Супрамолекулярна хімія

Реферат на тему Супрамолекулярна хімія.

План

1. Перехід кількості в якість.

2. Класичні об'єкти супрахімії.

Подібно до того, як існує область молекулярної хімії, що ґрунтується на ковалентних зв’язках, існує й область супрамолекулярної хімії - хімії молекулярних ансамблів і міжмолекулярних сполук.

Ж.-М. Лен

Класична хімія, при всій розмаїтості й складності її об'єктів, здатна вмістити не все. Намагаючись з її допомогою змоделювати процеси, що відбуваються в живій природі, учені зазнали невдачі. Традиційним «лабораторним» молекулам не вистачає головного: вони не вміють самоорганізовуватися й розпізнавати інші частинки й молекули. А тим часом у живих організмах відбуваються хімічні реакції саме такого типу. Класичні приклади — утворення подвійної спіралі ДНК, розпізнавання рецепторами ферментів, реакції антиген — антитіло. Хімі­ки протягом довгого часу лише мріяли про щось подібне. З кінця 60-х років XX століття ситуація почала швидко змінюватися. Спочатку були відкриті молеку­ли, здатні до розпізнавання інших молекул, потім учені синтезували і сполуки, здатні до самоорганізації.

На межі 80−90-х років сформувалася нова область знань — «супрамолекулярна хімія». Вперше цей термін ввів у 1978 році лауреат Нобелівської премії Жан-Марі Лен, визначивши її як «хімію за межами молекули», «хімію молекулярних ансамблів і міжмолекулярних зв’язків» — тобто хімію, що вивчає речовини, утво­рені не ковалентними зв’язками, а міжмолекулярними взаємодіями (їх виявилася величезна кількість). Нова наука, власне, не зовсім хімія, оскільки знаходиться на стику хімії, фізики й біології. За її допомогою вдалося пояснити й змоделювати багато тонких процесів, що відбуваються в живій і неживій природі.

Супрамолекулярна хімія бурхливо розвивається: з 1980 року відбулося більше 25 міжнародних симпозіумів, семінарів і шкіл, присвячених різним її розділам, і схоже, що поки видно тільки верхівку айсберга.

ПЕРЕХІД КІЛЬКОСТІ В ЯКІСТЬ

Звичайно, цілий розділ хімії не міг виникнути за один день. Напевно, ще двісті років тому вчені спостерігали й описували об'єкти, які сьогодні називають гарним словом «супрамолекули». У 1906 році П. Ерліх фактично ввів поняття рецептора й субстрату, стверджуючи, що молекули не реагують одна з одною, якщо не вступають у якийсь зв’язок. Те, що зв’язування молекул відбувається вибірково, сформулював в 1894 році Е. Фішер: в основі молекулярного розпіз­навання лежить просторова і геометрична відповідність рецептора й субстрату. І нарешті, фундаментом нової науки стали знання, накопичені координаційною хімією. Як вважає Ж.-М. Лен, «супрамолекулярна хімія стоїть на трьох китах» — зв’язування, розпізнавання й координація.

Деякі інші поняття супрамолекулярної хімії також давно відомі. І все-таки для появи супрамолекулярної хімії як самостійної області повинна була склас­тися, образно кажучи, «революційна ситуація». У своїй книзі «Супрамолекуляр­на хімія», виданій в 1995 році, Ж.-МЛен пише: «Для виникнення і бурхливого розвитку нової дисципліни потрібне поєднання трьох умов. По-перше, необхі­дним є визнання нової ідеї, що показує значення розрізнених і на перший погляд не пов’язаних спостережень і об'єднує їх у єдине ціле. По-друге, потрібні інструменти для вивчення об'єктів цієї області, і тут для супрамолекулярної хімії вирішальну роль зіграв розвиток сучасних фізичних методів дослідження структури та властивостей (ультрафіолетова і ядерно-магнітно-резонансна спе­ктроскопія, масі спектрометрія, рентгенівська дифракція та ін.), що дозволя­ють вивчати навіть порівняно рухливі супрамолекулярні ансамблі. По-третє, необхідною є готовність наукового товариства сприйняти нову ідею так, щоб нова дисципліна могла знайти відгук не тільки серед фахівців, що займаються безпосередньо нею, але й у близьких областях науки. Так трапилося і з супрамолекулярною хімією, наскільки можна судити за стрімкими темпами її розвитку й проникнення в інші дисципліни за останні 25 років».

Ж.-М. Лен розбив нову науку на дві широкі області, які, однак, частково перекривають одна одну. Перша — хімія молекулярних частинок, що виника­ють у результаті міжмолекулярного об'єднання декількох компонентів і будуються за принципом молекулярного розпізнавання. Друга — хімія полімолекулярних систем, що утворюються в результаті спонтанного об'єднання невизначеного числа компонентів із переходом у специфічну фазу, що має більш-менш чітко позначену мікроскопічну організацію і відповідні характеристики (це клітинні складові - мембрани, везикули та ін.).

Засновниками супрамолекулярної хімії вважають Ж.-М. Лена, а також Ч. Дж. Педерсена і Д. Дж. Крама. Головна заслуга цих видатних учених полягає в тому, що знання традиційної хімії, усе те, що вже було відомо нового ііро міжмоле­кулярні взаємодії, усю потужність сучасних фізичних методів досліджень вони об'єднали й спрямували на створення принципово нових хімічних об'єктів.

КЛАСИЧНІ ОБ'ЄКТИ СУПРАХІМІЇ

Супрамолекулярна хімія в тому вигляді, в якому ми її знаємо сьогодні, поча­лася з вивчення комплексів природних і синтетичних макроциклічних лігандів, краун-естерів і криптандів із катіонами лужних металів.

У 1967;1968 роках у журналі Американського хімічного товариства з’явилася серія статей Чарлза Педерсена. працюючого в компанії «Дюпон». Маловідомий вчений описав синтез нового типу сполук, які він одержав, намагаючись синтезу­вати інгібітори, що запобігають самоокисненню нафтових олій. У новій сполуці було кілька атомів Оксигену, зв’язаних містками СН2-СН2, що утворюють міцні комплекси з іонами лужних металів. Педерсенові здалося, що це схоже на корону, яка вінчає голову короля (поліестер ніби лежить на катіоні у вигляді корони). Тому він запропонував назвати їх краун-естерами (від англ. crown — корона). Загалом Педерсен одержав більше 60 поліестерів із числом атомів Оксигену від 4 до 20 і з розміром циклу від 12- до 60-членного. Комплекси металів із краун-естерами ста­ли першими добре вивченими об'єктами супрамолекулярної хімії.

Але найцікавішим виявився не синтез краун-естерів, а їхня здатність вибірково зв’язувати іони металів. Відповідно до принципу геометричної відповідновті, те, який саме іон зв’язується цим краун-естером, має залежати від розмірів і форм «го­стя» (іона) і порожнини «хазяїна» (макроциклу). Тепер учені знають, що залежність ця набагато складніша: на неї впливають не тільки геометричні, але й інші факто­ри, зокрема розчинник. Крім того, якщо порожнина для катіона занадто мала, то можуть утворюватися комплекси на зразок бутерброда, у яких катіон зв’язаний із двома молекулами краун-естеру. Якщо ж «хазяїн», навпаки, занадто великий, усе­редину нього можуть «проскочити» відразу два катіони.

Відкриття краун-естерів стимулювало синтез і вивчення цілого класу анало­гічних сполук. Зокрема, учені подумали, що якщо «хазяїн» буде не плаский, як та­рілка, а об'ємний, як чашка, то «гості» утримуватимуться в ньому набагато міцніше. Гмали рацію. Так поступово почала формуватися «контейнерна хімія». Справу Педерсона успішно продовжили Ж.-М. Лен і Дональд Крам. Лен почав свої дос­лідження в 1968 році з отримання тривимірних аміноестерів, які він назвав крип-тандами. Внутрішня порожнина в них захищена з трьох боків атомами Оксигену, причому групи СН2-СН2 з'єднують Оксиген між собою і з містковими Нітрогена­ми. Іони, що потрапляють усередину, утримуються і стінками, і електростатичним притяганням електронних пар атомів Оксигену й Нітрогену. Не дивно, що міцність таких комплексів на п’ять-шість порядків вища, ніж у комплексів краун-естерів.

Із середини 80-х років увага дослідників почала чимраз більше переключати­ся на азоаналоги краун-естерів і криптандів. І це не випадково. АзогрупаN= має твердішу, ніж естерний Оксиген, конфігурацію, із чітко орієнтованою усере­дину циклу неподіленою парою електронів, тому азомакроцикли краще орга­нізовані для прийому гостьових іонів. Більше того, Д. Крам звернув увагу на особливість краун-естерів і криптандів: і ті, й інші недостатньо добре організо­вані для прийому гостьових іонів — вони ніби зморщені, нерозправлені. Тому після того як катіони опиняться усередині порожнини, потрібні певні енерге­тичні витрати, щоб зробити форму новоутвореної сполуки такою, щоб вона краще виконувала свою іонз'єднувальну функцію. Звичайно, це знижує стійкість комплексу. Д. Крам вирішив синтезувати так звані «молекули-контейнери» із заздалегідь організованою структурою. У результаті складних багатостадійних синтезів на початку 1980;х років були отримані сферанди й кавітанди — своєрідні молекулярні чаші, стінки яких складаються з ароматичних молекул, а в поглиб­леннях, куди потрапляє частинка-гість, знаходяться атоми Оксигену.

Стратегія Д. Крама цілком себе виправдала. З’ясувалося, що отримані сполу­ки утворюють ще більш стійкі комплекси з катіонами лужних металів, ніж краун-естери й криптанди. Чаша кавітанда здатна прийняти й міцно утримувати не тільки іони металів, але й невеликі нейтральні молекули: СН2С12, CH3CN, S02. Звичайно, ці сполуки складніші, відповідно, процес молекулярного розпізна­вання повинен відбуватися в них на набагато вищому рівні.

Найважливішим напрямком супрамолекулярної хімії став синтез сполук, здат­них утворювати комплекси типу «гість — хазяїн» з органічними молекулами. З їхньою допомогою можна розділяти й очищати органічні речовини, змушувати їх вступати в невластиві їм реакції, створювати лікарські препарати нового поко­ління й вирішувати безліч інших теоретичних і практичних завдань. Зараз хіміки намагаються синтезувати «хазяїнів» для таких медикаментів, як сульфаніламіди, катехоламіни, а також для амінокислот, пептидів, пуринових і піримідинових основ. У таких комплексах молекули «хазяїна» і «гостя» зв’язані водневими зв’яз­ками або електростатичним притяганням.

Дуже цікаві об'єкти супрамолекулярної хімії - циклодекстрини (циклічні олігосахариди). їхні молекули мають форму усіченого конуса, порожнистого усередині, завдяки чому вони утворюють комплекси включення з багатьма спо­луками. Природа взаємодій між циклодекстрином і «гостем» однозначно не встановлена. Вчені вважають, що це відносно слабкі Ван-дер-ваальсові й гідро­фобні взаємодії, тому і відносять ці комплекси до об'єктів супрамолекулярної хімії. Циклодекстрини розчиняються у воді, тому з ними зручно працювати. їхні міцні комплекси з різними «гістьми» хіміки використовують як будівельні блоки для складніших конструкцій.

За останні десятиліття XX століття вчені синтезували й вивчили багато склад­них структур і різновидів молекулярного розпізнавання. У перспективі - уп­равління синтезом нуклеїнових кислот і матричний синтез білків. Нещодавно хіміки створили молекулярні ансамблі, що переключаються, змінюючи свою просторову структуру в залежності від кислотно-основного стану середовища. Вважається, що в майбутньому за допомогою подібних матеріалів будуть ство­рені напівпровідники нового покоління.

Ще одна перспективна галузь супрамолекулярної хімії - створення супрамолекулярних пристроїв, які мають здатність випромінювати або поглинати фотони й електрони.