Модифицирование никелевых катализаторов пароводяной конверсии метана диоксидом церия

Тип работы:
Диссертация
Предмет:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
Страниц:
141


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Идея использования водорода в качестве топлива не является новой, однако, интерес к ее практической реализации возник в последние 15−20 лет. Тривиальное решение предполагает простое сжигание водорода. Альтернативой ему является процесс окисления в топливных элементах, составляющих основу нового направления развития техники, называемого водородной энергетикой. Топливными элементами называют устройства, в которых осуществляется прямое превращение химической энергии в электрическую. Коэффициент полезного действия этих топливных элементов превосходит уровень, достигаемый в газотурбинных агрегатах на ТЭЦ высокой мощности. Поскольку процесс в топливных элементах осуществляется при низких или весьма умеренных температурах (меньше 1000& deg-С), а продуктом является вода и СО2, внедрение водородной энергетики не сопряжено с загрязнением окружающей среды такими газами как СО и ЫОх, а концентрация СО2 при этом снижается почти в 2 раза в сравнении со сжиганием нефти (поскольку отношение С: Н в метане, по крайней мере, в 2 раза ниже, чем в жидком топливе).

Самый дешевый водород получают в процессах пароводяной конверсии природного газа. Стоимость его составляет всего около 1 долл/кг, а энергетическая ценность эквивалентна той, которая соответствует сжиганию 3,5 л нефти. Пароводяная конверсия природного газа является одним из основных процессов химической технологии [1−6]. Водород, синтезируемый по этой реакции, используется в последующем как реагент, принимающий участие в ряде химических превращений. Получаемый по реакции конверсии метана в цикле производства аммиака, он полностью соответствует требованиям, предъявляемым к водороду, используемому в топливных элементах.

В бортовых системах, устанавливаемых на автомобилях, водород целесообразнее получать по реакции конверсии метилового спирта [4,7,8], тогда как в стационарных системах энергетического обеспечения коттеджей и небольших жилых комплексов водород будут получать, главным образом, по пароводяной конверсии природного газа.

Существование развитой системы газоснабжения малых городов и поселков городского типа природным газом делает вполне реальным создание децентрализованной системы энергоснабжения, размещаемой в непосредственной близости от газораспределительных станций, или разработку индивидуальных систем энергообеспечения для каждого потребителя. Техническую основу данного проекта составляют агрегаты, включающие блок пароводяной конверсии метана, в котором осуществляется получение водорода и его очистка, и собственно энергетический блок, где осуществляется сжигание водорода и получение электроэнергии.

Опыт эксплуатации топливных элементов в транспортных средствах, накопленный за рубежом, показывает, что эти устройства могут функционировать в течение длительного промежутка времени. Это означает, что одним из основных условий создания стационарных энергетических установок должна стать разработка малогабаритных систем получения водорода. В свою очередь, решение этой задачи предполагает создание новых высокоэффективных катализаторов риформинга метана, обладающих высокой стабильностью и эксплуатируемых в достаточно жестких условиях в течение длительного времени.

Неудивительно поэтому, что в последние 10 лет заметно увеличилось число публикаций, авторы которых ставят перед собой задачу создания нанесенных катализаторов, активность которых значительно превосходит уровень промышленных аналогов. Значительные успехи в этом вопросе были достигнуты при использовании носителей на основе оксидов циркония, церия, твердых растворов Се^Юг, СеОг-ЬагОз [9−16]. Работы в этом направлении были стимулированы успехами, достигнутыми при практическом использовании трехфункциональных катализаторов нейтрализации выхлопных газов автомобилей.

Подобные исследования были начаты в 2000 г на кафедре физической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева в кооперации с Институтом Водородной Энергетики при Федеральном научном центре & laquo-Курчатовский Институт& raquo- по заказу Каталитического Центра Барселонского Университета в период с 2000 по 2003гг.

Результаты выполненных экспериментов показали, что традиционные никелевые катализаторы, нанесенные на А12Оз, после модифицирования оксидом церия приобретали более высокую активность и отличались повышенной устойчивостью к эффекту закоксовывания.

Данная работа является развитием этих исследований, и имела целью:

1. установить взаимосвязь между каталитической активностью и концентрацией никеля в композициях № 0-Се02-

2. разработать технологию получения модифицированных церием никелевых катализаторов, распределенных на поверхности высокопористого керамического носителя-

3. провести тестирование приготовленных катализаторов в условиях, имитирующих реальный технологический процесс конверсии метана-

4. сопоставить характеристики приготовленных катализаторов с промышленными образцами и композициями, синтезированными в ведущих зарубежных лабораториях.

I. Обзор литературы

В данной работе будет дана лишь самая общая характеристика процесса апроводяной конверсии метана в аспектах, имеющих значение для планирования эксперимента в диссертационной работе и для и обсуждения ее результатов.

Выводы

1. Разработан способ получения мелкодисперсных порошков 1чГЮ-Се02 при взаимодействии расплавов кристаллогидратов нитратов никеля и церия с порошкообразной щавелевой кислотой при температуре 80& deg-С с последующим термическим разложением оксалатов при температуре 800& deg-С.

2. Установлено, что в интервале температур 600−850& deg-С наибольшую активность в реакции пароводяной конверсии метана проявляет композиция, соответствующая эквимолярному соотношению 1чГЮ: Се02. Обнаружено, что порошкообразные катализаторы 1чГ1-Се02 обладают способностью восстанавливаться без отравления и зауглероживания в потоке метана при низких значениях парциального давления паров воды.

3. Методом импрегнирования пористого керамического носителя с предварительно нанесенным слоем у-А12Оз одномолярными растворами солей нитратов металлов получены нанесенные никелевые церий-содержащие катализаторы. Установлено, что синтезированные нанесенные катализаторы №/Се02-у-А120з и Се02/№-у-А120з значительно превосходят по своей активности промышленные аналоги (катализатор №/Се02-у-А1203 при температуре 720& deg-С, мольном отношении Н20: СН4 = 1,9:1 и объемной скорости исходного газового потока \^=1470 ч& quot-1 обеспечивает снижение содержания метана в конвертированном газе до 1,6%).

4. Обнаружено, что церий-содержащие системы (N1, Р& lt-1) пароводяной конверсии метана катализируют также реакцию пароводяной конверсии СО и обнаруживают свою активность, начиная с температуры 250& deg-С.

5. Показано, что изменение последовательности нанесения активных слоев изменяет свойства синтезируемых катализаторов. Определены значения кажущейся энергий активации Еа для синтезированных нанесенных катализаторов №/Се02-у-А120з и Се02/№-у-А120з, составляющие 100 кДж/моль и 127 кДж/моль, соответственно. Высказано предположение, что наблюдаемый эффект обусловлен изменением характера распределения компонентов в матрице носителя.

6. Основываясь на результатах термодинамических расчетов и экспериментальных данных об изменении активности композиций №/Се02-у-А120з и Се02/№-у- А120з, высказано предположение о бифункциональном механизме катализа на рассматриваемых никелевых системах, распределенных на Се02, а также сделано заключение о непосредственном участии носителя (Се02) в каталитическом процессе.

7. Предложен способ получения никелевых церий-содержащих катализаторов, заключающийся в последовательном нанесении активных слоев на пористый носитель с последующей термообработкой при температуре 800& deg-С в течение 2 часов.

ПоказатьСвернуть

Содержание

I. Обзор литературы

1.1. Термодинамические характеристики процесса

1.2. Механизм и кинетика пароводяной конверсии метана на никелевых катализаторах

1.3. Катализаторы пароводяной конверсии метана 19 1.3.1 Традиционные никелевые катализаторы

1.3.2. Модифицированные никелевые катализаторы

1.3.3. Физико-химические свойства и нестехиометрия оксида церия

1.3.4. Данные об активности нанесенных катализаторов на основе Се

1.4. Устойчивость катализаторов пароводяной конверсии метана к зауглероживанию

Список литературы

1. & quot-Справочник азотчика& quot-/ Под ред. Е. Я. Мельникова. М.: Химия, 1986, 512 с. 2. & quot-Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов& quot-/ Под ред. А. Г. Лейбуша, Изд. & quot-Химия"-, М., 1971

2. Арутюнов В. С., Крылов О. В., & quot-Окислительные превращения метана& quot-, М., & quot-Наука"-, 1998

3. Вишняков А. В., Яковлева Н. В., Чащин В. А., Фатеев В. Н. /Хим. Тех. 1 (2002), 3−9

4. Levent M., Gunn D. J., El-Bousiffi M. Ali / Int. J. Hydrogen Energy 28 (2003) 945−959

5. Ferrauto R.J., Bartholomew С.Н./ Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, 1st edition, Blackie, London, 1997, c. 341−357

6. Вишняков А. В., Яковлева H. В., Чащин В. А., Фатеев В. Н. / Хим. 7ех. 2(2002), 2−10

7. Wang X., Gorte R.J. / Appt. Catal. A 224 (2002) 209−218

8. Cordatos H., Gorte R. J. / J. Catal. 159(1996) 112−118

9. Putna E.S., Bunluesin T., Fan X.L., Gorte R.J., et all Catal. Today 50 (1999) 343−352

10. Craciun R., ShereckB., Gorte RJ. / Catal Lett. 51 (1998) 149−153

11. Roh H. -S., K. -W. Jun, W. -S. Dong, J. -S. et al / J. Mol. Catal Л 181 (2002) 137 142

12. Liu Z. -W., Jun K. -W., Roh H. -S., Park S. -E. / J. Power Sources 111 (2002) 283−287

13. Roh H. -S., Jun K. -W., Park S. -E./ Appl Catal A 251 (2003) 275−28 316

Заполнить форму текущей работой