Альдегиды и кетоны

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Введение

Это единения, содержащие карбонильную группу = С = О. У альдегидов карбонил связан радикалом и водородом. Общая формула альдегидов:

R — C = O

H

У кетонов карбонил связан с двумя радикалами. Общая формула кетонов:

R 1— C = O

R2

Альдегиды являются более активными, чем кетоны (у кетонов карбонил как бы блокирован радикалами с обеих сторон).

Классификация

1. по углеводородному радикалу (предельные, непредельные, ароматические, циклические).

2. по числу карбонильных групп (одна, две и т. д.)

Изомерия и номенклатура

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродного скелета. У кетонов помимо изомерии углеродного скелета наблюдается изомерия положения карбонильной группы. По тривиальной номенклатуре альдегиды называют соответственно карбоновым кислотам, в которые они переходят при окислении. По научной номенклатуре названия альдегидов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания аль. Атом углерода альдегидной группы определяет начало нумерации. По эмпирической номенклатуре кетон называют по радикалам, связанным с карбоксилом с добавлением слова кетон. По научной номенклатуре названия кетонов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания ОН, в конце ставят номер углеродного атома, при котором стоит карбонил. Нумерацию начинают от ближайшего к кетонной группе конца цепи.

Представители предельных альдегидов. CnH2n+1C=O

H

Формула

Тривиальное название

Научное название

Н — С = О

Н

Муравьиный

Формальдегид

метаналь

СН3 — С = О

Н

Уксусный

Ацетальдегид

Этаналь

СН3 — СН2 — С = О

Н

Пропионовый

Пропаналь

СН3 — СН2 — СН2 — С = О

Н

Масляный

Бутаналь

СН3 — (СН2)3 — С = О

Н

Валериановый

Пентаналь

СН3 — (СН2)4 — С = О

Н

Капроновый

Гексаналь

Представители предельных кетонов

Формула

Эмпирическое название

Научное название

СН3 — С = О

СН3

Диметилкетон

Пропанон

СН3 — С = О

СН2 — СН3

Метилэтилкетон

Бутенон

СН3 — С = О

СН2 — СН2 — СН3

Метилпропилкетон

Пентанон -2

СН3 — СН2 — С = О

СН2 — СН3

Диэтилкетон

Пентанон -3

СН3 — С = О

СН — СН3

СН3

метилпропилкетон

3-метилбутанон-2

Способы получения

1) Путем окисления спиртов. Из первичных спиртов получаются альдегиды, из вторичных кетоны. Окисление спиртов происходит при действии сильных окислителей (хромовая смесь) при небольшом нагревании. В промышленности в качестве окисления используют кислород воздуха в присутствии катализатора — меди (Cu) при t0= 300−5000С

СН3 — СН2 — СН2 — ОН + О К2Cr2O7 CH3 — CH2 — C =O + HOH

пропанол -1 H

пропаналь

СН3 — СН — СН3 + О К2Cr2O7 СН3 — С — СН3

ОН О

пропанол -2 пропанон

2) Термическое разложение кальциевых солей карбоновых кислот, причем, если взть соль муравьиной кислоты, то образуются альдегиды, а если других кислот, то кетоны.

СН3 — С = О

О — Са прокаливание СаСО3 + СН3 — С = О

Н -С — О Н

О уксусный альдегид

СН3 — С = О

О — Са прокаливание СаСО3 + СН3 — С = О

СН3 -С — О СН3

О ацетон

Это лабораторные способы получения.

3) По реакции Кучерова (из алкинов и воды, катализатор — соли ртути в кислой среде). Из ацетилена образуются альдегиды, из любых других алкинов — кетоны.

СН = СН + НОН СН2 = СН — ОН СН3 — С = О

ацетилен виниловый СН3

спирт уксусный альдегид

СН3 — С = СН + НОН СН3 — С = СН2 СН3 — С = О

пропин ОН СН3

пропенол — 2 ацетон

4) Оксосинтез. Это прямое взаимодействие алкенов с водным газом (СО+Н2) в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов под давлением 100- 200 атмосфер при t0 = 100−2000С. По этому способу получают альдегиды

СН3 — СН2 — СН2 — С = О

бутаналь Н

СН3 — СН = СН2 + СО + Н2

СН3 — СН — С = О

СН3 Н

2-метилпропаналь

5) Гидролиз дигалогенпроизводных. Если оба галогена находятся при первичном углеродном атоме, то образуется альдегид, если при вторичном — кетон.

СН3 — СН2 — С — CL2 + HOH 2HCL + CH3 — CH2 — C = O

H H

1,1-дихлорпропен пропеналь

СН3 — С — CH3 + HOH 2HCL + CH3 — C = O

CL CL CH3

2,2-дихлорпропан пропанон

Муравьиный альдегид — газ, другие низшие альдегиды и кетоны — жидкости, легко растворимые в воде; альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным (цветочным или фруктовым). Кетоны пахнут довольно приятно. Следовательно карбонил = С =О носитель запаха, поэтому альдегиды и кетоны применяются в парфюмерной промышленности. температура кипения альдегидов и кетонов возрастает по мере увеличения молекулярного веса.

Природа карбонильной группы

Большинство реакций альдегидов и кетонов обусловлено присутствием карбонильной группы. рассмотрим природу карбонила = С =О. например,

R — C = O

H

1. углерод с кислородом в карбониле связаны двойной связью: одна сигма — связь, другая пи — связь. За счет разрыва П- связи у альдегидов и кетонов идут реакции присоединения (нуклеофильного типа):

R — C = O R — C — O:

H H

Кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность у атома кислорода больше, чем у атома углерода. При реакциях присоединения к углероду будет присоединяться нуклеофильная часть реагента, к кислороду — электрофильная часть.

2. приреакциях замещения может замещаться кислород карбонила. При этом происходит разрыв двойной связи между С и О

3. карбонил влияет на связи С — Н в радикале, ослабляя их, особенно в альфа-положении, то есть рядом с карбонильной группой.

Н Н Н

Н — ?С —? С — ?С — С = О

Н Н Н Н

При действии свободных галогенов будет замещаться водород в углеродном радикале при альфа- углеродном атоме.

СН3 — СН2 — СН2 — С = О + СL2 CH3 — CH2 — CH — C = O + HCL

ОН CL OH

?-хлормасляный альдегид

Химические свойства

Из всех классов органических соединений альдегиды и кетоны самые реакционноспособные. Причем в химическом отношении альдегиды более активны, чем кетоны. Для них характерны следующие реакции: окисления, присоединения, замещения, полимеризации, конденсации. Для кетонов не характерны реакции полимеризации.

Реакции окисления

Альдегиды окисляются легко, даже слабыми окислителями HBrO, [Ag (NH3)2]OH, раствор Фелинга. При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты.

СН3 — С = О + О СН3 — С = О — уксусная кислота

Н ОН

Если окислителем является [Ag (NH3)2]OH, то выделяется свободное серебро (реакция «серебряного зеркала» — это качественная реакция на альдегиды).

СН3 — С = О + 2[Ag (NH3)2]OH СН3 — С = О + 2 Ag + 4 NH3 + Н2О

Н ОН

Окисление кетонов происходит гораздо труднее и только сильными окислителями. Продуктами окисления являются карбоновые кислоты. При окислении кетона образуется спиртокетон, затем дикетон, который, разрываясь, образует кислоты.

СН3 — СН2 — С — СН2 — СН3 + О СН3 — СН — С — СН2 — СН -Н2О СН3 — С — С — СН2 — СН3 +О +Н2О

О ОН О О О

диэтилкетон спиртокетон дикетон

СН3 — С = О + О = С — СН2 — СН3

ОН ОН

уксусная к-та пропионовая к-та

В случае смешанного кетона окисление протекает по правилу Попова — Вагнера, то есть главное направление реакции — окисление соседнего с карбонилом наименее гидрированного атома углерода. Но помимо с главным направлением будет и побочное направление реакции, то есть окислится углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом образуется смесь различных карбоновых кислот.

СН3 — С — СН — СН3 — спиртокетон +О — Н2О

О ОН

СН3 — С — СН2 — СН3 ОН О

О СН2 — С — СН2 — СН3 + О — Н2О

Бутанон-2 спиртокетон

СН3 — С — С — СН3 +О +Н2О 2 СН3 — С = О

О О ОН

дикетон уксусная кислота

СН-С — СН2 — СН3 + О +Н2О НС = О + СН3 — СН2 — С = О

О О ОН ОН

дикетон муравьиная к-та пропионовая к-та

Реакции присоединения

Протекают за счет разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает медленно):

= С+ = О - + :Х - = С — О —

Х

Вторая стадия — присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро):

= С — О — + Н + = С — ОН

Х Х

1. Присоединение водорода.

При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов — вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др.

СН3 — С = О + Н +: Н - СН3 — С — Н

ОН Н ОН

уксусный альдегид этанол

СН3 — С — СН3 + Н+: Н - СН3 — СН — СН3

О ОН

пропанон пропанол -2

2. Присоединение бисульфата натрия (гидросульфата):

R — C = O + HSO3Na R — C — SO3Na

H OH H

При этом образуются бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из примесей.

3. Присоединение синильной кислоты. При этом образуются ?- оксинитрилы, которые являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот:

OH

R — C = O + HCN R — C — C =N

H H

?- оксинитрил

4. Присоединение аммиака NH3. При этом образуются оксиамины.

R — C = O + H — NH2 CH3 — CH — NH2

H OH

Оксиамин

5. Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов.

6. Присоединение спиртов (безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры).

R — C = O + СН3 — ОН R — CН — О — СН3 +СН3ОН R — CН — О — СН3

H ОН О — СН3

полуацеталь ацеталь

В природе очень много соединений полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров).

Реакции замещения

Кислород карбонильных групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения.

1. Замещение галогенами. Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL3 и PCL5. При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном радикале при ?-углеродном атоме.

+ PCL5 CH3 — CH2 — CH -CL2 + POCL3

СН3 — СН2 — С = О 1,1-дихлорпопин (фосфора хлорокись)

Н +CL2 CH3 — CH — CH = O + HCL

пропаналь CL

?-монохлорпропионовый альдегид

2. Реакция с гидроксиамином NH2OH. При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины).

СН3 — СН = О + Н2N — OH CH3 — CH — N — OH + H2O

уксусный альдегид оксиэтаналь

Эту реакцию применяют для количественного определения карбоксильных соединений.

3. Реакция с гидразином NH2 — NH2. Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы).

СН3 — СН = О + NH2 — NH2 СН3 — СН = N — NH2

этаналь гидразин гидразин этаналь

СН3 — СН = N — NH2 + О = СН — СН3 СН3 — СН =N — N = НС — СН3

азин этаналь (альдазин)

4. Реакции с фенилгидразином. С6Н5 — NH — NH2. Продуктами реакции являются фенилгидразины.

СН3 — СН = О + Н2N — NH — C6H5 CH3 — CH = N — NH — C6H5

Фенилгидразонэтаналь

Окислы, гидразины, азины, фенилгидразины — твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления, по которым определяют природу (строение) карбонильного соединения.

Реакции полимеризации

Характерны только для альдегидов. Но и то, только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный, уксусный) подвергаются полимеризации. Это очень удобно при хранении этих альдегидов. муравьиный альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или соляной, при нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10−50. Продукт полимеризации — твердое вещество, называется — полиоксиметилен (формалин).

Н Н Н Н

Н — С = О — С — О — С — О — …- С — … — С — О —

Н Н Н Н Н n

Полиоксиметилен

Это твердое вещество, но его можно превратить в муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая.

Уксусный альдегид под влиянием кислот образует жидкий циклический триммер- паральдозу и твердый тетрамер — метальдозу («сухой спирт»).

3 СН3 — СН = О О

СН3 — НС СН — СН3

О О

СН — СН3

паральдегид

4 СН3 — СН = О СН3 — НС О

О СН — СН3

СН5 — НС О

О СН — СН3

Метальдегид

Реакции конденсации

1. Альдегиды в слабо основной среде (в присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной конденсации с образованием альдегидо — спиртов, сокращенно называемых альдолями. Разработана эта реакция химиком А. П. Бородиным (он же композитор). В реакции участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула водородом при ?- углеродном атоме.

СН3 — СН = О + НСН2 — СН = О СН3 — СН — СН2 — СН = О

ОН альдоль

(3 — оксибутаналь или ?-оксимасляный альдегид)

СН3 — СН — СН2 — СН = О + НСН2 — СН = О СН3 — СН — СН2 — СН — СН2 -СН =О

ОН ОН ОН

гексенциол-3,5-аль

С каждым разом увеличивается число групп ОН. Получается альдегидная смола при уплотнении большого числа молекул.

2. Кротоновая конденсация. для альдегидов она является продолжением альдольной конденсации, то есть при нагревании альдоль отщепляет воду с образованием непредельного альдегида.

СН3 — СН — СН2 — СН = О СН3 — СН = СН — С = О

ОН ОН

кротоновый альдегид

Рассмотрим эти реакции для кетонов.

СН3 — С = О + НСН2 — С = О СН3 — С — СН2 — С = О СН3 — С = СН — С = О

СН3 СН3 ОН СН3 СН3 СН3 СН3

4 — окси — 4 — метилпентанон-2 4 — метилпентан -3-он-2

3. Сложноэфирная конденсация. Характерна только для альдегидов. Разработана В. Е. Тищенко. протекает в присутствии катализаторов алкоголятов алюминия (CH3 — CH2 — O)3 AL.

CH3 — CH = O + O = HC — CH3 CH3 — СН2 — О — С = О

СН3

уксусноэтиловый эфир

Они содержат в углеводородном радикале двойную связь. Представители:

1. СН2 = СН — СН =О — пропен-2-аль — акриловый альдегид или акролеин

2. СН3 — СН = СН — СН = О — бутен — 2 — аль — кротоновый альдегид

Акролеин иначе называют чад, он получается при нагревании горении жиров. В химическом отношении непредельные альдегиды обладают всеми свойствами предельных по карбонильной группе, а за счет двойной связи в радикале могут вступать в реакции присоединения.

У этих альдегидов сопряженная система двойных связей, поэтому в химическом отношении они отличаются реакциями присоединения. Присоединение водорода, галогенов, галогенводородов происходит по концам сопряженной системы.

Электронная плотность смещена к кислороду и к нему направляются положительно заряженная часть реагента, а к положительно поляризованному углероду — отрицательная часть реагента.

СН2+ = СН- — СН+= О- + Н+: Br- CH2 — CH = CH — OH CH2 — CH2 — CH = O

Br Br

3-бромпропаналь

Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму. Таким образом присоединение галогенводородов в радикал идет против правила Марковникова.

Ароматические альдегиды

Представители С6Н5 -СН = О — бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля, содержится в косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах.

Список использованной литературы

1) Гранберг И. И. Органическая химия. — М., 2002

2) Ким А. М. Органическая химия. — Новосибирск, 2007

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой