Анализ промышленного синтеза метанола и мирового рынка метанола

Тип работы:
Курсовая
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Тема

Анализ промышленного синтеза метанола и мирового рынка метанола

Введение

Метанол является одним из важнейших продуктов органического синетза. Он находит широкое применение в качестве растворителя, полупродукта при производстве других продуктов (формальдегида, диметилтерефталата, метилметакрилата, метиламина, уксусной кислоты, карбамидных смол и др.) Только на производство формальдегида расходуется 40−50% общего объема производства метанола. Кроме того, в последнее время метанол начали широко использовать в качестве сырья для микробиологического синтеза белка, в качестве источника энергии, а также для синтеза компонента моторных топлив — метилтретбутилового эфира — эффективного антидетонатора.

В настоящее время производство метанола по объему занимает 7−8-е место среди остальных производств органических продуктов

Впервые метанол был получен при сухой перегонке древесины. В 1923 г. в Германии было пущено первое производство по синтезу метанола из СО и Н2. Синтез метанола проводили на цинкхромовом катализаторе при температуре 400 градусов по Цельсию и давлении 10 МПа. Аналогичное производство было пущено в США в 1927 г. и в СССР в 1934 г.

Длительное время структура потребления метанола была стабильна: 50% расходовалось на производство формальдегида, по 10% - на производство диметилтерефталата и в качестве растворителя, 30% - на синтез других продуктов. Стабильный годовой темп прироста его составлял 7−12%. В последнее время значение метанола резко возросло. Оказалось, что он может помочь в решении многих актуальных проблем энергетики, экологии, обеспечения продуктами питания и т. д., так как является универсальным энергоносителем, компонентом и сырьем для получения моторных топлив, высокооктановых добавок, источником углерода для микробиологического синтеза белков, а синтез самого метанола является рациональным путем утилизации отходов промышленности и жизнедеятельности.

Целью исследования является раскрытие значения метанола для жизнедеятельности человека, демонстрация его важности для конечного потребителя. Для этого в работе будет исследован процесс его синтеза в условиях современных производств, физико-химические свойства, области применения, текущее состояние рынка данного продукта.

В работе преимущественно использован аналитический и статистические методы исследования. При написании данной работы была использована специальная литература.

История метанола

С этапами изучения химии метанола связаны имена величайших химиков. Впервые метанол был обнаружен еще в середине XVII века Робертом Бойлем при изучении продуктов перегонки дерева, однако в чистом виде метиловый спирт, или древесный, получаемый этим способом, был выделен только через 200 лет: тогда впервые удалось очистить его от примесей сопутствующих веществ, прежде всего уксусной кислоты и ацетона. В 1857 году Марселен Бертло получил метанол омылением хлористого метила. Процесс сухой перегонки древесины долгое время оставался, пожалуй, единственным способом производства метанола. Сейчас он полностью вытеснен каталитическим синтезом из оксида углерода и водорода. Получение метанола из синтез-газа впервые было осуществлено в Германии в 1923 году фирмой BASF. Процесс проводился под давлением 100−300 атм. на оксидных цинк-хромовых катализаторах (ZnO-Cr2O3) в интервале температур 320−400°С, производительность первой промышленной установки доходила до 20 т/сут. Интересно, что в 1927 году в США был реализован промышленный синтез метанола, основанный не только на монооксиде, но и на диоксиде углерода. В настоящее время в результате развития и усовершенствования процесса получения метанола из синтез-газа используются реакторы большой мощности с производительностью до 2000 т метанола в сутки. Разработаны более активные катализаторы на основе оксидов цинка и меди, которые позволили смягчить условия синтеза — снизить давление до 50−100 атм., а температуру — до 250 °C.

Суммарная реакция образования метанола:

является сильно экзотермичной. Поскольку реакция протекает с уменьшением объема, повышение давления способствует увеличению конверсии синтез-газа. Было предложено несколько механизмов образования метанола. Один из них предполагает ряд последовательных стадий гидрирования хемосорбированного на катализаторе монооксида углерода, при этом образуются промежуточные поверхностные соединения

Второй механизм предполагает образование поверхностного гидрида, внедрение монооксида углерода в связь металл-водород с образованием поверхностного формильного производного, дальнейшее гидрирование которого приводит к образованию гидроксиметиленового производного, аналогичного приведенному в предыдущей схеме:

Согласно третьему механизму, СО внедряется в поверхностный гидроксил, при этом образуются промежуточные соединения, связанные с поверхностью катализатора через кислородный мостик. Последующее гидрирование образующегося формиата и дегидратация приводят к метанолу

Следует отметить еще один экспериментально обоснованный механизм синтеза (А.Я. Розовский), согласно которому метанол образуется при восстановлении диоксида углерода. Монооксид углерода является лишь источником CO2:

Как и во многих других случаях, однозначное установление истинных механизмов химических реакций представляет значительную трудность, и до сих пор в синтезе метанола имеются неразгаданные моменты.

Получение метанола

Рис. 1 Молекула метанола

Очищенный от сернистых соединений природный или попутный газ смешивают с водяным паром и подают в трубчатую печь (так называемая паровая конверсия метана).

Пройдя через слои катализатора при Т=850−930 оС под Р=20−30 атм., смесь превращается в синтез-газ, состоящий в основном из смеси водорода и окиси углерода. После выхода из трубчатой печи синтез-газ охлаждают до Т=30−40 оС, при этом полученное тепло используют для производства пара.

Рис. 2 Принципиальная схема синтеза метанола

Синтез-газ компримируется до Р=50−75 атм., поступает в отделение синтеза метанола, где в реакторе на низкотемпературном медьсодержащем катализаторе при Т=240−260оС, Р=50−75 атм. происходит реакция синтеза метанола. Реакция протекает в реакторе полочного типа с регулированием температуры холодными байпасами (квенч-реактор), с выделением большого количества тепла.

После реактора метанол-сырец при T=40оC конденсируется в аппаратах воздушного охлаждения.

Полученный метанол-сырец с концентрацией 82−86% доводится до требуемого состава в отделении ректификации. Продувочные газы из отделения синтеза метанола направляются на сжигание в отделение риформинга.

Свойства метанола и его водных растворов

Метанол является простейшим представителем предельных одноатомных спиртов. В свободном состоянии в природе встречается редко и в очень небольших количествах (например, в эфирных маслах). Его производные содержатся во многих растительных маслах (сложные эфиры), природных красителях, алкалоидах (простые эфиры) и т. д. При обычных условиях это бесцветная, легколетучая, горючая жидкость, иногда с запахом, напоминающим запах этилового спирта. На организм человека метанол действует опьяняющим образом и является сильным ядом, вызывающим потерю зрения и, в зависимости от дозы, смерть. Физические характеристики метанола при нормальных условиях следующие:

Молекулярная масса … 32,04

Плотность, г/см8 … 0,8100

Вязкость, мПа-с … 0,817

Температура кипения, °С … 64,7

Температура плавления, °С … --97,68

Теплота парообразования, ккал/моль … 8,94

Теплота сгорания, ккал/моль

жидкого … 173,65

газообразного… 177,40

Плотность и вязкость метанола уменьшаются при повышении температуры таким образом:

--40 °С --20 °С О °С 20 °C 40 °С 60 °С

Плотность, г/см3 … 0,8470 0,8290 0,8100 0,7915 0,7740 0,7555

Вязкость, мПа/с. … 1,750 1,160 0,817 0,597 0,450 0,350

Метанол при стандартных условиях имеет незначительное давление насыщенных паров. При повышении температуры давление насыщенных паров резко увеличивается".' Так, при увеличении температуры с 10 до 60 °C давление насыщенных паров повышается от 54,1 до 629,8 мм рт. ст., а при 100 °C оно составляет 2640 мм рт. ст. углеводородами. Он хорошо поглощает пары воды, двуокись углерода и некоторые другие вещества.

Следует указать на способность метанола хорошо растворять большинство известных газов и паров. Так, растворимость гелия, неона, аргона, кислорода в метаноле при стандартных условиях выше, чем растворимость их в ацетоне, бензоле, этиловом спирте, циклогексане и т. д. Растворимость всех этих газов при разбавлении метанола водой уменьшается. Высокой растворимостью газов широко пользуются в промышленной практике, применяя метанол и его растворы в качестве поглотителя для извлечения примесей из технологических газов.

Свойства растворов метанола в смеси с другими веществами значительно отличаются от свойств чистого метилового спирта. Интересно рассмотреть изменение свойств системы метанол--вода. Температура кипения водных растворов метанола закономерно увеличивается при повышении концентрации воды и давления. Температура затвердевания растворов по мере увеличения концентрации метанола понижается: --54 °С при содержании 40% СНзОН и --132°С при 95% СНзОН.

Плотность водных растворов метанола увеличивается при понижении температуры и почти равномерно уменьшается с увеличением концентрации метанола от плотности воды до плотности ''спирта при измеряемой температуре. Зависимость вязкости от концентрации метанола имеет при всех исследованных температурах максимум при содержании СНзОН около 40%. В точке максимума вязкость раствора больше вязкости чистого метанола.

Метанол сочетает свойства очень слабого основания и еще более слабой кислоты, что обусловлено наличием алкильной и гидроксильной групп. При окислении метанола кислородом в присутствии катализатора образуется формальдегид:

СНзОН + 0,5СО2 ----> НСНО + Н2О

На этой реакции основан широко применяемый в промышленности метод получения формальдегида, который используют в производстве пластических масс. При действии щелочей металловводород гидроксильной группы метанола замещается с образованием алкоголята

2СНзОН + 2Na ----> 2CH3ONa + 2Н2

который стоек только в отсутствие воды, так как вода омыляет его до метанола и щелочи:

СНзОNa + Н2О ----«- СНзОН + NaOH

С аммиаком метанол образует метиламины:

СНзОН + NH3 ----> CH3NH2 + Н2О

СНзОН + СНзNН2 ----> (CH3)2NH + Н2О

CH3OH + (СНз)2NH2 ----> (СН3)3N + Н2О

Эти реакции протекают в паровой фазе в присутствии катализаторов при 370 -- 400 °C и повышенных давлениях.

Дегидратацией на катализаторе при повышенных температурах получают диметиловый эфир

2СН3ОН ----> (СНз)2О + Н2О

При взаимодействии метанола и минеральных кислот образуются сложные эфиры. Этот процесс называется этерификацией, и его широко используют в промышленной практике для получения различных метиловых эфиров -- метилхлоридов, метилбромидов, метилнитратов, метилсульфатов и др. :

СНзОН + H2SO4 ---->- СНзSОзОН + Н2О

Органические кислоты также реагируют с метанолом с образованием сложных эфиров:

СНзОН + СНзСООН ----> СНзСООСНз + Н2О [4]

Сырье для синтеза метанола

Технологический исходный газ для синтеза метанола получается в результате конверсии (превращения) углеводородного сырья: природного газа, синтез-газа после производства ацетилена, коксового газа, жидких углеводородов (нефти, мазута, легкого каталитического крекинга) и твердого топлива (угля, сланцев).

Исходный газ для синтеза метанола можно получить почти из всех видов сырья, которые используют при получении водорода, например в процессах синтеза аммиака, и гидрирования жиров. Поэтому производство метанола может базироваться на тех же сырьевых ресурсах, что и производство аммиака. Использование того или иного вида сырья для синтеза метанола определяется рядом факторов, но, прежде всего его запасами и себестоимостью в выбранной точке строительства. В соответствии с реакцией образования метанола:

СО + 2Н2 --> CH3OH

В исходном газе отношение водорода к окиси углерода должно составлять 2: 1, то есть теоретически необходимо, чтобы газ содержал 66,66 объемн.% H2 и 33,34 объемн.% СО. В производственных условиях синтез метанола осуществляют по циркуляционной схеме при отношении H2: СО в цикле выше стехиометрического. Поэтому необходимо иметь избыток водорода в исходном газе, т. е. отношение H2: CO в нем обычно поддерживают в пределах 1,5--2,25.

При содержании значительных количеств двуокиси углерода в исходном газе отношение реагирующих компонентов целесообразно выражать соотношением (H2--CO2): (CO+CO2). Это соотношение учитывает расход водорода на реакции восстановления окиси и двуокиси углерода. В исходном газе оно должно быть несколько выше стехиометрического для обеих реакций и равно 2,15--2,25. Величина соотношения (H2--CO2): (СО+СО2) не определяет концентрации двуокиси углерода в исходном газе. Количество СО2 может быть различным в зависимости от метода получения газа, также условий синтеза (давление, температура, состав катализатора синтеза метанола) и изменяется от 1,0 до 15,0 объемн. %. Природный и попутный газы представляют наибольший интерес как с экономической точки зрения, так и с точки зрения конструктивного оформления процесса подготовки исходного газа (конверсия, очистка и компримирование). Кроме того, они содержат меньше нежелательных примесей, чем газы, полученные газификацией твердого топлива.

Состав природного газа в зависимости от месторождения различен. Основным компонентом природного газа является метан; наиболее значительно меняется содержание гомологов метана (этан, пропан, бутан) и инертных газов,

Большинство крупных производств метанола базируется на использовании природного газа. Для получения исходного газа углеводородное сырье подвергают конверсии различными окислителями -- кислородом, водяным паром, двуокисью углерода и их смесями. В зависимости от используемых видов окислителей или их смесей различают следующие способы конверсии: паро-углекислотная при атмосферном или повышенном давлениях, паро-углекислотная с применением кислорода, высокотемпературная и паро-углекислородная газификация жидких или твердых топлив. Выбор окислителя или их комбинации определяется назначением получаемого исходного газа (для синтеза метанола на цинк-хромовом или медьсодержащем катализаторах) и технико-экономическими факторами.

В качестве сырья для производства метанола используют также синтез-газ после производства ацетилена методом окислительного пиролиза (на 1 т ацетилена обычно образуется до 10 000 м? газа). Этот газ содержит водород и окись углерода в соотношениях, близких к стехиометрическому для реакции синтеза метанола. Остаточный, метан является нежелательной примесью, поэтому до поступления в отделение синтеза газ проходит и каталитическую конверсию.

При использовании в качестве сырья для получения исходного газа твердого топлива (кокса и полукокса) последнее подвергают с газификации водяным паром. Кроме кокса, газификации могут подвергаться антрацит, сланцы, бурые угли, мазут и нефть. Процессы газификации проводят при атмосферном или при повышенном давлении. По технологическим принципам процессы газификации разделяют на циклические и непрерывные. Получение исходного газа таким способом в настоящее время устарело. Отметим лишь, что практически при любом режиме газификации отношение Н2: СО в конвертированном газе меньше теоретического.

Поэтому часть газа после очистки от примесей направляют на конверсию окиси углерода водяным паром.

Коксовый газ, получаемый в процессе коксования каменных углей, содержит значительное количество метана (до 19--25%), У непредельных соединений и большое количество различных прим сей. От некоторых из них (смолы, аммиак, бензол, нафталин и др.) газ очищают на коксохимических заводах.

Синтезы на основе метанола

Метанол, один из основных продуктов многотоннажной химии, широко используется для получения множества ценных химических веществ: формальдегида, сложных эфиров, аминов, растворителей, уксусной кислоты. Мировое производство метанола превышает 20 млн т. в год, и спрос на него постоянно растет, что связано с наметившейся тенденцией использовать метанол в новых областях, например для получения высокооктановых бензинов, топлива для электростанций, как сырья для синтеза белка и т. д.

Значительный рост темпов производства метанола связан, с одной стороны, со все расширяющимися сферами его применения и, с другой — с возрастающим дефицитом природного сырья (нефть, газ). Ниже показаны некоторые направления использования метанола

Рис. 3 Схема синтезов на основе метанола

Рассмотрим наиболее важные из них.

Получение формальдегида. Более 40% производимого метанола идет на получение формальдегида.

Производство формальдегида в крупных масштабах обусловлено использованием его для получения ценных веществ, прежде всего формальдегидных смол, находящих широкое применение в промышленности полимеров: фенолформальдегидных, мочевиноформальдегидных и др. На это расходуется более 60% производимого формальдегида. Следует упомянуть использование формальдегида в качестве промежуточного вещества для получения изопрена, гексаметилентетрамина (уротропина), пентаэритрита и других ценных продуктов. Переработка метанола в формальдегид осуществляется двумя основными каталитическими способами: окислением его воздухом и дегидрированием

Окисление метанола в формальдегид проводится с использованием серебряного катализатора при температуре 650 °C и атмосферном давлении. Это хорошо освоенный технологический процесс (BASF), и 80% формальдегида получается именно по этому методу. Недавно разработан более перспективный способ, основанный на использовании железо-молибденовых катализаторов. При этом реакция проводится при 300 °C. В обоих процессах степень превращения составляет 99%. Процесс дегидрирования метанола, осуществленный на цинк-медных катализаторах при 600 °C, пока не получил широкого развития, однако он является очень перспективным, поскольку позволяет получать формальдегид, не содержащий воды.

Уксусная кислота. Уксусная кислота — важнейший химический продукт, который широко используется в промышленности для получения сложных эфиров, мономеров (винилацетат), в пищевой промышленности и т. д. Мировое производство ее достигает 5 млн т в год. Получение уксусной кислоты до недавнего времени базировалось на нефтехимическом сырье. Этилен в мягких условиях окисляют кислородом воздуха до ацетальдегида в присутствии каталитической системы PdCl2 и CuCl2. Далее, ацетальдегид окисляется до уксусной кислоты:

По другому методу уксусную кислоту получают при окислении н-бутана при температуре 200 °C и давлении 50 атм в присутствии кобальтового катализатора.

Изящный Уокер-процесс — один из символов развития нефтехимии — постепенно замещается новыми методами, основанными на использовании угольного сырья.

Разработаны способы получения уксусной кислоты из метанола

Эта реакция, имеющая большое промышленное значение, является прекрасным примером, иллюстрирующим успехи гомогенного катализа. Поскольку оба компонента реакции — СН3ОН и СО — могут быть получены из угля, процесс карбонилирования должен стать более экономичным по мере роста цен на нефть. Существуют два промышленных процесса карбонилирования метанола. В более старом методе, разработанном на фирме BASF, использовали кобальтовый катализатор, условия реакции были жесткими: температура 250 °C и давление 500−700 атм. В другом процессе, освоенном фирмой «Monsanto», применяли родиевый катализатор, реакцию проводили при более низких температурах (150−200°С) и давлении (1−40 атм). Интересна история открытия этого процесса. Ученые компании исследовали гидроформилирование с использованием родийфосфиновых катализаторов. Технический директор нефтехимического отдела предложил использовать этот же катализатор для карбонилирования метанола. Результаты опытов оказались отрицательными, и это связали с трудностью образования связи металл-углерод. Однако, вспомнив лекцию консультанта компании о легком окислительном присоединении иодистого метила к металлокомплексам, исследователи решили добавить в реакционную смесь иодный промотор и получили блестящий результат. Подобное открытие было сделано также учеными конкурирующей компании «Union Carbide», те отстали всего на несколько месяцев. Команда по разработке технологии карбонилирования метанола всего через 5 месяцев интенсивной работы создала промышленный процесс Монсанто, с помощью которого в 1970 году было получено 150 тыс. т уксусной кислоты.

Механизм карбонилирования был тщательно исследован. Иодистый метил, необходимый для осуществления реакции, получается, по уравнению:

Каталитический цикл может быть представлен так:

К плоскоквадратному комплексу [RhI2(CO)2]- (I) окислительно присоединяется иодистый метил с образованием шестикоординационного комплекса II, затем в результате внедрения СО по связи метил-родий образуется ацетилродиевый комплекс (III). Восстановительное элиминирование иодангидрида уксусной кислоты регенерирует катализатор, а гидролиз иодангидрида дает уксусную кислоту.

Гомологизация метанола. Гомологизацией называется реакция, в результате которой органическое соединение превращается в свой гомолог путем внедрения метиленовой группы. В 1940 году впервые была осуществлена катализируемая оксидом кобальта при давлении 600 атм. реакция метанола с синтез-газом с образованием в качестве основного продукта этанола:

Впоследствии эта реакция, названная гомологизацией, вызвала огромный интерес у химиков. Ее привлекательность связана с возможностью получения этилена из угольного сырья по схеме

Применение в качестве катализаторов карбонила кобальта СО2(СО)8 позволило понизить давление до 250 атм, при этом степень превращения метанола составила 70%, а основной продукт — этанол образовывался с селективностью 40%. Побочными продуктами реакции являются ацетальдегид и эфиры уксусной кислоты. В дальнейшем были предложены более селективные катализаторы на основе соединений кобальта и рутения с добавками фосфиновых лигандов и было установлено, что реакцию можно ускорить с помощью введения промоторов — иодид-ионов. В настоящее время удалось достичь селективности по этанолу 90%. Хотя механизм гомологизации до конца не установлен, можно считать, что он близок к механизму карбонилирования метанола.

Метанол как альтернативный энергоноситель

Важнейшей проблемой в настоящее время является поиск альтернативных энергоносителей. Это связано не только с наступающим дефицитом нефтяного сырья, но и с проблемами экологии. Транспорт потребляет около 40% нефти, добываемой в мире. Использование углеводородного топлива в двигателях внутреннего сгорания сопровождается выбросами в атмосферу огромного количества вредных веществ: оксидов азота, монооксида углерода и др. Весьма привлекательной представляется возможность использования в качестве моторного топлива спиртов. При этом значительно уменьшаются вредные выбросы. Сама проблема использования спиртов в качестве топлива не нова, и в некоторых европейских странах в 20−30-е годы были изданы законы, предписывающие добавление спирта к бензинам.

По некоторым физико-химическим свойствам (теплота сгорания, октановое число и др.) метанол приближается, а по такой важнейшей характеристике, как теплота испарения, даже превосходит лучшие углеводородные топлива. Однако высокая гидрофильность метанола, токсичность, агрессивность по отношению к некоторым металлам, небольшая теплоемкость сдерживают его применение для двигателей внутреннего сгорания. К тому же использование метанола в качестве чистого топлива требует значительного переоборудования двигателей. Более экономичным путем представляется, поэтому переработка метанола в бензин. В 70-е годы сотрудники фирмы «Mobil» создали новый класс синтетических высококремнеземных цеолитов, названных ZSM-5. Использование этих цеолитов в качестве катализаторов открыло возможность превращения метанола в смесь алифатических и ароматических углеводородов при температуре 350−400°С и давлении 15 атм. Уникальная структура синтетических цеолитов (определенный размер пор и каналов) ограничивает число атомов углерода в полученной смеси углеводородов до 11 (фракция С5-С11), и эта смесь выкипает в пределах температур, характерных для бензиновой фракции.

Такой «метанольный» бензин, получаемый в процессе «Mobil», имеет октановое число 92−95. Процесс образования бензина из метанола на катализаторе ZSM-5 протекает через стадию дегидратации метанола в диметиловый эфир, который далее превращается в смесь углеводородов (бензин), состоящую более чем на 50% из ценных высокоразветвленных парафинов

В настоящее время серьезно рассматривается проблема использования метанола в качестве добавок к топливу для энергетических установок. Помимо использования метанола как горючего отметим его применение в качестве сырья для получения высокооктановых добавок к бензину, прежде всего метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Добавление небольших количеств этого антидетонатора позволяет использовать бензины без подмешивания к ним такого токсичного вещества, как тетраэтилсвинец. МТБЭ, промышленное производство которого в мире быстро растет, получают взаимодействием метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов.

метанол энергоноситель природного газ

Представленный материал позволяет заключить, что в будущем синтез-газ станет основным сырьевым ресурсом химической промышленности. Если цены на ископаемое сырье меняются в ряду нефть > природный газ > уголь, то их запасы располагаются в обратной последовательности. За последние годы в исследованиях в области синтезов на основе СО и Н2 достигнуты впечатляющие успехи, тем не менее в некоторых случаях разработанные процессы требуют жестких условий — высоких температур и давлений, что ограничивает их широкое промышленное использование. Поэтому крайне актуальной становится задача создания новых активных и селективных катализаторов, позволяющих осуществлять реакции синтез-газа в мягких условиях. Химикам предстоит выполнить огромную работу не только по созданию новых катализаторов, но и по разработке новых процессов, повышающих ресурсо- и энергоотдачу. Нет сомнений, что фундаментальные исследования в этом направлении послужат основой для будущих открытий.

Обзор рынка метанола

Рис. 4 Прогноз динамики спроса на метанол на мировом рынке по основным сегментам потребления до 2009г

Конъюнктура мирового рынка

В период 1996 -- 2004 гг. на мировом рынке метанола происходили значительные конъюнктурные колебания.

За 1996 -- 2000 гг. производственные мощности увеличились на 25%, значительно опережая темпы роста потребления, что привело к снижению мировых цен до 80 -- 170 долларов за тонну.

Ситуация радикально изменилась в 2000--2004 гг., когда возобновился рост спроса на метанол, инициированный интенсификацией производства основных производных метанола, в частности формалина. Как результат -- резкий рост мировых цен, достигших своего максимума в середине 2003 года. В частности, в Европе цена повышалась до 290 долларов за тонну.

География производства

Рост спроса на метанол, в частности в Китае, происходил на фоне дальнейшего снижения производственных мощностей в США, где производственные затраты оказались в среднем на 40% выше, чем в других странах. Мощности по производству метанола в США ежегодно снижаются, что приводит к увеличению импорта. Данная тенденция носит долгосрочный характер. Однако на сегодняшний день США остается и крупнейшим потребителем (30% мирового потребления, около 12 млн тонн в год), и производителем метанола (25% мирового производства, около 10 млн тонн в год).

Китай является вторым ключевым игроком на мировом рынке, потребляя в год более 5 млн тонн метанола. Ожидается, что эта цифра будет ежегодно возрастать на 8%. Импорт метанола в Китай уменьшился с 1,8 млн тонн в 2002 году до 1,4 млн тонн в 2003 году и 1,36 млн тонн в 2004 году. Тенденция к сокращению импорта сохранится, так как китайские производители метанола постоянно расширяют мощности своих заводов. Однако, поскольку китайские производители метанола традиционно используют в качестве сырья каменноугольный газ, их производство может быть прибыльным только в том случае, если цена на метанол не упадет ниже 140 -- 150 долларов за тонну.

Мировой спрос на метанол в 2004 году составил примерно 33,5 млн тонн, что на 4% больше, чем в 2003 году. По оценке представителя фирмы Tecnon OrbiChem, высказанной им на открытии первой международной конференции по метанолу в Шанхае, Китай может в ближайшие годы стать чистым экспортером метанола, если только мировые цены на этот продукт не упадут ниже 140 -- 150 долларов за тонну.

В 2004 -- 2005 гг. произошли существенные объемные и структурные сдвиги в мировом производстве метанола. Помимо роста производственных мощностей на 6 млн тонн, значительно изменилась география производства продукта в пользу латиноамериканских, ближневосточных и азиатских стран, в частности в декабре 2004 года совместное предприятие Sipchem и Japan Arabia Methanol Company -- компания International Methanol Company -- начала промышленное производство метанола на своем новом заводе мощностью 1 млн тонн в год в городе Jubail.

Новые проекты

Рост производства метанола вызвал некоторое снижение мировых цен в 2004 году до 250--270 долларов, однако, как и прогнозировалось, это были краткосрочные изменения, т. к. на сегодняшний день спрос на метанол растет более быстрыми темпами, чем увеличение мощностей по его производству.

В настоящее время объемы мирового производства метанола приближаются к 40 млн тонн в год. В следующие пять лет в строй будет введено новых мощностей более чем на 18 млн тонн. Основную их часть планируется построить в Южной Америке, странах Ближнего Востока, Азии. Эти регионы станут крупнейшими центрами мирового производства и промышленных поставок метанола. Тем временем, рост спроса на метанол составит 5 млн тонн в год. Помимо существующих планов строительства новых мощностей возможно и крупномасштабное совершенствование действующих производств, прежде всего в Северной Америке и Европе. Но существующих мощностей в этих регионах далеко не достаточно, чтобы удовлетворить рыночный спрос в ожидании пуска новых предприятий. Поэтому большая нагрузка ляжет на действующие предприятия Центральной Европы, стран СНГ, Индии, Юго-Восточной и Северо-Восточной Азии.

В ближайшие годы планируется строительство ряда крупнотоннажных производств метанола по всему миру.

Государственные компании Oman Oil Co. (Оман) и Mubadala Development Co. (Объединенные Арабские Эмираты) заключили соглашение о совместной реализации проекта строительства завода метанола в городе Salalah (Оман). Проект предусматривает разработку, строительство и ввод в эксплуатацию современного завода метанола мощностью 3 тыс. тонн в сутки, который будет потреблять в качестве сырья природный газ, поставляемый компанией Oman Oil Co.

Японская компания Mitsubishi Gas Chemical планирует строительство крупного предприятия по производству метанола в Саудовской Аравии, а также ведет переговоры о строительстве аналогичного завода в Брунее. Новый завод в саудовском городе А1-Jubail будет иметь мощность 1,5 млн тонн в год. Им будет управлять компания Ar-razi, представляющая собой совместное предприятие с равным участием компаний Mitsubishi Gas и Sabic. Ar-razi уже имеет свое производство общей мощностью 3,1 млн тонн метанола в год. Компания Mitsubishi надеется закончить его строительство в конце 2007 -- начале 2008 года.

Группа MG Technologies AG объявила о том, что ее инженерное отделение Lurgi AG получило от компании Qatar Fuel Additives Company Ltd заказ на строительство завода метанола в Катаре. Новый завод должен быть введен в строй в 2008 году. Завод станет самым большим в мире предприятием по выпуску метанола -- здесь будет производиться 6 750 тонн данного продукта в сутки.

Компания Heilongjiang Hegang Mining Group в сотрудничестве с Dalian Huafeng Enterprise Group строит завод для производства метанола из угля мощностью 1,2 млн тонн в год.

Российское производство

Российские производители выпускают более 3 млн тонн метанола в год, однако внутреннее потребление продукта составляет всего 1 млн тонн в год, с ежегодным приростом переработки 3--4%, поэтому производство метанола характеризуется экспортной направленностью (более 50% метанола экспортируется).

Основные причины доминирования экспорта: благоприятная внешнеэкономическая ценовая конъюнктура и недостаток российских перерабатывающих мощностей.

В России действуют 8 крупных предприятий-производителей метанола. Специализируются на производстве данного продукта ОАО «Метафракс» и ЗАО «Метанол». Остальные производители -- НАК «Азот», ОАО «Тольяттиазот», ОАО «Акрон», ОАО «Невинномысский Азот», ОАО «Щекиноазот», ОАО «Новочеркасский завод синтетических продуктов» производят азотные удобрения, и метанол здесь является дополнительным продуктом при производстве аммиака.

Крупнейшими производителями метанола в России являются: ОАО «Метафракс» -- до 1 млн тонн в год (около 30% российского производства); ЗАО «Метанол» -- 750 тыс. тонн в год, ОАО «Тольяттиазот» -- 450 тыс. тонн в год.

Рис. 6 Производство метанола в России по данным ОАО Метафракс 2007г

Тенденция по перемещению мирового производства метанола в страны, обладающие большими запасами газового сырья, сохраняется. При этом в России, на фоне снижения мировых цен на метанол в последние годы, наблюдается тенденция роста внутреннего потребления по сравнению с экспортом, на долю которого, однако, по-прежнему приходится значительная часть отечественного производства.

В роли основного импортера российского метанола выступает Европа, менее значительные поставки приходятся на долю СНГ и США. Аналитики предсказывают большие перспективы двум российским предприятиям -- томскому и пермскому -- на дальневосточном рынке. Недавно заявлено о предстоящем строительстве с «нуля» завода по выпуску метанола на Сахалине. Теоретически эти два завода могли бы удовлетворить до 50% потребностей японского рынка в метаноле. В роли инвесторов сахалинского проекта намерены выступить японские компании. [8]

Переработка метанола в РФ

Формалин в России производится на 15 предприятиях. Их суммарная мощность составляет порядка 2 млн тонн.

Крупнейшими производителями формалина в России являются ОАО «Метафракс» (более 200 тыс. тонн в год) и ОАО «Акрон» (около 150 тыс. тонн в год). Усилия ОАО «Акрон» направлены на сохранение завоеванных позиций на рынках Латвии и Белоруссии, доли которых в потреблении данного продукта составляют по 36%.

МТБЭ в России производится в небольших объемах. Суммарная мощность составляет порядка 200 тыс. тонн в год. В мире за год до недавнего времени производилось более 20 млн тонн. Самые большие в мире производственные мощности расположены в США. Однако недавнее ужесточение мировых экологических стандартов и требований к моторным топливам приведет к существенному сокращению производства МТБЭ в США и Европе.

Уксусная кислота из метанола раньше в России не производилась. В настоящее время в ОАО «Невинномысский Азот» введено в эксплуатацию производство уксусной кислоты мощностью 150 тыс. тонн в год.

Строительство новых мощностей по переработке метанола в формальдегид ведут ОАО «Метафракс» (270 тыс. тонн формалина в год) и ОАО «Акрон» (60 тыс. тонн формалина в год). Запуск новых установок формальдегида намечен на первый квартал 2006 года и сентябрь 2005 года соответственно. Кроме того, ОАО «Метафракс» запустил три очереди производства КФК -- карбамид-формальдегидного концентрата, основным сырьем для которого также является метанол. На сегодняшний день в ОАО «Метафракс» метанол, формалин и КФК занимают в структуре товарной продукции 56, 18 и 11% соответственно, планируется дальнейшее увеличение доли продуктов перера ботки метанола.

Поскольку российский рынок формальдегидных смол и смежные с ним потребительские рынки далеки от насыщения, инвестиционная среда для появления новых мощностей по переработке метанола на территории РФ крайне благоприятна, что может повлечь рост инвестиционной активности в данном секторе. Холдинг «Акрон» планирует инвестировать в развитие производства формалина, карбамидофор-мальдегидного концентрата, смол: 35 млн долларов в 2005 году и 20 млн долларов в 2006--2007 годах.

ОАО «Метафракс» после запуска в конце июня 2005 года установки КФК-3 планирует начать строительство крупнотоннажного агрегата по производству формальдегида. Реализация трех проектов КФК, а также увеличение выпуска формалина позволят «Метафраксу» увеличить внутреннюю переработку метанола до 30%. [10]

Перспективы использования метанола. Новое топливо из природного газа

Специалисты давно пытаются найти замену нефти. Наверное, самое заманчивое — использовать вместо нее природный или попутный газ либо уголь. В последние годы изобретатели нового топлива заработали активнее, поскольку ужесточились требования к чистоте автомобильного выхлопа. Но как ни велико желание синтезировать новое топливо (или добавку к нему), обеспечивающее чистый или хотя бы «облагороженный» выхлоп, осуществить его довольно трудно.

То, что природный и попутный газ — отличное химическое сырье, известно давно. Из него можно получать почти все органические соединения, которые нам дает переработка нефти, в том числе и топливо для транспорта и энергетики. Проблема в другом: если использовать существующие методы переработки газа, то себестоимость получающихся продуктов будет выше, чем у их аналогов, полученных из нефти. Усовершенствованием существующих технологий и поиском новых занимаются, в частности, в Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН.

Сначала посмотрим, как перерабатывают природный газ на современном этапе (рис. 5). Это достаточно инертная смесь (состоит в основном из метана), поэтому почти в любой технологии первая стадия переработки — превращение его в более реакционноспособный синтез-газ (смесь оксидов углерода и водорода).

Рис. 5 Основные пути переработки природного газа

Первая стадия

Как видно из схемы 1, есть разные варианты преобразования метана в синтез-газ (паровая или углекислотная конверсия и окисление воздухом или чистым кислородом).

Углекислотную конверсию метана (СН4+СО2=2СО+2Н2) почти не используют в промышленности, поскольку после нее получается синтез-газ с низким соотношением Н2: СО (1: 1), из которого невыгодно получать метанол или водород. Кроме того, для такой реакции нужны катализаторы с повышенной стабильностью (чтобы не закоксовывались). Второй способ — паровую и парокислородную конверсии метана используют в промышленности довольно широко. При высоких температурах (800−900оС) и не слишком высоких давлениях (1−3 МПа) с помощью катализаторов (в основном никелевых) реакцию можно довести почти до конца. Но процесс получается очень дорогим, в результате чего стоимость синтез-газа по этой технологии составляет примерно две трети от стоимости конечных продуктов (метанола или диметилового эфира). Дороговизна и заставляет исследователей искать новые технологические решения для этой стадии.

Казалось бы, почему не использовать классическое прямое окисление природного газа кислородом? Здесь, однако, возникает дилемма. Если его окислять воздухом, то получается синтез-газ, разбавленный азотом (не менее 50−60% объема), что очень неудобно для дальнейших реакций. Если окислять метан чистым кислородом, то получается хорошо, но дорого. Однако в последнее время появилось несколько разработок, в которых идея прямого окисления метана в синтез-газ обрела новые перспективы.

Ученые Института нефтехимического синтеза предлагают получать синтез-газ несколько необычным способом, зато «дешево и сердито». Например, группа под руководством профессора Ю. А. Колбановского предложила сжигать природный газ в… дизельном двигателе. Конечно, двигатель немного модифицирован и работает в необычном режиме, но все же это обычный дизельный двигатель, который становится специальным химическим реактором. Ученые уже отработали методику и в 1998 году даже сделали промышленную установку мощностью 10 000 м3 синтез-газа в час. Эта оригинальная технология имеет три огромных преимущества. Во-первых, в нем в качестве сырья можно использовать природный газ низкого давления, в том числе из тех скважин, которые невозможно эксплуатировать по любой другой технологии. Во-вторых, для окисления природного газа используется воздух, что делает процесс очень дешевым. Правда, из-за этого не удается избежать примесей: получающийся синтез-газ содержит примерно 60% азота, что мешает дальнейшей переработке. И наконец, двигатель можно использовать одновременно и для проведения химической реакции, и по прямому назначению — для получения электроэнергии.

Есть еще одно неординарное решение. В. Н. Кубиков и его коллеги предложили окислять природный газ кислородом в генераторе на основе ракетного двигателя. Производительность единицы объема такого аппарата в десятки и сотни раз больше производительности его промышленных аналогов. Поскольку метан окисляется чистым кислородом, то синтез-газ получается концентрированный, без балластного азота. Следовательно, его довольно просто перерабатывать в дальнейшие продукты, что особенно чувствуется на последней стадии получения бензина или диметилового эфира. Однако для получения кислорода, естественно, нужны дополнительные затраты.

Наконец, в последнее время появилась разработка, объединяющая оба эти подхода (профессор Ю. А. Колбановский — ИНХС РАН, профессор Б. Т. Плаченов и Ю. Н. Филимонов — БГТУ). Это получение синтез-газа прямым окислением метана воздухом в химическом реакторе на базе ракетных технологий.

Какую из новых технологий выбрать: тип реактора, окисление воздухом или кислородом, зависит от конкретных условий — месторождения, инфраструктуры и от многого другого. Рабочий объем реакторов в новых технологиях намного меньше традиционных, но появляется и неприятная особенность: состав синтез-газа делается трудно регулируемым параметром. А если корректировать состав, то процесс становится намного дороже. Похоже, что легче всего получить соотношение Н2: СО=1,5−1,6. Впрочем, как выяснилось в результате исследований, и синтез-газ с таким соотношением, и синтез-газ, разбавленный азотом, пригодны для дальнейшей переработки по уже имеющимся технологиям.

Вторая стадия

Пока существуют два промышленных варианта крупномасштабной переработки синтез-газа: реакция Фишера-Тропша, после которой получается смесь углеводородов, и синтез метанола. Показанное на схеме 1 прямое получение диметилового эфира (ДМЭ) из синтез-газа в промышленности пока не осуществлено, и о нем мы поговорим чуть позже. Пока ДМЭ — это просто промежуточный продукт в цепочке реакций, протекающих при переработке метанола в бензин.

Первый вариант, синтез Фишера-Тропша, приводит к некоторому эквиваленту нефти — смеси углеводородов, которую надо перерабатывать дальше. Это самый прямой путь, и его используют в промышленности, хотя в современном виде он вряд ли имеет большие перспективы. Это связано с двумя его недостатками: у катализаторов низкая производительность (самые современные — 0,15 тонн на 1 м3 катализатора в час) и слишком сложная смесь продуктов («синтетическая нефть») в результате. На катализаторах, которые используют сегодня (с железом или кобальтом), получается широкий спектр углеводородов — от С1 до С30 и более. Естественно, такая смесь требует дальнейшей переработки, что, впрочем, легко вписывается в структуру нефтеперерабатывающей промышленности. Тем не менее, получить товарный продукт в одну стадию уже не удается. Отсюда понятно, почему себестоимость получаемого синтетического топлива существенно выше, чем топлива из нефти.

Второй вариант переработки — синтез метанола — крупнотоннажный процесс (мировые мощности близки к 30 млн. т., в РФ около 3 млн. т), хорошо отработанный в промышленности. Но и у него есть недостаток: неблагоприятная термодинамика, которая запрещает образование больших концентраций метанола. Из-за этого приходится много раз пропускать газовую смесь через реактор (выделяя образующийся метанол), что, естественно, приводит к дополнительному расходу электроэнергии. В итоге растет себестоимость метанола и бензина, полученного из него.

Теперь понятно, что на каждой стадии современных технологий (получение синтез-газа и его дальнейшая переработка) есть что улучшить. Исследования в Институте нефтехимического синтеза привели к довольно неожиданному результату. Во-первых, пришлось пересмотреть общепринятые представления о механизме и закономерностях синтеза метанола, вошедшие во все учебники (а потом и саму технологию). А во-вторых, похоже, что при переработке синтез-газа надо получать вовсе не метанол, а промежуточный продукт, который и сам может быть топливом, и бензин из него сделать проще, чем из метанола. Но обо всем по порядку.

В школьных учебниках написано, что метанол получается по реакции

СО+2Н2=СН3ОН

На самом деле оказалось, что эта реакция не идет, а метанол получается из диоксида углерода

СО2+3Н2=СН3ОН+Н2О

Первый принципиальный шаг в этом направлении был сделан четверть века назад, в 1975 году, когда группа исследователей с участием автора этой статьи независимыми методами (кинетическим и изотопным) доказала, что метанол на промышленных медных катализаторах получается гидрированием только СО2, но не СО, и основную роль здесь играют две реакции:

собственно синтез метанола — СО2+3Н2=СН3ОН+Н2О

и конверсия СО водой — СО+Н2О=СО2+Н2.

Эти результаты противоречили общепринятому «химическому видению мира» (СО в атмосфере водорода сначала превращается в более окисленную форму — СО2 и лишь затем восстанавливается до метанола), и многие ученые восприняли их с недоверием, даже не анализируя приведенные доказательства. Почти десять лет практически каждый уважающий себя исследователь за рубежом считал своим долгом упомянуть, что русские предложили новый механизм, который, конечно же, некорректен. Однако когда десятилетие спустя в британском исследовательском центре фирмы ICI повторили одну из опубликованных работ и получили близкие результаты, пришлось согласиться и с нашими выводами.

Казалось бы, какая разница, как именно протекает реакция? Однако это ключевой вопрос, от которого зависит технология получения метанола в промышленности. Действительно, уже первое утверждение: «синтез метанола протекает через гидрирование СО2», привлекает внимание к новому продукту реакции — воде и к ее влиянию на реакцию (в предполагавшемся до этого механизме СО+2Н2=СН3ОН вода отсутствовала).

Оказалось, что она сильно тормозит синтез, а принятые технологические схемы не оптимальны. Гораздо эффективнее использовать последовательность проточных реакторов, работающих непосредственно на «свежем» газе (технология «Каскад»). Тем более что после каскада можно поставить циркуляционный реактор или энергетическую установку, в которых и превращать остаток газа. Такая схема практически без дополнительных затрат вдвое увеличивает производительность реактора и позволяет сильно сэкономить электроэнергию. Конечно, процесс можно усовершенствовать и дальше, однако новые проблемы будут касаться уже инженерного оформления, в частности эффективной схемы отвода тепла. К тому же новая технология синтеза метанола хорошо вписывается в ту, что работает сейчас, и требует лишь небольших усовершенствований.

Вот такой неожиданный технологический выход ученые получили из совершенно теоретических исследований механизма реакций. Но вернемся к общей проблеме переработки природного (попутного) газа в моторные топлива. А нельзя ли иным способом обойти термодинамические ограничения переработки природного (попутного) газа. Оказалось, что можно, если вместо получения метанола сразу вести реакцию дальше и получать диметиловый эфир — следующую ступеньку на пути к бензину. Тогда одновременно протекают две реакции:

СО2+3Н2=СН3ОН+Н2О,

2СН3ОН=СН3ОСН32О

В этом случае метанол будет непрерывно выводиться из системы, а значит, термодинамика перестанет ограничивать первую реакцию. Оказалось, что получать диметиловый эфир (ДМЭ) еще и выгодно: — бензин, как мы уже говорили, из него синтезировать легче, чем из метанола. Так появился альтернативный способ переработки синтез-газа, где как минимум две стадии эффективнее, чем в существующих сейчас процессах.

ДМЭ — дизельное топливо XXI века

Наконец, недавно обнаружили, что ДМЭ и сам может быть экологически чистым дизельным топливом, бытовым газом и конкурентом сжиженного газа в газотурбинных установках. Более того, в декабре 2001 года в Италии состоялся международный симпозиум, посвященный геополитическим и другим проблемам транспорта газа и нефти из Каспийско-Кавказского региона в Западную Европу. По свидетельству очевидцев, доклад Н. А. Платэ, Ю. А. Колбановского и автора этой статьи, предложивших транспортировать газ в виде ДМЭ, произвел впечатление разорвавшейся бомбы. Такой подход позволит перевозить энергоноситель танкерами в любой регион Европы вместо прокладки трубопроводов по территориям, где их безопасность трудно гарантировать.

Значит, ДМЭ — потенциально крупнотоннажный продукт, масштабы потребления которого могут оказаться сопоставимыми с бензином и дизельным топливом.

ДМЭ в нормальных условиях — газ (температура кипения -24,9оС), который легко сжижается под давлением (5 атм при 20оС, 8 атм при 38оС). Он нетоксичен, поэтому его используют как наполнитель в аэрозольных упаковках. Быстро деградирует в атмосфере и может применяться как хладоагент, заменитель фреонов. По физическим свойствам ДМЭ близок к традиционным пропан-бутановым смесям, а значит, для его хранения, перевозки и применения можно использовать имеющуюся инфраструктуру.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой