и теоретически изучены закрытая и открытая система бромат — иодид — серная кислота и открытые системы бромат — иодид — серная кислота — переходный металл [оксованадий (1У), марганец (П) и железо (П)] в условиях проточного реактора постоянного перемешивания (ПРГ1П) в достаточно широких диапазонах температур, концентраций реагентов и скоростей их потока. Исследование выполнено методами многоволновой спектрофотометрии и ионометрии с применением математического моделирования динамических режимов на основе пакета численного исследования систем обыкновенных дифференциальных уравнений DESIR.

Цель работы — определить кинетические параметры наиболее важных реакций в системах бромат — иодид — серная кислота и бромат — иодид — серная кислота — переходный металл, разработать механизмы химических осцилляторов в данных системах и выявить их зависимость от природы реагентов.

Научная новизна работы. Установлено протекание редокс-процессов в закрытой системе КВЮз — Kl — H2S04 — Н20 в две стадии, первая из которых включает реакцию бромата с иодидом, а вторая — взаимодействие образующегося 12 с ВгОз& quot-. Впервые дано кинетическое описание второй стадии как автокаталитической реакции. Методами спектрофотометрии и ионометрии с бромид-селективным электродом впервые оценены параметры колебательных режимов и временной эволюции концентраций ключевых частиц (12, IBr и Вг& quot-) в условиях проточного реактора постоянного перемешивания для открытой системы КВЮз — КЛ — H2S04 — Н20 в зависимости от ее состава, скорости потока реагентов и температуры. Впервые определены параметры колебательных режимов и кинетические зависимости концентраций 12, IBr и Вг& quot- в открытых системах бромат — иодид — серная кислота — переходный металл [оксованадий (1У), марганец (П) и железо (Н)] в ПРПП. Найдено, что добавление марганца (П) практически не влияет, а введение оксованадия (1У) и железа (Н) существенно изменяет параметры осциллятора. Для объяснения полученных экспериментальных данных предложена модель минимального осциллятора, включающая 9 реакций, а также новая полная модель осциллятора, составленная из 16 реакций. На основе этих моделей с помощью пакета программ численного исследования систем обыкновенных дифференциальных уравнений DESIR теоретически описано динамическое поведение данной системы в ПРПП и закрытом реакторе. В рамках новой полной модели достигнуто наилучшее описание динамических режимов в изученной системе по сравнению с другими моделями, предложенными в литературе. Различное влияние ионов марганца (Н), железа (П) и оксованадия (1У) на поведение открытой системы бромат — иодид — серная кислота объяснено на основе теоретического моделирования с учетом различия в константах скорости и механизмах редокс-реакций с участием данных металлоионов. Показано, что в отличие от гомолитических редокс-реакций с ионами железа (Н)/(П1) и гетеро-литических редокс-процессов с участием диоксованадия (У), известные гомо-литические редокс-реакции марганца (П)/(Ш) практически не возмущают осциллятор в системе КВЮз — Kl — H2S04 — Н20.

Практическая значимость. Результаты работы углубляют представления о химии галогенов и, в частности, о кинетике и механизмах реакций с участием оксогалогенидов. Развитые методические подходы с совместным применением многоволновой спектрофотометрии и ионометрии позволяют получать наиболее полную и достоверную информацию о временной эволюции концентраций ключевых частиц в бромат-иодидной и других подобных системах. Предложенные в работе модели осцилляторов могут быть полезны для описания процессов самоорганизации в различных химических и биологических системах. Результаты экспериментального и теоретического исследования модифицированных бромат-иодидных осцилляторов открывают перспективу управления режимами химических колебаний введением ионов переходных металлов.

На защиту выносятся:

1. Результаты расчетов констант образования 1з~, IBr и константы равновесия диспропорционирования Вг2 в растворах серной кислоты по данным методов спектрофотометрии и ионометрии с бромид-селективным электродом.

2. Результаты исследования закрытой системы КВгОз — Kl — H2S04 — Н20, кинетические характеристики реакции между броматом и иодидом с образованием 12 и последующей автокаталитической реакции 12 с ВгОз& quot-.

3. Найденные методами спектрофотометрии и ионометрии с бромид-селективным электродом параметры колебательных режимов и временной эволюции концентраций ключевых частиц в условиях ПРПП для открытой системы КВЮз — Kl — H2SC>4 — Н20 в зависимости от ее состава, скорости потока реагентов и температуры.

4. Параметры колебательных режимов и кинетические зависимости концентраций ключевых частиц в открытых системах бромат — иодид — серная кислота — переходный металл в условиях ПРПП.

5. Модель минимального осциллятора, а также новая полная модель осциллятора в системе КВг03 — Kl — H2S04 — Н20. Результаты моделирования динамических режимов в данной системе в ПРПП и закрытом реакторе с помощью пакета программ DESIR.

6. Интерпретация различного влияния ионов марганца (П), железа (П) и оксо-ванадия (1У) на поведение открытой системы бромат — иодид — серная кислота в рамках полной модели осциллятора с учетом различия в константах скорости и механизмах редокс-реакций данных металлоионов.

Диссертационная работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений при кафедре неорганической химии

Казанского государственного университета. Работа является частью исследований по основному научному направлению химического факультета & quot-Строе8 ние и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений& quot- в рамках темы & quot-Координационные соединения 3с1-переходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика и кинетика комплексообразования в различных средах, синтез, строение, свойства, направления практического использования& quot- (номер государственной регистрации темы 01.2. 00 107 137).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Определены необходимые для кинетических расчетов константы образования частиц h~ из 12 и Г (lgA". = 2. 83±0. 05, 298К), IBr из 2 и Br2 (gKIBr = 3

5. 6+0. 2, 298 К), а также равновесия сопропорционирования НОВг + ВГ + Н+ - Вг2 + Н20 (К = (7±1)• 106 М& quot-2, 293 К) в растворах серной кислоты.

2. Для закрытой системы КВгОз — KI — H2S04 — Н20 найдены кинетическое уравнение и константа скорости реакции между броматом и иодидом с образованием I2 (-d[BrOf]/dt = ^?[H+]2[Br03"][I"], к= 41. 2+2.2 NTc-1, 298К), а также впервые описана последующая автокаталитическая реакция 12 с ВЮз& quot-, удовлетворяющая кинетическому уравнению: -< ^[12]/бЙ=?3[12][ВгОз"]2х х[Н+], к3 = (1. 02 ±0. 16) 105 M-V1 (298К).

3. Впервые оценены параметры колебательных режимов и временной эволюции концентраций ключевых частиц (I2, IBr и Вг& quot-) в условиях проточного реактора постоянного перемешивания (ПРПП) для открытой системы КВгОз — KI — H2S04 — Н20 в зависимости от ее состава, скорости потока реагентов и температуры. Выявлены следующие закономерности в изменениях параметров колебаний: а) период колебаний при температурах ниже 24& deg-С убывает, а при более высоких температурах возрастает с увеличением константы скорости потока реагентов- б) период колебаний уменьшается с увеличением температуры до 22& deg-С, изменяясь в дальнейшем незначительно- в) область колебаний по мере возрастания температуры смещается в сторону более высоких значений константы скорости потока реагентов.

4. Впервые определены параметры колебательных режимов и кинетические зависимости концентраций I2, IBr и Вг& quot- в открытых системах бромат — ио-дид — серная кислота — переходный металл [оксованадий (1У), марганец (П) и железо (П)] в ПРПП. Установлено, что добавление Mn (II) вплоть до 3кратного избытка по отношению к бромату практически не возмущает исходный осциллятор, в то время как при увеличении концентраций VO (II) и Fe (II) до соотношения с броматом -1:4 параметры осциллятора закономерно изменяются.

5. Предложены модель минимального осциллятора в системе КВЮз — KI -H2S04 — Н20, включающая 9 реакций, а также новая полная модель осциллятора, составленная из 16 реакций. На основе этих моделей с помощью пакета программ численного исследования систем обыкновенных дифференциальных уравнений DESIR теоретически описано динамическое поведение данной системы в ПРПП и закрытом реакторе. В рамках полной модели достигнуто наилучшее описание экспериментально наблюдаемых динамических режимов в системе бромат — иодид — серная кислота по сравнению с другими моделями, предложенными в литературе.

6. Различное влияние марганца (П), железа (П) и оксованадия (1У) на поведение открытой системы бромат — иодид — серная кислота объяснено на основе теоретических расчетов по новой модели осциллятора с учетом различия в константах скорости и механизмах редокс-реакций данных металлоионов. Выявлено, что химический осциллятор в системе КВЮз — Kl — H2SCX| -Н20 практически не возмущают известные гомолитические редокс-реакции марганца (11)/(111), но существенно модулируют гомолитические редокс-реакции с ионами железа (П)/(Ш) и гетеролитические редокс-процессы с участием диоксованадия (У).

ПоказатьСвернуть

Содержание

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. БРОМАТНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ОСЦИЛЛЯТОРЫ.

1.1. Реакция Белоусова-Жаботинского и ее модификации.

1.2. Химический осциллятор в системе бромат- иодид — серная кислота.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Методы исследования.

2.3. Растворы и реактивы.

2.4. Методика вычислительного эксперимента с использованием программного пакета DESIR.

ГЛАВА 3. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ В ЗАКРЫТОЙ

СИСТЕМЕ БРОМАТ — ИОДИД — СЕРНАЯ КИСЛОТА.

3 .1. Константы некоторых равновесий в системе

КВЮз — KI — H2S04 — НЧ).

3.2. Кинетика реакции иодид — бромат в растворах серной кислоты.

3.3. Кинетика редокс-процессов между броматом и молекулярным иодом в растворах серной кислоты.

ГЛАВА 4. ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СИСТЕМЫ БРОМАТ — ИОДИД — СЕРНАЯ КИСЛОТА И ЕЕ МОДИФИКАЦИЙ В УСЛОВИЯХ ПРОТОЧНОГО РЕАКТОРА ПОСТОЯННОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ.

4.1. Экспериментальные параметры колебательных режимов в системе КВЮз — К1 Н2Я () — 1Ь ().

4.2. Влияние оксованадия (1У), марганца (П) и железа (П) на динамическое поведение химического осциллятора в системе

КВЮз- К1 — [ЬЯО.: 11:0.

ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА В СИСТЕМАХ БРОМАТ — ИОДИД — СЕРНАЯ КИСЛОТА И БРОМАТ — ИОДИД -СЕРНАЯ КИСЛОТА — ЗсШЕТАЛЛОИОН.

5.1. Механизм колебательных реакций в открытой системе бромат -иодид — серная кислота.

5.2. Применение модели химического осциллятора для описания временной эволюции закрытой системы бромат — иодид серная кислота.

5.3. Механизмы химического осциллятора в системе бромат — иодид -серная кислота, модифицированной ионами оксованадия (1У), марганца (П) и железа (П).

В Ы ВОДЫ.

Список литературы

1. Белоусов Б. П. Периодически действующая реакция и ее механизм // Сб. рефер. по радиац. мед. за 1958 г. — М.: Медгиз, 1959. — С. 145−148.

2. Жаботинский A.M. Периодический ход окисления мало новой кислоты в растворе (исследование кинетики реакции Белоусова) // Биофизика. 1964. -Т. 9,№ 3. -С. 306−311.

3. Колебания и бегущие волны в химических системах / Под ред. Р. Филда, М. Бургер. М.: Мир, 1988. — 720 с.

4. Noyes R.M. A generalized mechanism for bromate-driven oscillators controlled by bromide // J. Amer. Chem. Soc. 1980. — V. 102, N 14. — P. 4644−4649.

5. Field R.J. e.a. Oscillations in chemical systems. Part 2. Through analysis of temporal oscillations in the Ce-BrOV-malonic acid system / R.J. Field, E. Koros, R.M. Noyes // J. Amer. Chem. Soc. 1972. -. V. 94, N 25. — P. 8649−8664.

6. Koros E., Orban M. Uncatalyzed oscillatory chemical reactions // Nature 1978. -У. 273, N 5661. — P. 371−372.

7. Orban M., Koros E. Chemical oscillations during the uncatalyzed reaction of aromatic compounds with bromate. Part 1. Search for chemical oscillators // J. Phys. Chem.- 1978. -V. 82, N 14. -P. 1672−1674.

8. Orban M. e.a. Chemical oscillations during the uncatalyzed reaction of aromatic compounds with bromate. Part 2. A plausible skeleton mechanism / M. Orban, E. Koros, R.M. Noyes // J. Phys. Chem. 1979. — V. 83, N 23. — P. 3056−3057.

9. Noszticzius Z. Belousov-Zsabotynskij tipus u oczillalo reakcio oxalsav-aceton szubsztratum keverekkel // Magi. Kem. Folyoirat. — 1979. — V. 85, N 7. — P. 330 331.

10. Noszticzius Z., Bodiss J. A heterogeneous chemical oscillator the Belousov-Zhabotinskii type reaction of oxalic acid // J. Amer. Chem. Soc. 1979. — V. 101, N 12. -P. 3177−3182.

11. Noszticzius Z. Non-Br controlled oscillations in the Belousov-Zhabotinskii reaction of malonic acid // J. Amer. Chem. Soc. 1979. — V. 101, N 13. — P. 36 603 663.

12. Field R.J., Noyes R.M. Oscillations in chemical systems. Part 4. Limit cycle behavior in a model of a real chemical reaction // J. Chem. Phys. 1974. — V. 60, N 5. — P. 1877−1884.

13. Field R.J. Limit cycle oscillations in the reversible Oregonator // J. Chem. Phys.- 1975. V. 63, N 6. — P. 2289−2296.

14. Showalter K. e.a. A modified Oregonator model exhibiting complicated limit cycle behavior in a flow system / K. Showalter, R.M. Noyes, K. Bar-Eli // J. Chem. Phys. 1978. — V. 69. — P. 2514−2524.

15. Hudson J.L. e. a An experimental study of multiple peak periodic and nonperi-odic oscillations in the Belousov-Zhabotinskii reaction / J.L. Hudson, M. Hart, D. Mannko // J. Chem. Phys. 1979. — V. 71, N 4. — P. 1601−1606.

16. Hudson J.L., Mankin J.C. Chaos in the Belousov-Zhabotinskii reaction // J. Chem. Phys. 1981. — V. 74, N 11. -P. 6171−6177.

17. Schmitz R.A. e.a. Experimental evidence of chaotic states in the Belousov-Zhabotinskii reaction / R.A. Schmitz, K.R. Graziani, J.L. Hudson // J. Chem. Phys.- 1977. V. 67, N 7. — P. 3040−3044.

18. Ganapathisubramanian N., Noyes R.M. A discrepancy between experimental and computational evidence of chaos // J. Chem. Phys. 1982. — V. 76. — P. 1770−1774.

19. Turner J.S. e.a. Alternating periodic and chaotic regimes in a chemical reaction- experimental and theory / J.S. Turner, J. -C. Roux, H.L. Swinney // Phys. Lett. -1981. V. A85,№ l. p. 9−12.

20. Edelson D. e.a. Mechanistic details of the Belousov-Zhabotinskii oscillations / D. Edelson, R.J. Field, R.M. Noyes // Int. J. Chem. Kinet. 1975. — V. 7, N 3. — P. 417−432.

21. Edelson D. Mechanistic details of the Belousov-Zhabotinskii oscillations. Part. 3. The induction period 11 Int. J. Chem. ICinet. 1979. — V. 11, N 12. — P. 12 311 235.

22. Edelson D., Noyes R.M., Field R.J. Mechanistic details of the Belousov-Zhabotinskii oscillations. Part. 2. The organic reaction subset // Int. J. Chem. Ki-net. 1979. — V. 11, N2. -P. 155−164.

23. Blandamer M.J., Roberts D.L. Analysis of the dependence on temperature of the frequency of oscillation of the Belousov-Zhabotinskii reaction // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, — 1977,-V. 73, N 7. P. 1056−1064.

24. Коваленко А. С. и др. Влияние молекулярного кислорода на концентрационные автоколебания и автоволны в реакциях Белоусова-Жаботинского / А. С. Коваленко, Л. И. Тихонова, К. Б. Яцимирский // Теор. и эксп. химия. -1988. -№ 6. С. 661−666.

25. Controversial interpretations of Ag+ perturbation of the Belousov-Zhabotinsky reaction / R.M. Noyes, R.J. Field, H.D. Forsterhng e.a. // J. Phys. Chem. 1989. -V. 93, N 1. — P. 270−274.

26. Forsterling H.D., Noszticzius Z. An additional negative feedback loop in the classical Belousov-Zhabotinsky reaction: malonyl radical as a second control intermediate // J. Phys. Chem. 1989. — V. 93, N 7. — P. 2740−2748.

27. Forsterling H.D. e.a. Oxidation of malonic acid by eerie ions subset of the Be-lousov-Zhabotinsky reaction / H.D. Forsterhng, R. Pachl, H. Schreiber // Z. Naturforsch., Sect.A. 1987. — V. 42A, N 9. — P. 963−969.

28. Bar-Eli K., Geiseller W. Multiple steady states and hysteresis during stirred flow oxidation of cerous ion by bromate. Experiments and models // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1982. -V. 110,№ 3. — P. 239−249.

29. Geiseller W. Nonlinear phenomena in stirred flow systems of Mn2+ and acidic bromate // Nonlinear phenomena in chemical dynamics / Vidal C. and Pacault A., Eds. 1981. — Springer-Verlag, Berlin. — P. 261.

30. Orban M. e.a. Systematic design of chemical oscillators, Part 10. Minimal bromate oscillator: bromate-bromide-catalyst / M. Orban, P. De Kepper, I.R. Epstein // J. Amer. Chem. Soc. 1982 — V. 104, N 9. — P. 2657−2658.

31. Geiseller W. Multiplicity stability and oscillations in the stirred flow oxidationof manganese (II) by acidic bromate // J. Phys. Chem. 1982. — V. 86, N 22 — P. 4394. 4399.

32. Zhabotinskii A.M. e.a. Oscillatory oxidation of cerium (III) ions by bromate in a flow system with a controlled inlet of bromide ion / A.M. Zhabotinskii, A.M. Zaikin, A.B. Rovinskii // React. Kinet. and Catal. Lett. 1982. — V. 20, N 1−2. -P. 29−33.

33. Bar-Eli K., Geiseller W. Mixing and relative stabilities of pumped stationary states //J. Phys. Chem. 1981. — V. 85, N 23. — P. 3461−3468.

34. Maselko J. Experimental studies of complicated oscillations. The system Mn2+ -malonic acid KBr03 — H2S04 // Chem. Phys. — 1980. — V. 51, N 3. — P. 473 480.

35. Maselko J. Experimental studies of the bifurcation diagram in the Belousov-Zhabotinskii reaction // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. — V. 15, N 2. — P. 197 201.

36. Scmitz G. Oscillations entreteneus dans in systeme chemique homogene // J. Chim. Phys. et Phys. -Chim. Biol.- 1974. V. 71, N 5. — P. 689−692.

37. Forsterling H.D., Noszticzius Z. An additional negative feedback loop in the classical Belousov-Zhabotinslcy reaction: malonyl radical as a second control intermediate // J. Phys. Chem. 1989. — V. 93, N 7. — P. 2740−2748.

38. Alamgir M. e.a. Systematic design of chemical oscillators. 16. Inorganic bromate oscillators: bromate-manganous-reductant / M. Alamgir, M. Orban, I.R. Epstein//J. Phys. Chem. 1983. — V. 87, N 19. -P. 3725−3728.

39. Kopell N., Howard L.N. Horizontal bands in the Belousov reaction // Science. -1973. V. 180, N 4091. -P. 1171−1173.

40. Kuhnet L., Linde H. Die Reaktion von Diazoniumsalz mit Bromate, eine neue oszillierende Reaktion in homogener Phase // Z. Chem. 1977. — Bd. 17, H. 1 -S. 19−20.

41. Systematic design of chemical oscillators. 15. A new type of bromate oscillator: the bromate-iodide reaction in stirred-flow reactor / M. Alamgir, P. De Kepper, M. Orban, I.R. Epstein // J. Amer. Chem. Soc. 1983. — V. 105, N 9. — P. 26 412 643.

42. Alamgir M., Epstein I.R. Systematic design of chemical oscillators. 17. Birhythmicity and compound oscillation in coupled chemical oscillators: chlonte-bromate-iodide system // J. Amer. Chem. Soc. 1983. — V. 105, N 8. — P. 25 002 502.

43. Barton A.F.M., Wright G.A. Kinetics of the bromate-iodide reaction: catalysis by acetate and other carboxylate ions // J. Chem. Soc. A. 1968. — N 8. — P. 1747−1753.

44. Simoyi R.H. e.a. Complex kinetics in the bromate-iodide reaction: a clock reaction mechanism / R.H. Simoyi, P. Masvilceni, A. Silcosoma // J. Phys. Chem. -1986. V. 90, N 17. — P. 4126−4131.

45. King D.E.C., Lister M.W. Reaction between iodine and sodium bromate // Can. J. Chem. 1968. — V. 46, N 1. — P. 279−286.

46. Chinake C.R., Simoyi R.H. Kinetics and mechanism of the complex bromate-lodine reaction // J. Phys. Chem. 1996. — V. 100, N 5. — P. 1643−1656.

47. Non-metal redox kinetics: iodine monobromide reaction with iodide ion and the hydrolysis of IBr / R.C. Troy, M.D. Kelley, J.C. Nagy, D.W. Margerum // Inorg. Chem. 1991. — V. 30, N 25. — P. 4838−4845.

48. Citn O., Epstein I.R. Mechanism for the oscillatory bromate-iodide reaction // J. Amer. Chem. Soc. 1986. — V. 108, N 3. — P. 357−363.

49. Combined mechanism explaining nonlinear dynamics in bromine (III) and bro-mine (V) oxidation of iodide ion / R.B. Faria, I. Lengyel, I.R. Epstein, K. Kustin // J. Phys. Chem. 1993. — V. 97, N 6. — P. 1164−1171.

50. Barton A.F.M., Loo B. -H. Kinetics of the bromate-iodide reaction: catalysis by molybdate //J. Chem. Soc. A. 1971. -N 19. — P. 3032−3035.

51. Basza G., Fabian I. Kinetics of the bromate-iodide-ascorbic acid clock reaction: different mechanism of the molybdenum and vanadium catalysis // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. — N 12. — P. 2675−2680.

52. Makrlik E. Chemical equilibria including particles IIf, f and I2 in two-phase water-nitrobenzene extraction system // Collect. Czechosl. Chem. Commun. -1990. -V. 55, N 11. P. 2602−2605.

53. Thompson H., Svehla G. The use of Landolt reactions in quantitative microanalysis. III. The quantitative determination of vanadium // Microchem. J. 1968. -V. 13, N4. -P. 576−585.

54. Bognar J., Jellinek O. Katalytische Reaktion in der Spurenanalyse und Untersuchung llirer Mechanismen. VI. Kinetische Untersuchung der Bromat-Iodid-Ascorbinsaure-Vanadin Reaktion // Microchim. Acta. 1969. — N 2. — P. 318−328.

55. Kshirsagar G., Field R.J. A kinetic and thermodynamic study of component processes in the equilibrium 5HOBr^2Br2 + BrOf + 2H20 + H+ // J. Phys. Chem 1988. — V. 92, N 25. — P. 7074−7079.

56. Barton A.F.M. e.a. Kinetics of the bromate-iodide and iodate-iodide reactions by pH-stat technique / A.F.M. Barton, H.N. Cheong, R.E. Sraidt // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1976. — V. 72, N 1. — P. 568−574.

57. Gyorgyi L. e.a. Mechanistic details of the Belousov-Zhabotinskii reaction / L. Gyorgyi, T. Turanyi, R.J. Field // J. Phys. Chem. 1990. — V. 94, N 18. — P. 7162−7170.

58. Turanyi T. e.a. Analysis and simplification of the GFT model of the Belousov-Zhabotinsky reaction / T. Turanyi, L. Gyorgyi, R.J. Field // J. Phys. Chem. 1993. -V. 97, N9. -P. 1931−1941.

59. Forsterling H.D., Varga M.J. HBr02/Ce4+ reaction and FIBr02 disproportiona-tion measured in sulfuric acid solution at different acidities // J. Phys. Chem. -1993. V. 97, N 30. — P. 7932−7938.

60. Gao Y., Forsterling H.D. Oscillations in the bromomalonic acid/bromate system catalyzied by Ru (bipy)3. 2+ // J. Phys. Chem. 1995. — V. 99, N 21. — P. 86 388 644.

61. Ariese F., Ungvarai-Nagy Z. The disproportionation of НБЮ2, key species of the Belousov-Zhabotinskii oscillating reaction // J. Phys. Chem. 1986. — V. 90, N 1. — P. 1−4.

62. Eigen M., Kustin K. The kinetics of halogen hydrolysis // J. Amer. Chem. Soc. -1962,-V. 84, N8. -P. 1355−1361.

63. Сальников Ю. И. и др. Полиядерные комплексы в растворах / Ю. И. Сальников, А. Н. Елебов, Ф. В. Девятов. Казань: Изд-во КГУ, 1989. — 288 с.

64. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е. М.: Химия, 1974. — 408 с.

65. Говорухин В. Н. и др. Медленный таксис в модели хищник-жертва / В. Н. Говорухин, А. Б. Моргулис, Ю. В. Тютюнов // Докл. РАН. 2000. — Т. 372, № 6. -С. 730−732.

66. Говорухин В. Н. О пакете исследования динамических систем DESIR // Ростовский государственный университет, механико-математический факультет. http: //www. math. rsu. ru/mexmat/kvm/mandes. html.

67. Gear C.W. Numerical initial value problems in ordinary differential equations. -Prentice-Hall: Englewood Cliffs, N.J., 1971 — Ch. 11.

68. Awtrey A.D., Connick R.E. The absoiption spectra I2, h~, Г, Ю-Г, S406~, S203~. Heat of the reaction If = I2 + ГII J. Amer. Chem. Soc. 1951. — V. 73, N 4. — P. 1842−1843.

69. Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С. Химия и технология брома, иода и их соединений. М.: Химия, 1995. — 432 с.

70. Atkins P.W. Physical Chemistry. 4th Ed. — W.H. Freeman: N.Y., 1990. — P. 221.

71. Шмид Р., Сапунов В. Н. Неформальная кинетика. М.: Мир, 1985. — 264 с.

72. Kumpinsky Е., Epstein I.R. Effects of temperature on oscillatory behavior in the bromate-bromide-manganous system // J. Phys. Chem. 1985. — V. 89, N 4. -P. 688−692.

73. Laser Raman temperature-jump study of the kinetics of the triiodide equhbrium. Relaxation times in the 10"8−10"7 second range / D.H. Turner, G.W. Flyn, N. Sutin, J.V. Beitz // J. Amer. Chem. Soc. 1972. — V. 94, N 5. — P. 1554−1559.

74. Никоноров С. В. и др. Колебательные реакции в системах бромат иодид — серная кислота — Зd-мeтaллoиoны / С. В. Никоноров, В. Г. Штырлин, А. В. Захаров // XX Междунар. Чугаевск. конф. по координац. химии: Тез. докл. — Ростов-на-Дону, 2001. — С. 346−347.

75. Никоноров С. В. и др. Влияние марганца (П) и оксованадия (1У) на поведение химического осциллятора в системе бромат иодид — серная кислота / С. В. Никоноров, В. Г. Штырлин, А. В. Захаров // VIII Междунар. конф. & quot-Про96

Заполнить форму текущей работой