Окислительная полимеризация ароматических аминов

Тип работы:
Диссертация
Предмет:
Высокомолекулярные соединения
Страниц:
149


Узнать стоимость новой

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Актуальность темы. В настоящее время наблюдается все более возрастающий интерес к изучению полисопряженных систем, благодаря комплексу специфических свойств, присущих только этому классу полимеров. Из большого числа полисопряженных систем значительный интерес представляют полианилин и его производные, материалы на основе которых, перспективны для применения в молекулярной электронике, биоаналитических системах, а также для предания коррозионной стойкости металлам. Так сообщается о потенциальной возможности создания на основе полианилина батарей, суперконденсаторов, электропроводящих красок, антикоррозионных покрытий, а также сенсорных систем. Основные направления применения полианилина связаны с его электропроводностью, удовлетворительными механическими характеристиками, способностью участвовать в окислительно- восстановительных процессах, в том числе и в качестве медиатора одноэлектронного переноса, а также с его потенциальной биосовместимостью. Вместе с тем применение полианилина в указанных областях сдерживается трудностями его переработки, благодаря низкой растворимости в подавляющем большинстве известных растворителей, а также невозможностью его перехода в вязко-текучее состояние.

Несмотря на почти полувековую историю систематического исследования полианилина и его производных, до настоящего времени нет окончательной ясности в корреляции свойств полимерного продукта с условиями его синтеза. В целом, полианилин является понятием собирательным благодаря наличию широких вариаций его строения связанных с реализацией различных редокс-состояний и положением протолитического равновесия, определяющих свойства полимерного продукта, что в свою очередь определяется условиями его синтеза. Именно в связи со значительным влиянием условий синтеза полианилина на его свойства возникает необходимость изучения количественных закономерностей, позволяющих рассчитывать концентрации всех компонентов в реакционной смеси в любой заданный момент времени, а также предсказывать микроструктуру полимерной цепи. Таким образом, очевидна необходимость изучения механизма и кинетики окислительной полимеризации анилина и его производных. Вместе с тем широко обсуждаемые в литературе многочисленные механизмы и соответствующие им кинетические модели окислительной полимеризации анилина противоречивы и не в состоянии объяснить, всех известных закономерностей гомополимеризации и сополимеризации ароматических аминов, что ясно обозначило необходимость проведения дальнейших исследований в этом направлении.

Настоящая работа посвящена рассмотрению основных закономерностей полимеризации анилина и его производных, а также исследованию механизма и кинетики этих процессов.

Цель работы состоит в выявлении кинетических закономерностей окислительной полимеризации анилина и его производных для всестороннего анализа механизма и создания кинетической модели полимеризации, а также в исследовании строения и свойств полианилинов. Научная новизна и практическая значимость работы.

• Предложен расширенный механизм окислительной полимеризации анилина, предполагающий образование комплекса с переносом заряда между хинодииминными фрагментами растущей полимерной цепи и мономером, позволяющий объяснить закономерности окислительной полимеризации анилина и его производных.

• На основании предложенного механизма построена кинетическая модель, находящаяся в удовлетворительном согласии с экспериментом, а также рассчитаны константы скорости и энергии активации некоторых элементарных стадий для окислительной полимеризации анилина и 2-метоксианилина (о-анизидина).

• Показано, что полимеризация анилина в водной среде в присутствии поли-Ы-винилпирролидона (ПВП) протекает с образованием полимер-полимерных комплексов ПАНИ-ПВП, что приводит к заметному возрастанию скорости реакции.

• На основе кинетических данных предложен механизм окислительной полимеризации N-этиланилина, допускающий одноэлектронный перенос как с непротонированной, так и протонированной форм мономера.

• Полученные закономерности позволяют прогнозировать микроструктуру полимерной цепи и степень протонирования полимерного продукта, что оказывает существенное влияние на свойства образующихся полимеров и определяет области их дальнейшего практического применения.

• Обнаружено повышение селективности обратноосмотических мембран на основе поливинилового спирта при их модификации полианилином, а также влияние степени окисления цепи полианилина на селективность и производительность мембран.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задачи, изучении кинетических закономерностей полимеризации анилина и его производных и исследовании строения и свойств конечных полимеров, а также в изготовлении модифицированных мембран для обратного осмоса.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международной конференции lst Russian — Hellenic Symposium with international participation and young scientist’s school Ираклион, Греция 2010 и на международном конгрессе молодых ученых МКХТ в 2008, 2009 и 2010 году.

Публикации. По теме диссертации опубликовано две статьи в рекомендованных ВАК журналах. Всего по теме диссертации опубликовано 9 работ. б

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 149 страницах и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературных источников и содержит 47 рисунков и 1 таблицу, 127 библиографических ссылок.

5. ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности окислительной полимеризации ароматических аминов в водных средах и объяснен эффект автокаталитического ускорения образованием комплекса с переносом заряда между мономером и хинодииминными фрагментами полианилиновой цепи. Определены основные параметры комплексообразования.

2. Предложена кинетическая модель процесса, находящаяся в удовлетворительном соответствии с результатами эксперимента.

3. Установлено, что в процессе полимеризации анилина и его гомологов наряду с ростом полимерной цепи протекает ее окислительная деструкция, приводящая к снижению молекулярной массы полимеров.

4. Выявлена ключевая роль протолитических равновесий при окислительной полимеризации N — замещенных анилинов и предложен механизм процесса.

5. Показано, что полимеризация анилина в водной среде в присутствии поли (ЪТ-винилпирролидона) протекает с образованием устойчивых полимер-полимерных комплексов.

6. Методами РЖ- и ЯМР 'Н -спектроскопии исследованы полимеры анилина и его производных, установлено их строение и определены спектральные характеристики.

7. Показано значительное увеличение селективности по хлориду натрия обратноосмотических мембран на основе сшитого ПВС, модифицированных полианилином, а также влияние степени окисления полианилина на селективность и производительность мембран.

Показать Свернуть

Содержание

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Исторические сведения

2.2. Строение, структура и химические свойства полианилина

2.3. Растворимость полианилина

2.4. Физические свойства полианилина

2.5. Методы синтеза полианилина

2.6. Полимеризация производных анилина и модификация полианилина

2.7. Механизм и кинетика окислительной полимеризации ароматических аминов

2.8. Применение полианилина

3. Обсуждение результатов

3.1. Влияние соотношения реагентов, длительности реакции и температуры на выход полимерных продуктов при полимеризации анилина, о — анизидина и антраниловой кислоты

3.2. Зависимость вязкости растворов полианилина, полианизидина и полиантраниловой кислоты в Ы-метилпирролидоне от соотношения мономера и окислителя, длительности реакции и температуры

3.3. Зависимость соотношения аминобензойных и хинодииминных фрагментов полимерной цепи от соотношения окислителя и мономера

3.4. Основные представления о механизме окислительной полимеризации анилина и его производных

3.5. Механизм и кинетика окислительной полимеризации анилина

3.6. Динамика окисления аминобензойных фрагментов в условиях окислительной полимеризации анилина в разбавленных водных растворах

3.7. Кинетика полимеризации анилина в присутствии поли (Ы-винилпирролидона) (ПВП)

3.8. Кинетика и механизм окислительной полимеризации 2-метоксианилина (о — анизидина)

3.9. Кинетика и механизм полимеризации N-этиланилина

3. 10. Характеристика строения полианилина, полиантраниловой кислоты и поли (о-анизидина) методами ИК и ЯМР спектроскопии

3. 11. Синтетические полимерные мембраны на основе поливинилового спирта модифицированного полианилином

4. Экспериментальная часть

4.1. Описание физико — химических свойств используемых веществ

4.2. Методики проведения эксперимента

4.3. Методы исследования и оборудование

5. Выводы

Список литературы

1. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия. 1971. С. 213.

2. MacDiarmid A. G., Chiang J. С. //Mol. Cryst., Lie. Crist., 121. 1985. P. 173 -178.

3. Блайт Э. Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. М.: Физматлит. 2008. С. 229.

4. Под ред. Кунуняц И. Л. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1988. Т. 1, С. 165.

5. Chien — Chang Han, Rong Chyuan Jeng // Chem. Commun. 1997, p. 553 — 554.

6. Wudl F., Angus R. O. (Jr)., Lu F. L. // Ibid. 1987. V. 18. P. 353.

7. Rosa Vera A., Hugo Romero B. // J. Chil. Chem. Soc. 2003. V. 48. P. 1 -12.

8. MacDiarmid A. G., Chiang J. C., Richter A. F., Epstein A. J. // Synth. Met. 1987.V. 18. P. 285−293.

9. Madathil R., Ponrathnam S., Byrne H.J. // Polymer. 2004, v. 45, p. 5465 -5471.

10. Stejskal J. // Pure Appl. Chem. 2002, v. 74, № 5, p. 857 867.1 l. Willstatter R., Dorogi S. // Chem. Ber. 1909. V. 42. P. 2147.

11. Wessling B. // «Organic metals a new family of materials with a broad scope of application potential», translation from «Handelsblatt». Dec. 20th. 1995.

12. Virji S., Kaner R. В., Weiller B.H. // Chem. Mater. 2005, v. 17, p. 12 561 260.

13. Kenwright A. M., Feast W. J. // Synth. Met. 1987.V. 55. P. 667 671.

14. Conwell J.C., Duke C.B. // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P 3331 3345.

15. Watanabe I., Cheung J.H., Rabner M. // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. P 444 -451.

16. Smela E, Inganas. // Science 1995. V. 268. P. 1735 1742.

17. Genies E.M., Lapkowsky // Synth. Metal. 1988.V. 24. P. 61−62.

18. Kumany H., Sariciftei N.S. // Synth. Metal. 1987.V. 18. P. 353.

19. Show An Chen, Gue-Wuu Hwang // Macromol. 1996, v. 29, p. 3950 -3955.

20. Sivakumar C., Vasudevan T. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. P. 40 -51.

21. Jaroslav. Stejskal et. al. // Polymer. 2008, v. 49, p. 180 185.

22. N. Kobovashi, H. Tamura // J. Electroanal. Chem., 1984. V. 161. P. 419 -432.

23. Genoud F. et. al. // Chem. Mater 2000, v. 12, p. 744 749.

24. Kulszewicz Bajer I. et al. // Chem. Mater. 1999, v. 11, 552 — 556.

25. Pron A. et al. // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981, v. 15. P. 783 784.

26. Pron A. et al. // Polymer Commun. 1983, v. 24. p. 57 59.

27. Bienkowski K. et. al. // NUKLEONIKA 2003, 48 (Supplement 1): S3 S7.

28. Wessling B. // Adv. Mater. 1994. V.6. № 3. P. 226 228.

29. Genies E. M., Boyle A., Lapkowsky M., Tsintavis C. // Synth. Metals 1990, v. 36, p. 139−182.

30. Gang I., Freud M.S. //Macromol. 1997, v. 3,№ 19, p. 5660−5665.

31. Vijayan M., Trivedi D. C. // Synth. Metals 1999, v. 107, p. 54 67.

32. DeArmitt C., Armes S. P. //J. Colloid Inter Sei. 1992. 150 (1), 134.

33. Armes S. P., Aldissi M., Angew S., Gottesfeld S. // Mol. Cryst. Lig. Cryst. 1990, 190, 63.

34. Vilcnik M., Zigon M., Zupan M., Sebenik A. // Acta Chim. Slov. 1998, 45(2), p. 173- 183.

35. Wessling B. // Chemical Innovation. 2001. V. 31. № 1. P. 34 -41.

36. Куликов A. В., Богатыренко В. P., Лебедев A. В. // Изв. АН. Серия хим. 2002. № 12. С. 1−15.

37. Volkov А. // Thesis University of Paris 1983. P. 70.

38. Fu Y., Elsenbaumer R.L. // Chem. Mater. 1994, 6, 671 677.

39. Majida M. R., Kane Maguire L.A.P., Wallace G.G. // Polymer, 1995, 36, 18, 3597.

40. Mc Carthy P.A. et al. // Langmuir. 2002, 18, 1, 259 263.

41. Li W. G. et al. // Macromol. 2002, v. 35, № 27, p. 9975 9982.

42. Yang Y., Wan M. // J. Mater Sei. 2002 12, 4, 897.

43. Sun L., Lin L. -M., Clark R., Yang S. C. // Synth. Met. 1997, v. 84, p. 67 -68.

44. Samuelson L. et al. // Synth. Met. 2001, v. 119, p. 271.

45. Liu W. etal. //J. Am. Chem. Soc. 1999, v. 121, p. 11 345−11 355.

46. Liu W. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1999, v. 121, p. 71 78.

47. Najarajan R. et al. // Macromol. 2000, v. 33, p. 9542 9547.

48. Lie W. et al. // Synth. Met. 1999, v. 101, p. 738 741.

49. Иванов В. Ф. и др. // Электрохимия. 2004. Т. 4, № 3, с. 339 345.

50. Hagivara T., Demura T., Iwata K. // Synth. Met. 1987.V. 18. P. 317.

51. Manohar S. K., MacDiarmid A. G. // Synth. Met. 1989.V. 29. P. 349.

52. Матнишян A. A., Анхазарян T. Л. // Высокомол. Соед. Серия Б. 2007. Т. 49 № 6, С. 1121.

53. Pron A., Genoud F., Menardo С., Nechtschein M. // Synth. Met. 1988.V. 24. P. 193.

54. Inoue M., Navarro R. E., Inoue M.B. // Synth. Met. 1989.V. 30. P. 199.

55. Morales G. M., Miras M. C., Barbero C. // Synth. Met. 1999.V. 101. P. 686.

56. Pud A. A., Rogalsky G. S. // Synth. Met. 1999.V. 99. P. 175 179.

57. Yu L. M., Booroden M. S. // J. Polym. Sei., Polym. 1987. V. 10 P. 2931.

58. Desilvestro J., Scheifele W. //J. Mater. Chem. 1993. V.3. P. 263 265.

59. Yang S. M., Chen J. T. // Synth. Met. 1995.V. 69. P. 153 154.

60. Kitani A., Yano J.3 Kunai A., Sasaki К. // J. Electroanal. Chem., 1987. V. 221. P. 69.

61. Sasaki К., Kaya M., Yano J., Kitani A., Kunai A. // J. Electroanal. Chem., 1986. V. 215. P. 401. 63. Neudeck A. Pert A., Dunsch L. // Synth. Met. 1999.V. 107. P. 143 158.

62. Chiba K., Ohsaka Т., Ohnuki Y., OyamaN. // J. Electroanal. Chem., 1987. V. 219.P. 117.

63. Тарасевич M. P., Орлов С. Б., Школьников Е. И. // Электрохимия полимеров М.: Наука. 1990.

64. Nayak В., Bhakta R. С. // J. Appl. Electrochem. 1983. V. 13. P. 105 110.

65. Millard M. // Techniques and Aplication of Plasma Chemistry. New York.: 1974. ch. 5.

66. Shen M. // Plasma Chemistry of polymers.: New York.: 1976.

67. Tong Zhi Shen, Wu Mi Zhen // Synth. Met. 1993.V. 55. P. 666 671.

68. Osaka Т., Okajima Т., OyamaN. // J. Electroanal. Chem., 1986. V. 200. P. 159.

69. OyamaN., Ohsaka T. Shizumi T. //Anal. Chem. 1985. V. 57. № 8. P. 1524.

70. Manohar S.K., MacDiarmid A.G. // Synth. Met. 1989.V. 29. P. 349.

71. Матнишян А. А., Ахназарян Т. JI. // Высокомол. Соед. Серия А. 2004. Т. 46. № 12. С. 2004.

72. Wang Shtnolong, Wang Fosong // Synth. Metfls. 1987.V. 18. P. 317−322.

73. Kitani A., Yano J., Kunai A., Sasaki К. // J. Electroanal. Chem., 1987. V. 221. P. 69.

74. Kitana A., Yano J., Sasaki К. // J. Electroanal. Chem., 1986. V. 209. P. 227.

75. Ohsawa Y., Ishikawa M., Miyamoto Т., Mirofushi Y., Kawai M. // Synth. Met. 1987.V. 18. P. 371.

76. Xin Gui Li, Hai — Yan Wang, Mei — Rong Huang // Macromol. 2007, v. 49, p. 1489−1496.

77. Li, Mei Rong, Huang, Run — Feng, Yi Jin, Yu — Liang Yang. // J. App. Pol. Sei. 2001 V. 81, p. 3107 -3116.

78. Ida Mav, Majda Zigon // J. Polymer. Sei. 2001. V. 39. 2482 2493.

79. Коршак B.B. // Прогресс в полимерной химии. М.: Наука. 1965. С. 125.

80. Коршак В. В., Сосин С. Л. // Изв. АН СССР, Серия хим. 1964. С. 354 -357.

81. Minami Н., Okubo М., Murakami К., Hirano S. // J. Polymer Sei. Part A. 2000, v. 38, p. 4238−4246.

82. Bacon J., Adams R. N. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90, P. 6596.

83. Hand R. L., Nelson R. F. //J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125. P. 1059.

84. Yen Wei, Xun Tang, Yan Sun // J. Polymer. Sei. 1989 V. 27, 2385 2396.

85. Yen Wei, Yan Sun, Xun Tang // J. Phys. Chem. 1989, v. 93, p. 4878 -4881.

86. Ida Mav, Majda Zigon // J. Polymer. Sei. 2001. V. 39. 2471 2481.

87. Malinauskas A., Malinauskiene // CHEMIJA. 2005, T. 16, № 1, P. 1 7.

88. Gordana D. Nestorovic, Katarina В. Jeremic and Slobodan M. Jovanovic. // J. Serb. Chem. Soc. 71 (8 9) 895 — 904 (2006). JSCS — 3482.

89. Gospodinova N., Terlemezyan L. // Prog. Polymers. Sci. 1998. V. 23. P. 1443.

90. Sixou В., Travers J. P. // Phys. Rev. 1997. V. 56. P. 4604.

91. Wang Y., Wang X. // J. Polym. Sci. 2002. V. 40. P. 605−609.

92. Devendrahhaa H., Raob S. // J. Polym. Sci. 2006. V. 155 № 2. P. 368 -374.

93. Wessling B. // Materials and Corrosion. 1996, v. 47, p. 439 445.

94. Ram M. K., Yavuz O. // Synth. Metals. 2005, v. 151, № 1, p. 77−84.

95. Fang Q. // Sensor and Actuator 2002, v. 84, p. 66 71.

96. Lin G., Wu I. // Card. Hydr. Polym. 2007, v. 67, № 3, p. 332 336.

97. Лукачева Л. В., Карпачева Г. П., Карякин А. А. // тез. докл. & laquo-Сенсор 2000″, СПб.: 21−23 08. 2000. С. 133.

98. Jonson J., Moraes J., Borman Т. // Synth. Metals. 2005, v. 156, № 11 13, p. 65−68.

99. Pillalamarri S. K. et al. // Chem. Mater. 2005, v. 17, p. 5941 5944.

100. Sawall D.D. et al. // Chem. Mater. 2004, v. 16, p. 1606 1608.

101. Chiou, L. James Lee, Arthur J. Epstein // Chem. Mater. 2007, v. 19, p. 3589−3591.

102. Sunil K. et al. // Chem. Mater. 2005, v. 17, p. 227 229.

103. M. Mazur et al. // Electrochem. Commun. 2003, v. 5, p. 403 407.

104. Xu Sheng Du et al. // Chem. Mater. 2008, v. 20, p. 3806 — 3808.

105. Jian Guo Deng // Chinese Chem. Lett. 2001, v. 12, № 11, p. 1037 -1040.

106. Goto H., Akagi K. // Macromol. 2002, v. 35, p. 2545 2551.

107. Zhe-Fei Li, Frank D. Blum et al. // Sensor and Actuators. 2008, В 134, p. 31−35.

108. Огурцов H.A., Шиповал Г. С. // Катализ, и нефтехимия. 2001, № 910, с. 5−12.

109. Jun I. et al. // Biomaterials. 2009, v. 30, 2038 2047.

110. Каррер П. Курс органической химии / Пер. с нем. под ред. М. Н. Колосова. Ленинград. Государственное научно-техническое издательство химической литературы. 1960.

111. Karrer Р. Lehrbuch der organischen chemie. Stuttgart. Georg Thieme Verlag. 1959.

112. E Тун Наинг. Дис. канд. хим. Наук М.: РХТУ. 2007.

113. Ando R.A. et al. // Spectrochimica Acta, Part A, 2008, 69, p. 319 326. 115. SapurinaI., Stejskal J. //Polym. Int. 2008. V. 57. P. l295

114. Soares D. A. W., de Souza H. O., Rabiger R. MM Braz. J. Phys. 2004, v. 34, № 2B, P. 711 -713.

115. Genies E. M., Tsintavis C. // J. Electroanal. Chem. 1985, v. 195, p. 109−115.

116. Хомутов H. E., Горбачев С. В. // Журн. Физ. Химии, 1950, т. 24, № 9, с. 1101.

117. Хомутов Н. Е. // Журн. Физ. Химии, 1951, т. 25, № 5, с. 607.

118. Baek S., J.J. Ree, М. Ree // 2002, J. Polymer Sei. Part А, V. 40, p. 983 -994.

119. Яблоков М. Ю., Иванов В. Ф., Грибкова O.A., Ванников A.B. // 2004. Электронный журнал & laquo-ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ& raquo-, с. 15 771 585

120. Hsien-Kuang Lin, Show An Chen // 2000, Macromol. v. 33, 8117 -8118.

121. Germain J., Frechet J. M., Svec F// 2007, J. Mater. Chem., v. l7, p. 4989−4997.

122. C, G. Wu et. al. // 1996, Chem/ Mater., v. 8, p. 1992 — 2004.

123. I. Yu. Sapurina, A. U. Gribanov, A.U. Mokeev, V.Y. Zgonnik, M. Trchowa, J. Stejskal// Физ. Тверд. Тела, 2002, т. 44, Вып. 3, с. 548 549.

124. Веап С. // OSW Research & Development Progress Report, 1969, 465.

125. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия. 1991. С. 69−73.

Заполнить форму текущей работой