Атомизаторы і джерела порушення в аналітичної химии

Здано на хімічному факультеті ДДУ на «» 5 ««.

Джерела порушення та атомізації в спектральному анализе.

Атомизацию, як джерело порушення, використав атомноадсорбційної спектроскопії. Є багато способів атомізації сполук, здійснюваних здебільшого з допомогою теплової енергії електрики чи полум’я. Для оптимального переходу в атомний пар необхідний суворий контролю над температурою. Занадто висока температура можливо ж несприятлива, як і дуже низька, тому що частина атомів іонізується і, отже, не поглинає при очікуваних довжинах хвиль. Але, з іншого боку, висока температура сприяє зниження впливу матриці, тож слід знайти компроміс між тими температурами.

У атомній емісійною спектроскопії використовують потужніші джерела порушення. Як відомо вільний атом може приймати енергію від зовнішнього джерела і збуджуватиметься; це, що з його електронів переходить з основного більш високий енергетичний рівень. Повертаючись в основне стан, атом випускає фотон з енергією, відповідної певної частоті чи довжині хвилі. Насправді є кілька способів порушення, у тому числі найбільше значення мають електричні дуга і іскра, полум’я, электрогенеризованная плазма в газе-носителе. Розберемо кожен із способов.

Полум’яна атомизация. На мал.1 зображено горілка, яка у полум’яною атомно-абсорбционной спектроскопії (ААС). Горючий на газ і газокислювач подаються у смесительную камеру, де вони проходять через Рис. 1. Горілка з попереднім змішанням газів і безвихревым потоком для ААС.

ряд перегородок, які забезпечуватимуть їхню повне змішання, і чинять в верхню частина пальники. Отвір пальники має форму довгою вузької щілини, що дозволяє їм отримати полум’я як вузької смуги. Аналізований розчин засмоктується в смесительную камеру з допомогою невеличкий повітряної форсунки. З використанням такого розпилювача виходять крапельки різного розміру, може бути причиною поганий відтворюваності. Під час проходження через перегородки змішувача більші краплі затримуються, отож у полум’я потрапляють менші однорідні за величиною краплі. Горілка з попереднім змішанням газів недостатньо безпечна у роботі, оскільки, якщо полум’я потрапить у смесительную камеру, станеться сильний вибух. Щоб мінімізувати ймовірність проскакивания полум’я в камеру, щілину пальники потрібно зробити вужчої (аби гази продувались крізь нього із швидкістю), а металевий обід навколо щілини як і массивнее, те щоб тепло легко відводилося. Але навіть у цьому разі, а то й регулювати газовий потік належним чином, вибух може бути. У продажних пальниках передбачені заходи для безпеки при проскакивании полум’я до камери. При експлуатації пальники завжди необхідно суворо дотримуватися правил техніки безопасности.

Як окисного і пального газів у ААС найчастіше вибирають стиснений повітря і ацетилен. Максимально яка температура становить близько 2200 °З. Якщо потрібна вища температура, повітря усунути оксидом азоту (N2O), -який розкладається із заснуванням суміші азоту та кисню у відсотковому співвідношенні 2:1, тоді як стиснутого повітря це співвідношення одно 4:1; максимальна температура, яку можна отримати при горінні ацетилену, становить близько 3000 °З. У пальниках з попереднім змішанням газів не можна використовувати чистий кисень, оскільки полум’я поширюється так стрімко, що проскакування до камери неминучий. Полум’я — зручний і воспроизводимый джерело тепла, але як робочої кюветы це джерело далекий до ідеалу, оскільки два эндотермических процесу (випаровування розчинника та наступна атомизация) повинні відбутися за настільки стислий період часу, що якимось частинкам вдається пролетіти крізь полум’я, не атомизируясь. З іншого боку, полум’я привносить значні випадкові флуктуації в ефективну довжину оптичного шляху внаслідок турбулентності, але це призводить до зайвого галасу і при отриманні сигнала.

Электротермические атомизаторы (ЦЯ). У основі ЦЯ — мініатюрні графитовые Рис. 6. Электротермический атомизатор (ЭТА):

1—графитовая трубка, кювету; 2—графитовые шайби для контакту; 3—контакт для кабелю від блоку харчування; 4—гайки; 5—патрубки, забезпечені кварцовими вікнами; 6—стойки; 7—цилиндры, охлаждаемые водою; 8— штуцери для підвода і зливу води; 9—штуцер на шляху подання аргона трубки, нагреваемые у атмосфері інертного газу потужної електричної дугою (піч Кінга, графітова кювету Львова) чи електричним струмом, пропускаемым через її стінки (печі Кінга і Массмана), для випаровування проб, поданих у вигляді розчину чи порошку (див. мал.6). Розроблено різні варіанти ЦЯ з допомогою графітових, вольфрамових, платинових ниток чи петель, стрижнів, стрічок, нагреваемых електричним струмом. В усіх цих конструкціях аналізований розчин з допомогою пипетки-дозатора (10—100 мкл) вводять у графитовую трубку через отвір у середині її бічний стінки, або завдають на поверхню нитки чи ленты.

У промислових конструкціях ЦЯ є спеціальний блок харчування, дозволяє, із заздалегідь заданої програмі, залежно від методики, регулювати час і температуру нагріву трубки. У першій стадії піч нагрівається до температури, прикоторой видаляються розчинник і кристаллизационная вода (100—l20°C). У другій стадії температура підвищується настільки, щоб було зруйнувати солі металів з неорганічними чи органічними анионами. На третьої стадії температура мусить бути різко підвищена. У цьому утворювані попередньому етапі оксиди відновлюються до вільного металу, який перетворюється на парообразное стан (процес атомізації). Четверта високотемпературна стадія варта очищення печі від залишків проби шляхом винесення їх інертним газом. Після цього прилад готовий для аналізу нової порції аналізованого розчину. запобігання руйнації графітових трубок за її нагріванні і з метою прискорення винесення парів аналізованого матеріалу через внутрішні і зовнішні стінки трубки пропускають інертний газ. На стадії атомізації, коли необхідно підвищити концентрацію вільних атомів, передбачено можливість автоматичного відключення потоку інертного газа.

Іскрової розряд. Генератори високовольтної конденсованій іскри. Найпростіша схема такого генератора представлена на рис.2а. Воно складається з трансформатора, підвищує напруга до 10—-18 тис. У, реостату, регулюючого силу струму в первинної цінуй трансформатора, перемінної ємності на 0,00.1−0,02 мкФ, котушки самоиндукции і аналітичного промежутка.

Puc.2. Принципові cхемы генераторів високовольтної іскри a—обычная схема; б—схема з електричним керованим розрядом в—схема з механічним синхронним прерывателем. А.П.—аналитический проміжок: Тр—трансформатор; С—конденсатор; Р—разрядник; П—механический трамблер; Д—дроссель;.L—катушка самоиндукции; R—реостат: Ri— опір; Li— додаткова индуктивность Принцип дії такого генератора ось у чому. Струм від вторинної ланцюга трансформатора за умов зростання напруги від нуля на початку кожного полупериода заряджає конденсатор. Одночасно зростає напруга й на електродах. При досягненні напряжёния на конденсаторі, достатнього для пробою аналітичного проміжку, відбувається розряд. За один напівперіод струму конденсатор заряджається і розряджається кілька разів. Розряд іскри відбувається у дві стадій, які спільно пророззують цуг. Перша стадія — розряд іскри пробою аналітичного проміжку зі світінням газів атмосфери, протягом якого його опір падає до десятків Ом, а напруга — за кілька десятків вольт, тривалість її становить 10−8 з. Друга стадія, що триває 10−4 з, — потужна дуга змінного струму низького напруги, що супроводжується викидам смолоскипів з парів розпечених матеріалів електродів. Температура смолоскипів у тому підставі дорівнює 8000—40 000 До, а хвості 5000—6000 К.

Параметри іскрового розряду залежить від стану поверхні електродів, відстані з-поміж них, від нагріву, кількості розрядів за напівперіод. У процесі горіння іскри ці параметри змінюються, що призводить до погрішностям аналізу. Тож стабілізації праці та кращого управління генератором у його схему вводять додатковий розрядний проміжок, а аналітичний проміжок шунтируют великим опором чи индуктивностью (рис. 2, б).

При зарядку конденсатора підвищується напруга на додатковому розрядному промежутке—разряднике. Коли настане його пробою і короткий замикання розрядом, усі напруга зосередиться на аналітичному проміжку, оскільки опір чи индуктивность не пропустять струми великий сили та частоти. Аналітичний і розрядний проміжки вибирають такими, щоб пробивное напруга для аналітичного проміжку було менше, ніж розрядному. Тому розряд практично відбувається обох проміжках одночасно. Коли запасена конденсатором енергія витратиться, розряд припиняється, конденсатор знову заряджається й усе процес повторюється снова.

Завдяки додатковому разрядному проміжку енергія розряду в аналітичному проміжку залежить від стану електродів, їх розміру, форми і забезпечення якості обробки, як у звичайній високовольтної іскрі. Змінюючи додатковий розрядний проміжок, ємність, индуктивность, можна змінювати енергію розряду, її і отримувати в такий спосіб різні умови порушення спектра.

На такий електричної схемою засновані промислові генератори ИГ-2; ІГЗ; ИВС-23 і ИВС-27.Стабильность праці та кращу керованість звичайній схеми високовольтної конденсованої іскри можна підучити, якщо вводити на розрядний, контур механічний трамблер, вращаемый синхронним мотором (рис. 2,в). Швидкість обертання мотора повинна бути такою, щоб контакти прерывателя замикали схему у кожний напівперіод струму за одного й тому самому значенні фази. Розряд конденсатора на аналітичному проміжку відбувається при установлень контакту в прерывателе. Для запобігання трансформатора від проникнення, а нього струмів високої частоти з разрядного контуру в схему запроваджені дросельные катушки.

Дугові генератори. Дуга постійного струму. На рис. 3 а, представлена принципова схема генератора дуги постійного струму. Воно складається з аналітичного проміжку (АП), реостату і клем, підводять струм від випрямляча. Вольтметр і амперметр у цій і інші схеми для кращого сприйняття матеріалу упускаються. Рис. 3. Принципові схеми дугових генераторів: а—генератор дуги постійного струму; б, в—генераторы активізованої дуги змінного струму з індуктивної (б) і автотрансформаторной (в) зв’язком дугового (I)и високочастотного (II) контуров.

О.п.— аналітичний проміжок; Р—разрядник; С—конденсаторы; L—- котушки; Тр—трансформаторы.

Через високого опору повітря на аналітичному проміжку при подачі нею напруги дуга не займеться. Для поджига дуги аналітичний проміжок слід активізувати. Це досягається короткочасним зведенням електродів або з допомогою струмів високої частоти, як і генераторі активізованої дуги змінного струму. Запалювання дуги і підтримування її горіння відбуваються з допомогою термоэлектронной емісії з электродов.

При аналізі металевих сплавів аналізований зразок зазвичай підключають до негативному полюса, катоду, а постійний електрод — до аноду. При аналізі гірських порід і порошкоподібних проб вугільний електрод, в кратер котрого зазвичай поміщають пробу, включають анодом, оскільки його температура сталася на кілька сотень градусів вище катода.

Активізована дуга змінного струму. Дугового розряд змінного струму неспроможна підтримуватися самостійно між металевими електродами, оскільки напрям струму змінюється 100 разів у секунду (50 гц). За такий проміжок часу металеві електроди встигають охолонути, і термоэлектронная емісія у своїй немає, а дуга гасне і загоряється. Для відновлення дуги на початку кожного полупериода струму її необхідно запалювати з допомогою високочастотного тока (рис. 3,б).

Механізм дії високочастотного контуру генератора аналогічний високовольтної конденсованій іскрі. Струм від вторинної ланцюга трансформатора заряджає конденсатор Сз, і потім розряджається на додатковий розрядний проміжок Р. Виникаючі у своїй високочастотні коливання з допомогою котушок індуктивності L1 і L2 передаються в контур дуги змінного струму, ионизируя аналітичний проміжок і сприяючи підпалювання і стабільному горінню дуги.

Якщо контурі дуги зменшити индуктивность котушки L1 і додатково включити ємність С2, вийде новий режим порушення спектрів — режим низьковольтної іскри, здатний порушувати іскрові лінії елементів з високими потенціалами порушення. Зв’язок дугового і високочастотного контурів то, можливо здійснена ще й по автотрансформаторной схемою (рис.3в). І тому котушки індуктивності L1 і L2 заміняють однієї невеличкої индуктивностью L3 і включають ємність C2=l0 мкФ, що зумовлює жорсткий іскрової режим. Високочастотний режим порушення спектрів отримують шляхом закорачивания конденсатора С4 і відключення харчування аналітичного проміжку струмом низькою частоты.

Усі наведені режими реалізуються з промисловою генераторах активізованої дуги змінного струму ДГ-2, ИВС-20, ИВС-28, ИВС-29.

Фотоелектричні установки типу квантометра комплектуються спеціальними генераторами з електронним управлінням, наприклад ГЭУ і УГЭ-4. Такі генератори забезпечують такі режими порушення спектра: дуга змінного струму, выпрямленная дуга різної полярності і скважности (співвідношення часу горіння дуги і паузи за напівперіод струму) з силою струму від 1,5 до 20 А; дуга постійного струму (від 1,5 до 20 А); низьковольтна іскра при напрузі 250—300 В, високовольтна іскра при напрузі 7500—15 000В; імпульсний розряд великої потужності. В усіх життєвих режимах забезпечується електронне врядування розрядом та широке варіювання параметрів разрядного контуру. Джерело харчування — мережу трифазного струму 380 У, 50 гц чи однофазного струму 220 В, 50 Гц.

Плазматроны. Плазматрон, чи плазменная горілка, є порівняно новим джерелом порушення в спектральному аналізі. Інтерес Вільгельма до нього обумовлений його універсальністю, високої чутливістю визначення елементів (10−3—10−6%), виняткової стабільністю роботи, малим впливом основи аналізованого матеріалу і третіх компонентів, можливістю безперервного аналізу як рідких, і порошкоподібних проб.

Принцип дії плазматрона у тому, що з охолодженні поверхневого шару хмари дугового розряду відбувається стиснення разрядного шнура дуги, у результаті збільшується щільність струму у ній. Це досягається приміщенням графітових чи тугоплавких електродів до камери, у якому вводять струмінь інертного газу напрямі дотичних до камере.

Механізм роботи плазматрона ясний з рис. 4.

Рис. 4. Принципова схема дугового плазмової пальники плазматрона.

У палаючу дугу вводять аерозоль аналізованого розчину. Вихреобразные струменя інертного газу охолоджують зовні хмару розряду і виносять утворену плазму через отвір в катоді як світної струменя длиной.

10—-15 мм. У міру збільшення швидкості потоку через вихідний отвір зростає електропровідність струменів, що зумовлює підвищенню щільності струму і збільшення температури в шнурі розряду (термічний пинчефект). При великих токах відбувається додаткове стиснення плазми у дії сил магнітного тиску (електричний пинч-эффект).

Струм, поточний у тому напрямі, як і газ змушує іони взаємно притягатися, що призводять до подальшого підвищення температури магнитогидродинамическими силами. Среднемассовая температура струменя плазми коливається не більше 6000—15 000 K залежно від сил струму дуги, властивостей і витрати охолоджуючого газу та діаметра сопла. При температурі плазми понад десять 000 До в спектрі переважають іскрові лінії, відповідні тим чи іншим станам іонізації атома.

Крім описаного аерозольного способу можливо запровадження аналізованого речовини як розчину чи порошку у підвалини струменя плазми, минаючи камеру, у якій горить дуга. Як охолоджуючих газів частіше використовують аргон і рідше — суміш гелію з аргоном, азот. Можливо порушення плазми высокочастотными (Вч)и сверхвысокочастотными (СВч) струмами. Вчі СВчплазматроны дають нагоду отримати низькотемпературну плазму (3400-—10 000 До) у різноманітних гази та сумішах. На див. мал.5 представлені схеми таких плазматронов. Струмінь газу та аерозолю досліджуваного розчину подається в кварцову трубку, охлаждаемую водою чи газом. Розряд порушується з допомогою високочастотного індуктора, що складається з кількох витків мідної трубки чи хвилеводу (Свч).

Порушення лазером. Потужний лазерний потік, сфокусований на невеличкий площі, може перетворити на пар помітні кількості навіть труднолетучих сполук. Іноді для порушення пара з наступним испусканием випромінювання буде достатньо однієї теплової енергії, інколи ж потрібно додатково використовувати электроразряд. З одного боку, локалізація процесу є його головною перевагою, оскільки це дозволяє досліджувати дуже малі поверхні (до 50 мкм в діаметрі), але, з іншого боку, вони можуть стати недоліком, оскільки аналіз великої проби виявляється недостатньо представницьким. До переваг лазерного способу порушення слід віднести можливість дослідження проб з поганою электропроводностью.

———————————- Див. Мал.5 Принципова схема Вчплазматрона.

[pic].