Рентгеноструктурное исследование соединений ряда L-металлированных кетонов и их производных

Тип работы:
Диссертация
Предмет:
Физическая химия
Страниц:
188


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

За последние годы в химии металлоорганических соединений был накоплен обширный экспериментальный материал по р-оксоалкильным соединениям как непереходных, так и переходных металлов. В частности изучены их спектральные характеристики, а также реакции, в которые эти соединения могут вступать. Особо отмечена их способность вступать в реакции протонирования и алкилирования по кето-группе. Кроме того, как показывают исследования, наибольший вклад в многообразие цревращений этих соединений вносит наличие в органическом радикале функциональной группы в -положении к атому переходного металла.

Ранее М. Грин выразил мнение, что в подобных соединениях существует некоторое прямое взаимодействие между атомом переходного металла и заместителем в -положении к нему, так называемый-эффект. К настоящему времени в лаборатории элементоорганических соединений Химического факультета МГУ был проведен синтез отдельных представителей этого класса, а именно — & iquest--металлированных кетонов железа, молибдена и вольфрама, их функциональных производных: оксимов, ди-цианметиленовых комплексов, а также окси- и этоксикарбониевых солей с различными анионами. Подробно изучены из спектральные характеристики, химизм превращений, в частности реакция декарбонилирования (для дицианметиленовых цроизводных). Строение цродукта декарбонилирования по спектральным данным однозначно установить не удалось.

В настоящей работе цредставлены результаты изучения структурного цроявления & quot-^-эффекта"-, а также сделана попытка структурно исследовать цепочку (где это оказалось возможным) превращений «?-ме-таллированных кетонов в их функциональные цроизводные. Ферроцениль-ный и цимантренильный радикалы обусловили высокую термическую и оксидативную устойчивость комплексов, что позволило не только выделить отдельные представители в твердом виде, но и вырастить моно

1фисталлы цригодные дня целей рентгеноструктурного анализа.

Рентгеноструктурное исследование цроведенное в данной работе в совокупности со спектральными данными позволило подвергнуть сомнению гипотезу Грина о природе & quot-^-эффекта"- и в качестве альтернативной применить к этим комплексам концепцию б,^-сопряжения, предложенную Несмеяновым и Луценко для-оксоалкильных соединений непереходных металлов. Кроме того рентгеноструктурное исследование позволило ответить на рад частных вопросов о строении комплексов переходных металлов.

Диссертация состоит из литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Литературный обзор в свою очередь включает в себя изложение принципов гипотезы Грина о возможной природе р-эффекта, спектральных характеристик-оксоалкиль-ных соединений переходных металлов, изложения концепции б,^-сопряжения для р-оксоаякильных соединений непереходных металлов (по Несмеянову и Луценко), описания строения некоторых-оксоалкильных соединений переходных металлов, результатов стереохимической интерпретации спектральных данных по некоторым соединениям переходных металлов, а также описания кристаллических структур, содержащих фрагменты, аналогичные исследованным в данной работе.

В экспериментальной части содержится описание методики эксперимента и расчетов, рентгенографические характеристики и геометрические параметры исследованных соединений.

В главе & quot-Обсуждение результатов& quot- представлены описание 1фистал-лических и молекулярных структур исследованных комплексов, результаты сопоставления отдельных геометрических фрагментов с данными имеющимися в литературе, обоснование применения концепции б,?г-сопряжения к-оксоалкильным соединениям переходных металлов, описан структурный аспект реакции декарбонилирования бЦцицианметиленовых прозводных.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

4. ВЫВОДЫ

4.1. По результатам расшифровки 1фисталлических и молекулярных структур 6 соединений обнаружено существование бд-сопряжения в р-оксоалкильных соединениях переходных металлов, отмеченного ранее для аналогичных комплексов непереходных металлов.

4.2. Гипотеза Грина о «р-эффекте» не нашла подтверждения при анализе структурных особенностей р-оксоалкильных соединений переходных металлов.

4.3. На основе исследования кристаллической и молекулярной структуры 4 соединений установлено, что в декарбонилированных дицианпро-изводных, координация атома переходного металла осуществляется по 1Г-типу, а также определен тип пространственного расположения аллиль-ного фрагмента относительно металлциклопентадиенилкарбонильного.

4.4. Структурно изучена цепочка превращений & iquest-. -металлированных кетонов ферроценового ряда в их декарбонилированные дицианцроиз-водные.

ПоказатьСвернуть

Содержание

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.-эффект Грина и его влияние на химические и структурные свойства б-металлоорганических комплексов переходных металлов.

1.2. Спектральные характеристики некоторых р-оксоалкиль-ных соединений

1.3. Явление б',^-сопряжения в р-оксоалкильных комплексах непереходных металлов.

1.4. Строение р-оксоалкилъных соединений переходных металлов

1.5. Стереохимическая интерпретация спектральных данных по & iquest--металлированным ке тонам и их функциональным производным.

1.6. Описание кристаллических структур содержащих в качестве фрагментов радикалы ферроценила и цимантре-нила.

2. ЭКСПЕРИМЕНТМЬШШ ЧАСТЬ. *

2.1. Методика экспериментов и расчетов. Л^ьявг.

2.2. Рентгенографические характеристики исследованных соединений.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Описание кристаллических структур & iquest--металлированных ке тонов и их дициан-производных.

3.1.1. Молекулярная структура ТТ-циклопентадиенил-(б-ферроценошшетил)дикарбонш1железа.

3.1.2. Молекулярная структура ТГ-циклопентадиенил-(б-цимантреноилметил) дикарб онилже ле з а.

3.1.3. Молекулярная структура ТГ-циклопентадиенил-(б-ферроценоилметил)тршсарбонш1& ольфрама.

3.1.4. Молекулярная структура 1Г-циклопентадиенил-(б-цимантреношшетил)трикарбонилвольфрама.

3.1.5. Молекулярная структура ?-(2-ферроценил-3,3-дащианалл1ш)щшлопентадиенилдшсарбонилжелеза.

3.1.6. Молекулярная структура 7Г-(2-ферроценш1−3,3-дощианаллш) циклопе нтадиенилмонокарбонилжелеза

3.1.7. Молекулярная структура б- (2-ферроценил-З, 3-дщианаллил)циклопентадиенилтрикарбонш1-волъфрама

3.1.8. Молекулярная структура я-(2-ферроценшг-З, 3-дшщаналлш)цшслопентадиеш1лдикарбонш1-вольфрама.

3.1.9. Молекулярная структура $"^-динитрил-вС-метил-винилферроцена

3.2. Сопоставление ферроценильных и цимантренильных фрагментов в исследованных соединениях.

3.3. Применение концепции б^тГ-сопряжения к изученным структурам & laquo-¿--металлированных (Fe, W) кетонов и их дициан-производных.

3.4. Структурный аспект реакции декарбоншшрования б^дицианметиленовых комплексов железа и вольфрама.

4. вывода.

Список литературы

1. Green M.L.H., Nagy P.L.1., Stadies of some alkyl and olefin complexes of iron and manganese., J. Organometal. Chem., 1963″ v. 1, N. 1, p. 58−69.

2. Green M.L.H., Nagy P.L.I., Allyl and olefin completes of iron., J. Chem. Soc., 1963, p. 189−197.

3. Green M.L.H., Stear A.N., Allyl alkyl and olefin complexes of tungsten., J. Organometal. Chem., 1964, v. 1, N. 3, p. 230−234.

4. Arijaratne J.K.P., Green M.L.H., Preparation and reactions of some oxoalkyl-iron complexes., J. Chem. Soc., A, 1964, N. 1, p. 1−5.

5. Coates G.E., Green M.L.H., Organometalic compaunds, v. 2, The transition elements, Methuen, London, 1968, p. 209−217.

6. Pannel K.H., Caissias J.B., Crawford G.H., Plores A., Some transition metal derivatives of ferrocene., Inorg. Chem., 1976, v. 15, H. 11, p. 2671−2675.

7. Фурманова Н. Г., Стручков Ю. Т., Кристаллическая структура продукта реакции б-ферроценоилме тил- (1Г-циклопентадиенил) -дикарбо-ншшелеза с иодом., Коорд. Химия, 1980, т. 6, $ 7, с. 1275−1280.

8. Вилков Л. В., Мастрюков B.C., Садова Н. И., Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978, с. 136.

9. Palenik G.J., Crystal and molecular structure of ferrocenedi-carboxylic acid., Inorg. Chem., 1969, v. 8, N. 12, p. 2744−2749.

10. Cassimatis D., Susz B.P., Etude de composes d’addition des acides de Lewis. XIV. Spectre d’absorption infrsrouge des composes CH^COCl, TiCl^ et CgH^COCl, TiClr^., Helv. Chim. Acta, 1961, y. 44, N. 4, p. 943−955.

11. Susz B.P., Cassimatis D., Etude de composes d’addition des acides de Lewis. XIII. Composes d’addition de chlorures de benzoyle orthosubstitues avec TiCl^ et AlCl^. Helv. Chim. Acta, 1961, v. 44, N. 2, p. 395−403.

12. Cassimatis D., Gagnaux P., Susz B.P., Etude des composes d’addition des acides de Lewis. X. Spectres infrarouge des composes formes par les chlorures d’acide le tetrachlorure detitane., Helv. Chim. Acta, 1960, v. 43, N. 1, -p. 424−433.

13. Olah G.A., Comisarow M.B., Stable carbonium ions. XXXVIII. Alkenyloxocarbonium ions., J. Amer. Chem. Soc., 1967, v. 89, N. 11, p. 2694−2697.

14. Olah G.A., Comisarow M.B., Stable carbonium ions. XXXVII. Cyclo- and polycycloalkyloxocarbonium ions., J. Amer. Chem. Soc., 1966, v. 88, N. 19, p. 4442−4447.

15. Несмеянов A.H., Перевалова Э. Г., Леонтьева Л. И., Еремин С. А., Ферроценоил- и цимантреноилметильные соединения железа, молибдена и вольфрама., Докл. АН СССР, 1978, т. 243, 5, с. 1208−1212.

16. Rausch M.D., Fischer Е.О., Grubert H., The aromatic reactivity of ferrocene, ruthenocene and osmocene., J. Amer. Chem. Soc., 1960, v. 82, N. 1, p. 76−82.

17. Гордон А., Форц.Р., Спутник химика., M. :Мир, 1976, с. 128.

18. Еремин С. А., Синтез и свойства & iquest--металлированных кетонов, производных циклопентадиеншпсарбоншгов железа, молибдена и вольфрама. Дисс. канд. хим. наук — Москва, 1982.

19. Arijaratne J.K.P., Green M.L.H., Preparation and reactions of some oxyalkyliron complexes., J. Chem. Soc., 1964, H. 1, p. 1−5.

20. Lichtenberg D.W., Wojcicki A., Nucleophilic reactions of cati-onic transition metal dinaphtoallene complexes., J. Amer. Chem. Soc., 1972, v. 94, N. 23, p. 8271−8273.

21. Ishaq M., Some ff-phenacyl complexes of transition metals., J. Organometal. Chem., 1968, v. 12, N. 3, p. 414−416.

22. Несмеянов А. Н., Перевалова Э. Г., Леонтьева Л. И., Еремин С. А., Реакции б-ферроценоилметш1-(1Г-цшшшентадиенил) карбонилкеле-за по кетонной группе., Изв. АН СССР, сер. химич., 1978, $ 9, с. 2121−2124.

23. Hillis J., Ishaq M., Gorewit В., Tsutsui M., Transition metal o-2-oxoalkyl complexes., J. Organometal. Chem., 1976, v. 116, N. 1, p. 91−97.

24. Несмеянов А. Н., Перевалова Э. Г., Дядченко В. П., Грандберг К. И. Синтез аурированного ацетальдегида., Изв. АН СССР, сер. химич. 1974, Ш2, с. 2872−2872.

25. Перевалова Э. Г., Грандберг К. И., Леменовский Д. А., Дядченко В. П., Работы академика Несмеянова в области золотоорганичес-ких соединений., Вестник МГУ& quot-, сер. 2, химия, 1979, т. 20, М, с. 299−305.

26. Несмеянов А. Н., Перевалова Э. Г., Леонтьева Л. И., Еремин С. А., Синтез функциональных производных & iquest--металлированных кетонов., Докл. АН СССР, т. 252, Ж, с. 119−123.

27. Перевалова Э. Г., Леонтьева Л. И., Еремин С. А., Рыбаков В. Б., Асланов Л. А.,г-аллшгьные комплексы циклопентадиенилкарбо-нилов железа и вольфрама., Изв. АН СССР, сер. химич., 1982, М, с. 427−430.

28. Yamakawa К., Hisatone К., Organometalic compaunds YIII. The stereochemistry of acetylferrocene oxime derivatives., Tetrahedron, 1970, v. 26, H. 19, p. 4483−4489.- 181

29. Trotter J., Macdonald A.C., The structure of diferrocenyl ketone., Acta Cryst., 1966, v. 21, p. 359−366.

30. Palenik G.J., Crystal and molecular structure of diacetylfer-rocene., Inorg. Chem., 1970, v. 9, N. 11, p. 2424−2430.

31. Стручков Ю. Т., Кристаллическая структура дибензоилферроцена., Докл. АН СССР, 1956, т. ПО, Ж, с. 67−70.

32. Calvarin G., Weigel D., Structure cristalline et raoleculaire de lTAcetyl-1'-benzoylferrocene., Acta Cryst., 1971, V. B27, p. 1253−1263.

33. Baker J.W., Natan W.S., The mechanism of aromatic side-chain reactions with special reference to the polar effects of sub-stituents. Part V. The polar effects of alkyl groups. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1935, p. 1844−1847.

34. Hyperconjugation conference, Tetrahedron, 1959, N. 2/3, p. 105−274.

35. Несмеянов A.H., Луценко И. Ф., Туманова З. М., Получение гало-генмеркуркетонов и альдегидов через энолацетаты и реакции их С- и О-алкилирования и ацшшрования., Изв. АН СССР, отд. хим. н., 1946, 156, с. 601−606.

36. Несмеянов А. Н., Луценко И. Ф., 0. реакциях металлических производных оксосоединений и явление таутомерии., Докл. АН СССР, 1948, т. 59, J54, с. 707−710.

37. Несмеянов А. Н., Блинова Б. А., Федин Э. И., Крицкая И. И., Федоров Л. А., К вопросу о стереохимии 6,^сопряжения., Докл. АН СССР, 1975, т. 220, Я6, с. 1336−1338.

38. Несмеянов А. Н., Блинова В. А., Клеменкова З. С., Денисович

39. Dabard R., Patin H., Syntese de quelques dicetones heteroan-nulaires du ferrocene et de leurs derives. С. R. Acad. Sei., Paris, 1966, v. 263, p. 1153−1155.

40. Gyepes E., Hanic P., Phenylactyl-ferrocene, C^gH^PeO., Cryst. Struct. Commun., 1975, N. 4, p. 229−232.

41. Hughes D.O., Small R.W.H., The crystal and molecular structure of monofluoroacetamide., Acta Cryst., 1962, v. 15, N. 10, p. 933−940.

42. Ladell J., Post В., The crystal structure of formamide., Acta, Cryst., 1954, v. 7, N. 8−9, p. 559−564.

43. Katayama M., The crystal structure of an unstable form of cloracetamide., Acta Cryst., 1956, v. 9, H. 12, p. 986−991.

44. Hamilton W.C., The crystal structure of orthorombic acetamide. Acta Cryst., 1965, v. 18, N. 5, p. 866−870.

45. Wrigh W.B., King G.S.D., The crystal structure of nicotinamide., Acta Cryst., 1954, v. 7, N. 3, p. 283−288.

46. Takako T., Sasada Y., Kakudo M., The crystal and molecular structure of picolinamide., Acta Cryst., 1966, v. 21, IT. 4, p. 514−522.

47. Blake C.C.P., Small R.W.H., The crystal structure of benzamide. Acta Cryst., 1972, v. B28, N. 7, p. 2201−2206.

48. Kato Y., Takaki Y., Sakurai K., Polimorphism and disordered structure of б-clorobenzamide., Acta Cryst., 1974, v. B30, N. 11, p. 2683−2687.

49. Gupta M.P., Prasad S.M., The crystal structure of c< -bromo-acetophenon., Acta Cryst., 1971, v. B27, N. 8, р. 1б49−1б53.- 182

50. Bach R.D., Weibel A.T., Schmonsees W., Glick M.D., Benzyl-triphenylmethylthiomercury- Crystal structure determination., J. Chem. Soc., Chem. Comimm., 1974, N. 23, p. 961−962.

51. Андрианов В. Г., Стручков Ю. Т., Блинова В. А., Крицкая И. И., Молекулярная структура и абсолютная конфигурация «?-хлормер-куркамфена. Изв. АН СССР, сер. химич., 1979, Й9, с. 2021−2026.

52. Bennett М.А., Robertson G.B., Watt R., Whimp P.O., Crystal structure of two organo-manganese complexes formed by acetyl migration to co-ordinated double bond., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1971, H. 14, p. 752−753.

53. Cesari M., Neri C., Perego G., Perrotti E., Zazzetta A., The crystal and molecular structure of some derivatives of ethylenebis (salicylaldehydeiminato)-cobalt (III)., Chem. Commun., 1970, H. 5f p. 276−277.

54. Gee R.J.D., Powell H.M., Crystal and molecular structure of cis-(hydroxydiphenylgermil)phenyl-bis (triethylphosphine)pla-tinum (II}., J. Chem. Soc., 1971, A, N. 12, p. 1956−1960.

55. Culter A., Raghu S., Rosenblum M., Preparation and properties5 2 2of dicarbonyl-ji -cyclopentadienyl h. -vinyl ether and h -ketene acetal complexes., J. Organometal. Chem., 1974, v. 77, N. 3, p. 381−391.

56. Rubalcava H.E., Thomson J.В., Aspectroscopic study of the protonation of acylferrocenes., Spectrochim acta, 1962, v. 18, N. 4, p. 449−459.- 183

57. Dunitz J.D., Orgel L.E., Rich A., The crystal structure of ferrocene., Acta Cryst., 1956, v. 9, IT. 4, p. 373−375.

58. Seiler P., Dunitz J.D., Low-temperature crystallization of orthorombic ferrocene., Structure analysis at 98K., Acta Cryst. 1982, v. B38, N. 6, p. 1741−1745.

59. Adman E., Rosenblum M., Sullivan S., Margulis Т.К., Structure of the ferrocene-tetracyanoethylene complex., J. Amer. Chem. Soc., 1967, v. 89, N. 17, p. 4540−4542.

60. Lupan S., Kapon M., Cais M., Herbstein P.H., Struktur und eigenchaften des «?"oC'-diferrocenylmethylium-ions., Angew. Chem., 1972, N. 22, p. 1104−1106.

61. Churchill M.R., Wormald J., The crystal and molecular structure of racemic bis (7T-azulene)iron., Inorg. Chem., 1969, v. 8, N. 4, p. 716−724.

62. Калуски З. Л., Стручков Ю. Т., Кристаллическая и молекулярная структура диэтшщиферроценила., Журн. Структ. Химии, 1965, т. 6, И, с. 104−112.

63. Kruconis A.P., Silverman J., Yannoni N.P., The crystal structure of 2,2-dicyanovinylferrocene., Acta Cryst., 1972, v. B28, N. '4, p. 987−990.

64. Berndt A.P., Marsh R.E., The crystal structure of cyclopenta-dienyl manganese tricarbonyl, C^H^Mn (CO)^., Acta Cryst., 1963, v. 16, p. 118−123.

65. Khotsyanova T.L., Kuznetsov S.I., Bryukhova E.V., The crystal and. molecular structure of acetylcyclopentadienylmanganese and -rhenium tricarbonyls., J. Organometal. Chem., 1975, v. 88, P. 351−356.

66. Churchill M.R., Lashewycz R.A., Rotella P.J., Crystal structure and molecular geometry of azulenmanganese tricarbonyl, (C8H8)Mn (C0)3l2., Inorg. Chem., 1977, v. 16, N. 2, p. 265−271.

67. Granoff B., Jacobson R.A., The crystal structure of dicarbo-nyl-IT-cyclopentadienyl-bicyclo 2.2.1. hepta-27T, 5-diermiangane-se., Inorg. Chem., 1968, v. 7, H. 11, p. 2328−2333.

68. Benson I.B., Knox S.A.R., Stansfild R.E.D., Woodward P., p2-complexes of cyclic poliolefins: crystal structure of Мп (СО)2(р2-С8Н8)(р-С5Н5). ., J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1981,1. N. 1, p. 51−55.

69. Семион В. А., Стручков Ю. Т., Кристаллические структуры соединений, содержащих б-связь переходный металл-углерод. Часть I. ir-циклопентадшенил-трикарб онил-о-фенил-вольфрам., Журн. Струк. Химии, 1968, т. 9, JS6, с. 1046−1054.

70. Adams R.D., Collins D.M., Cotton P.А., Molecular structures and barriers to internal rotation in bis (ji -cyclopentadienyD-hexacarbonylditungsten and molibdenum analog., Inorg. Chem., 1974, v. 13, N. 5, p. 1086−1090.

71. Bryan R.F., Greene P.T., Metal-metal bonding in coordination complex. Part IX. Crystal structure of trans-di-ji-carbpnyl-dicarbonyl-TT-cyclopentadienyldiiron (Fe-Fe), a redetermination J. Chem. Soc., 1970, А, Ж. 18, р. 30б4−30б8.

72. Bryan R.F., Greene P.T., Newlands M.J., Field D.S., Metal-metal bonding in coordination complexes. Part X. Preparation, spectroscopic properties and crystal structure of cis-isomer of di-ju-carbonyl-dicarbonyl-ii"-cyclopentadienyl-iron (Fe-Fe). ,

73. J. Chem. Soc., 1970, A, N. 18, p. 3068−3074.

74. Koch 0., Behrens U., Darstellung und strukturaufklarung von pentacarbonyl-6-cyclopropyl-6-(trans-1-propenyl)fulven. die-isen (Pe-Pe)., Chem. Ber., 1978, v. 111, H. 5, p. 1998−2002.

75. Greenhough T.J., begzdins P., Martin D.T., Trotter J., Organo-metalic nitrogen chemistry. 9. (j^-C^MlTOKji^-C^)'J, a chiral organometalic allyl ligand., Inorg. Chem., 1979, v. 18, N. 11, p. 3268−3270.

76. Дворкин A.A., Хейкер Д. М., Машинные методы определения ориентировки и параметров кристаллической решетки в дифрактометре & quot-ДРОН-1 с приставкой гониостатом& quot-. Аппаратура и методы рентгеновского анализа, 1974, вып. ПУ, с. 204−214.

77. Jacobson R.A., Algorithm for automatic indexing and bravais lattice celection., Ames laboratory, USAEC IOWA states university AMES, IOWA, 1974, p. 1−9.

78. International tables for X-ray crystallography, 1965, v. 2, Birmingham, England.

79. Андрианов В. И., Сафина З. Ш., Тарнопольский Б. А., Автоматизированная система программ для расшифровки структур центросимм-метричных кристаллов., Журн. Структ. Химии, 1971, т. 12, J56, с. 1052−1057.

80. CPA. Programminformation BESM-6. Adw der DDR, Zfr, 1973, v.5.

81. Structure determination package, SDP, User’s guide, 3-rd edition, 1978, Enraf-Nonius, Delft.

82. Несмеянов А. Н., Перевалова Э. Г., Леонтьева Л. И., Еремин С. А, Григорьева О. В., ft^-циклопентадиенил-(б-ферроценошшетшг) дикар-бонилкелезо., Изв. АН СССР, сер. хиглич., 1974, Ml, с. 2645−2647.

83. Dunitz J.D., Orgel L.E., Electronic structure of metal bis-cyclopentadienyls., J. Chem. Phys., 1955, v. 23, II. 5, p. 954−958.

84. Churchill M.R., Structure stadies on transition metal complexes containing б-bonded carbon atoms. Perspective in structure chemistry (Ed. Dunitz J.D., Ibers J.A.), N.Y., 1970, v. 3, p. 90−165.

85. Pish R.W., Giering W.P., Marten В., Rosenblum M., Termal andphotochemical interconversions of isomeric monocarbonyl5 3ji -cyclopentadienyl-(jor-allyl)iron complexes., J. Organometal.

86. Chem., 1976, v. 105, N. 1, p. 101−118.

Заполнить форму текущей работой