Коррозия міді в 5М изопропанольных розчинах НС1

РефератДопомога в написанніДізнатися вартістьмоєї роботи

Коррозия міді в 5М изопропанольных розчинах НС1 (реферат, курсова, диплом, контрольна)

МІНІСТЕРСТВО СПІЛЬНОГО І ПРОФЕСІЙНОГО ОБРАЗОВАНИЯ.

РОСІЙСЬКОЇ ФЕДЕРАЦИИ.

Тамбовський державний університет ім. Г. Р. Державина.

КАФЕДРА НЕОРГАНІЧНОЇ І ФІЗИЧНОЇ ХИМИИ.

Дипломна работа.

Корозія міді в 5 М изопропанольных розчинах НС1.

Виконавець: випускник химикобіологічного факультету заочного отделения.

О.Н. Ларина.

Керівник: кандидат хімічних наук, старший преподаватель.

Бердникова Г. Г.

Рецензент:

Допущена кафедрою до захисту в ДАК __________1999 р. протокол №.

Зав. кафедрою неорганічної і зниження фізичної хімії Л.Є. Цыганкова.

Тамбов-1999.

Стр.

Запровадження 3.

I. Літературний обзор

2. Загальна характеристика міді 4.

3. Коррозионное і електрохімічне поведінка міді. 12.

II. Методика експерименту. 25.

III. Експериментальні результати та його обговорення 28.

IV. Висновки. 45.

V. Література. 47.

Проблема коррозионной стійкості конструкційних матеріалів досі є неабияк актуальною для сучасної промисловості. Беручи у увагу розміри шкоди від корозії і колосальна число різних металів та його сплавів і навіть коррозионно агресивних середовищ, очевидно, що у цій галузі ще довго існувати велике полі для исследований.

Останніми десятиліттями те що увагу стали приділяти коррозионному і электрохимическому поведінці металів в неводних середовищах, в частковості, з урахуванням органічних розчинників. Виявилося, що чимало метали, які мають пасивністю у водних агресивних розчинах піддаються дуже інтенсивному руйнації в неводных.

З іншого боку, іонізація деяких металів в неводних середовищах здійснюється до низковалентных частинок, ніж у відповідних водних, що означає зниження енерговитрат на электрохимическую обробку металів і є переконливі аргументом на користь застосування змішаних і неводних розчинів електролітів для електрохімічного размерного формообразования.

Тому детальне з’ясування ролі органічних компонентів коррозионной середовища спонукає до адекватнішого пізнання механізмів корозії, до збагнути роль води та комплексів, які виникають у системі за рахунок вихідних компонентів розчину, і з допомогою продуктів коррозионных процесів (як електрохімічних, і суто химических).

Справжня дипломна робота присвячена вивченню деяких аспектів корозії міді в концентрованих изопропанольных розчинах хлороводорода.

I. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОБЗОР.

1. Загальна характеристика міді [[i]].

(Історична справка.

Сім металів прийнято називати доісторичними. Золото, срібло, мідь, залізо, олово, свинець і ртуть були відомі людей із найдавніших часів. Роль міді становлення людської культури особлива. Кам’яний вік змінився мідним, мідний — бронзовим. Не скрізь цей процес тривав одночасно. Корінне населення Америки переходило від кам’яного віку до мідному в XVI в н.е. всього 400 років як розв’язано! На древньому Єгипті мідний століття припало на IV тисячолітті е. Два мільйона 300 тисяч кам’яних брил, з яких приблизно 5000 років тому була складена 147-метровая піраміда Хеопса, добуто і обтесані мідними инструментами.

Подібно сріблу і золоту, мідь іноді утворює самородки. Певне, з них близько 20 років тому виготовлено перші металеві гармати праці. Поширенню міді сприяли такі її властивості, як спроможність до холодної куванню і відносна простота виплавки із багатих руд.

Мідний століття тривав близько тисячі років — вдвічі нижча, ніж бронзовий. Характерно. Що у Греції культура міді зародилася пізніше, ніж у Єгипті, а бронзовий століття настав раніше. Руда, з якої виплавляли мідь єгиптяни, не містила олова. Грекам цьому плані більше. Вони добували «олов'яний камінь» для виплавки бронзи іноді там-таки, що й мідну руду.

Мистецтво виплавки і методи обробки міді від греків успадкували римляни. Вони вивозили мідь з підкорених країн, насамперед з Галії і Іспанії, продовжували розпочату греками видобуток мідної руди на Криті і Кіпрі. До речі, під назвою останнього острова пов’язують латинську назву міді - «купрум».

Мідь зіграла видатну роль у становленні матеріальної культури більшості народів, а й у образотворче мистецтво. У цьому вся ролі мідь пройшла крізь століття; й у наші дні роблять барельєфи і гравюри з меди.

(Мідь в природе.

По поширенню в земної корі (4,7.10−3% щодо маси) мідь слід за нікелем і лише 26-те місце серед інші елементи. Мідь є у природою вигляді самородків, часом великим. Так, в 1957 року у США у районі Великих озер знайшли самородок масою 420 тонн. Цікаво. Що виступаючі частини, його відбили ще кам’яними сокирами. Проте, самородна мідь нашого часу становить незначну частку загального виробництва металла.

Переважна більшість міді є у гірських породах як сполук. З сотень мінералів міді промислове значення мають деякі, в частковості, халькоперитмідний колчедан CuFeS2, халькозин — мідний блиск — Cu2S, ковелин — CuS, малахіт — СuCO3. Сu (OH)2, азурит — 2СuCO3. Сu (OH)2.

(Фізичні і хімічні свойства.

Мідь — метал червоного, зламі розоватого кольору, в тонких шарах при просвічуванні набуває аквамарин відтінок. Щільність міді -8,96 г/см3, температура плавлення -1083 градусів, температура кипіння — 2600 градусів. Це дуже м’який, ковкий метал, нього можна прокочувати листи завтовшки лише на 2,5 мікрона (вп'ятеро тонше цигаркового паперу). Мідь добре відбиває світло, чудово проводить електрика і тепло.

Мідь, срібло, золото становлять побічну підгрупу першої групи періодичної системи Д.І. Менделєєва. З лужними металами їх зближує лише здатність утворювати одновалентні катиони. Для міді її аналогів характеризуєтся тим, що можуть давати з'єднання з валентностью, перевищує номер своєї групи. З іншого боку, елементи підгрупи міді, на відміну лужних металів, схильні до комплексообразованию, утворюють забарвлені солі, тобто. виявляють властивості, зближуючі його з нікелем, палладієм, платиной.

Така поведінка міді, срібла, золота пояснюється конфігурацією зовнішніх електронних оболонок їх атомів. У атома міді сама зовнішня (4-та від ядра) оболонка містить один s-электрон, йому передують десять d-электронов (3-й від ядра) оболонки. Атоми міді її сплавів можуть за освіті сполук втрачати як самий зовнішній p. sелектрон, але один або двоє електрона предвнешнего d-уровня, проявляючи вищий рівень окислення. Для міді окислительное число +2 (валентність II), більш характерно, ніж +1 (валентність I). Існує й нечисленне число сполук міді (III).

Мідь хімічно малоактивна й у чистому, сухому повітрі не змінюється. Проте атмосфера, у якій живемо містить водяну пару і двоокис вуглецю. Тому дивно, що, наприклад, твори скульптури, одержані із міді бронзи, згодом покриваються зеленкуватим нальотом — «патиною». У звичайному атмосфері патина складається з основного карбонату міді (малахіту), у атмосфері, що містить двоокис сірки (SO2), мідні вироби покриваються основним сульфатом CuSO4 .3Cu (OH)2, а поблизу моря — основним хлоридом CuC12. 3Cu (OH)2. Цікаво, що патина утворюється лише у вологому повітрі (при вологості вище 75%). Патина надає виробам з міді бронзи гарний, так би мовити, «старовинний» вид. А суцільний наліт патини має що й захисними властивостями, оберігаючи від подальшого руйнації. Але яка утворювалася плівка може бути із дефектами і тому не досить надійною. Набагато міцніше таку ж покриття, завдана на метал искусственно.

Одне з способів штучного отримання патини такий: виріб з міді чи бронзи обробляють сірчаної кислотою і далі виставляють в повітря. Невдовзі операцію повторюють. Утворений сульфат міді гидролизуется та поступово перетворюється на стійку плівку CuSO4 .3Cu (OH)2.

Якщо швидко занурити їх у холодну воду розпечений до червоного шматок міді. Те з його поверхні утворюється яскраво-червона плівка оксиду міді (I). При помірному ж нагріванні міді надворі поверхню її покривається чорної окисом CuO. Зазвичай зразки міді містять соті частки Сu2O. При нагріванні такого металу у атмосфері, що містить водень та інших гази (ЗІ, СН4) відбувається відновлення Cu2O:

Cu2O + H2 = 2Cu + H2O (1).

Cu2O + CO = 2Cu + CO2 (2).

Виниклі пари води та двоокис вуглецю виділяються з металу, викликаючи поява тріщин. І це різко погіршує механічні властивості міді. («воднева болезнь»).

Гидроксид міді (II) випадає як об'ємистого блакитного осаду при дії лугів на розчини солей двухвалентной міді. Це слабке підставу, який утворює з кислотами солі. Втім, свіжоприготовлений Cu (OH)2 розчиняється й у концентрованих розчинах лугів, та його кислотний характер виражений слабо.

Фтор, хлор, бром реагують з міддю, створюючи відповідні галогениды двухвалентной міді, например:

Cu + C12 = CuC12 (3) При взаємодії йоду з нагрітим порошком міді виходить йодид одновалентной меди:

2Cu + J2 = 2СuJ (4).

Мідь горить в парах серы:

Cu + P. S = CuS (5) До сірці мідь виявляє більше спорідненість, ніж до кисню. У цьому властивості грунтується пиролитический спосіб отримання меди.

Серед напруг металів мідь стоїть після водню. У бескислородных кислотах вона розчиняється, але легко окислюється азотної кислотой:

3Cu + 8HNO3 (р) = 3Cu (NO3)2 + 2NO + 4H2O (6) і концентрованої сірчаної кислотой:

Cu + 2H2SO4 (до) = CuSO4 + SO2 + 2H2O (7).

У цілому нині хімічні властивості міді наочно ілюструє схема 1.

(Набуття та очищення меди.

Майже всі світові виробництва металевої міді нині грунтуються на переробці сульфідних, оксидних і карбонатних руд. Мідні руди, зазвичай, містять дуже багато порожній породи, отже безпосереднє з них міді економічно невигідно. Тому руди спочатку подрібнюють, розмелюють і збагачують з допомогою гравітаційних і флотационных методов.

Залежно від характеру руди та змісту у ній міді, для вилучення її концентрати руд обробляються пирометаллургическими і гидрометаллургическими методами.

Пирометаллургический метод використовується при переробці руд з великим змістом міді. Він грунтується у тому, що після збагачення FeS2 і FeS окисляються киснем легше, ніж сульфіди міді CuS і Cu2S. При сплавці концентратів поліметалевих сульфідних руд з флюсами в шахтних печах мідь з певною частиною заліза утворює мідний пік Cu2S. FeS, інше залізо. Цинк та інші метали переходить до шлак як силікатів: миш’як, сурма, фосфор і лише частково сірка перетворюються на леткі оксиды.

Гідрометалургійний метод застосовується при переробці бідних мідних руд і містять мідь відходів інших металургійних виробництв. З допомогою деяких хімічних реагентів (Н2SO4, NH4OH, NaCN, Fe2(SO4)) погано розчинні сполуки міді переводять їх у легко розчинні, та був у різний спосіб (простим выщелачиванием розчинів, електроліз чи з допомогою ионнообменных смол) витягають їх із раствора.

Одержання чистого металу з сирого шляхом видалення домішок є метою металургійних процесів — афинажа і рафинировния. Методи афинажа різні в різних металів, т.к. можуть містити окислюванні і відновленні домішок, на ликвации (домішки з вищої температурою плавлення залишаються нерастворенными), на агрегації (домішки з дешевше температурою плавлення виділяються селективним отверждением), на адсорбції (домішки адсорбуються й без участі хімічної реакции).

Вогка мідь, отримана металлургически, містить 93−98,5% міді забруднена киснем, залізом, миш’яком, сурмою, вісмутом, кобальтом, оловом, сірою економікою та, можливо, сріблом, золотом, платиною. Свинець, сірка, селен, телур, вісмут і кисень — домішки, шкідливі для міді, а миш’як, фосфор, нікель, залізо, марганець і кремній покращують її механічні властивості. Задля чистоти сирої міді від домішок її піддають рафинированию, яку здійснювався двома шляхами — пирометаллургическим і элекрохимическим. При пирометаллургическом окислюванні сиру мідь розплавляють в отражательной печі, у якому вдувають стиснений повітря. Через війну відбувається часткове окислювання таких елементів як сірка, залізо, нікель, цинк, кобальт, олово, свинець, миш’як, сурма і зв’язування діоксиду кремнію з на шлак. При нагріванні розплаву оксид сірки (IV) повністю зникає, частково видаляються As2O3 і Sb2O3, а більшість сурми залишається в меди.

Мідь, рафінована пирометаллургически містить домішки Cu2O, Bi, Sn, іноді Ag, Au, Pt і платинові метали. З такої міді виливають аноди, задля її подальшого отримання електролітичної меди.

Электролизерами для електролітичної очищення міді служать бетонні чани із стінами, оподаткованими свинцевими пластинами. Вони наливають електроліт — розчин сульфату міді з сірчаної кислотою і добавкою сульфату натрію. У електролізер поміщають аноди з пирометаллургически отриманої міді катоди з чистісінької міді. При пропущенні струму на катоді осаджується чиста мідь, а аноди розчиняються у процесі окислення. Неметалеві домішки і метали, менш активні, ніж мідь (Ag, Au, Pt, платинові метали), що перебувають у анодах випадають як шламу на дно електролізера. При електролізі водного розчину сульфату міді на катоді осаджується чиста мідь, але в аноді виділяється кислород.

CuSO4 (Cu2+ + SO42- (8).

H2O ((H+ + OH- (9).

На катоді: Cu2+ + 2e (Cu0.

На аноді: 2OН- - 2e (½O2 + H2O.

2. Коррозионное і електрохімічне поведінка меди.

У атмосферних умовах перетворюється на на відміну від багатьох інших металів, мідь не піддається корозії, бо в його поверхні утворюється тонкий рівний шар (плівка) продуктів корозії, яка містить ніяких агресивних сполук, здатних при будь-яких умовах руйнувати метал. Корозія міді в атмосферних умовах — процес спонтанно загасаючий, оскільки продукти корозії захищають поверхню металу від зовнішньої среды.

У води та нейтральних розчинах солей мідь має достатньої сталістю, яка помітно знижується при доступі кисню і окислювачів. У морській воді, аэрируемой при малій швидкості руху, мідь характеризується невеликим рівномірним розчиненням (порядку 0,05 мм/год). При високих швидкостях течії рідини, і навіть ударах струменя швидкість корозії міді сильно підвищується [[iii]].

Є даних про вплив pH середовища на депассивацию міді [[iv]] в хлоридсодержащих боратных буферних розчинах. Встановлено, що всім дослідженому інтервалі рН при анодної поляризації мідь перетворюється на пасивне стан. При збільшенні рН боратного буфера стаціонарний потенціал, потенціал пассивации і щільність струму пассивации зменшується, т.к. змінюється структура, товщина і склад оксидной плівки на міді. У середовищі, близька до нейтральній пассивирующая плівка складається з оксидів Cu (I) і Cu (II), а лужної середовищі - переважно з оксиду міді (I) і дуже тонкої плівки оксиду міді (II). У разі товщина плівки менше, а пористість більше. При збільшенні рН в хлоридсодержащих боратных буферах потенціал питтиногообразования знижується (разблагораживается), що пов’язано і з зміною що відбуваються в оксидной плівці, і про те, що початкові стадії депассивации міді протікають через освіту змішаних гидроксокомплексов. При постійному значенні рН потенціал питтингообразования залежить від концентрації NaC1. Запропоновано схема механізму початкових стадій ініціювання питтингообразования міді в хлоридсодержащих боратных розчинах, за якою лимитирующей стадією є дисоціація гидроксида Cu (ОН)2, а нуклеофильное заміщення пассивирующего лиганда в поверхневому комплексі анионом-активатором протікає по диссоциативному механизму.

У [[v]] наведено дані про коррозионному поведінці міді М1 в 3% розчині хлориду натрію тоді як природною морської водою, сукупність яких дозволила авторам дійти невтішного висновку, основним анодним процесом при корозії міді в 3% розчині NaC1 і військовий морський воді є його окислювання в закис з наступним хімічним розчиненням останньої. Контролюючою стадією є відвід іонних форм міді (Сu+, CuCl2-, CuCl32-) в электролит.

У хлоридных розчинах з рН=0,5, містять іони двухвалентной міді, по даним [[vi]] при катодного поляризації спостерігається компонента швидкості розчинення, незалежна від потенціалу з допомогою процесу репропорционирования:

Cu + Cu2+ (2Cu+ (10).

Мідь дуже схильна до комплексообразованию. Наприклад, в нейтральних хлоридных середовищах ефективний заряд які у розчин іонів (mэфф) міді дорівнює 1±0,01 [[vii]]. Запропоновано наступний стадийный механізм розчинення міді з двома можливими маршрутами іонізації: а) Сu + nCl- ® CuCl[pic] + е (11) б) Cu ® Cu+ + e (12).

_________________________.

Cu+ + nCl- ® CuCl[pic].

Широке використання у різних галузях хімічної промисловості знайшло хімічне і електрохімічне травлення міді. У медно-аммиачных травильних розчинах, містять NH3 і NH4C1 [[viii]], встановлено наступна послідовність формування пассивирующих верств зі зростанням потенціалу: СuC12, Cu2O, CuO (за певних умов), CuC12.3Cu (OH)2 і CuC12. 2NH4C1. H2O, чи їх суміш. Різними електрохімічними і рентгенографическими методами засвідчили, що інтенсивне обертання електрода видаляє лише пухку частина продуктів реакції, залишаючи пасивний шар. У найрізноманітніших умовах розчинення йде через пасивну пленку.

Вивчення травлення в розчинах FeC12 показало, що саме хімічне розчинення міді протікає поруч із електрохімічним, основними продуктами яких є CuC1 і Сu2О. Загальна швидкість іонізації металу визначається пассивированием поверхні міді малорастворимыми продуктами. Пассивирование для железо-хлоридных розчинів то глибше, а не пізніше воно настає. Причиною є ущільнення шару СuС1 від зменшення кількості недоліків у структурі, і навіть те що, що, порівняно з CuC12 в железо-хлоридных розчинах тієї ж концентрації кількість вільних С1- іонів, не які входять у комплекси, більше, і, отже, краще умови для пассивирования. Встановлено, що утворений при травленні міді пассивирующий шар CuС1 має напівпровідниковими властивостями і допомагає значний вплив на перебіг анодного розчинення металу. При малих концентраціях FeC13 головну роль грає товщина поверхневого шару, а при високих концентраціях FeC13 — дифузія іонів Fe3+ в тверду фазу.

Зменшення екранізування поверхні електрода відбувається за інтенсивному перемішуванні, зниження концентрації Fe3+ - іонів і підвищення концентрації С1- -іонів, які, очевидно, полегшують розчинення осаду CuC1тв, переводячи в комплексні сполуки типу CuC1[pic], CuC1[pic], Cu2C1[pic].

У середовищах з урахуванням CuC12 і FeC13 розчинення іде за рахунок реакциям:

Cu + CuC12 (2CuC1 (13).

Cu + FeC13 (CuC1 + FeC12 (14), протекающим по электрохимическому механізму, тобто., наприклад, як сукупність реакций:

Сu + C1- (CuC1 + e (15).

CuC12 + (C1- + CuC1 (16).

Первинне що настає плівка СuС1, що спостерігається візуально лежить на поверхні міді, у її травленні розчиняється із заснуванням комплексних іонів CuC1[pic], CuC1[pic], які у своє чергу можуть окисляться киснем повітря до міді (II).

Електрохімічне поведінка міді комплексів Сu (I) в розплаві эквимолярной суміші NaF-KC1 [[ix]]. Встановлено, що розряду комплексів Сu (I) до металу протікає можна зупинити. Визначено коефіцієнти дифузії Сu (I) і умовні стандартні потенціали (Сu+ /Cu і (Сu2+/Cu+. Показано, що за наявності великого надлишку аніонів фтору до міді (I) в розплаві відбувається стабілізація двухвалентного стану міді, а розряд комплексів Cu (II) відбувається у одну двухэлектронную реакцію. За відсутності ж великого надлишку F — які утворюються хлоридно-фторидные комплекси відновлюються за два одноэлектронные стадии.

Під час вивчення електролізу розчинів трехводного нітрату міді Сu (NO3)2.3H2O в диметилсульфоксиде (ДМСО) з мідними анодами [[x]] було звернуто увагу до надзвичайно високий анодный вихід по току для іони міді (II). Вплив щільності струму (Х1) і температури (Х2) на анодный вихід по току (ВТА) вивчали методом планування експерименту (БоксуВільсона). Концентрацію солі в розчині 0,1 М зберігали постійної. У ролі основного рівня було прийнято щільність струму 6 мА/см2 і температура 55 0С.

З проведених експериментів отримано параметрическое рівняння (17). Зазначимо передусім високе значення першого коефіцієнта рівняння регрессии:

ВТА = 188,58 — 0,32Х1 + 0,80Х2 — 0,33Х1Х2.

Судячи з значенням інших коефіцієнтів, більший вплив на досліджуваний процес надає температура. Розмір виходу по току, розраховувана по (17), матиме розумні значення, якщо анодное окислювання міді в диметилсульфоксидном розчині описувати уравнением.

Сu — e (Cu+ (18) Можливо, цьому сприяє здатність молекул ДМСО адсорбироваться переважно у області позитивних зарядів поверхні металу і міцно сольватировать іони міді (I), взаємодіючи з молекулами води, вносимой в електроліт у складі солі, по реакции:

Cu+ + H2O (CuOH + H+ (19),.

2Cu+ + H2O (Cu2O + 2H+ (20), у результаті утворюються у розчині яскраво забарвлені суспензії гидроксида жовтого кольору та оксиду червоного кольору, добре спостережувані в анодном просторі визуально.

Відомі публікації з вивчення анодного розчинення міді в ацетонитриле [[xi]]. Температурно-кинетическим методом і методом обертового дискового електрода встановлено, що з змісті в розчині 20 об'ємних відсотків води процес анодного розчинення міді в ацетонитрильных розчинах Сu (NO3)2 лімітується підведенням окислювача до зони реакції. Зі збільшенням концентрації води процес перетворюється на область змішаної кінетики бачимо зменшення швидкості травлення внаслідок зміни лимитирующих стадій пов’язаних реакцій розчинення міді. Це пов’язана з тим, що, порівняно з водними розчинами, іони Сu+ в ацетонитриле мають вищої енергією сольватации, що зумовлює їх стабілізацію. Збільшення змісту води призводить до руйнації сольватов Cu+ з ацетонитрилом, дестабілізації іонів Сu+, у результаті процес травлення осложняется.

Корозія міді в метанольном, н-пропанольном і водно-метанольном розчинах Н2SO4, насичених киснем, досліджували в [[xii]]. Показано, що розчинення протікає по каталитическому механізму як і, як й у водному розчині, у якому кисень відновлюється у хімічній реакції іонами Cu+, а мідь розчиняється з допомогою пов’язаних реакцій. Досліди проводилися з міддю, обложеної на платині, при перемішуванні розчину, з концентрацією кислоти (Н2SO4) 0,5 моль/л при t=25 0C.

Судячи з експериментальним даним, граничний катодний струм по кисню (iпред) перевищує таку ж величину повітря приблизно 5 раз, т. е. катодний струм по кисню практично лінійно залежить від концентрації О2. Збільшення перемішування важить на iкорр, але збільшує iпред по О2, отже, тафелевский ділянку є кінетичним, а ділянку граничного струму — диффузионный.

Лимитирующей стадією відновлення О2, на думку авторів, є приєднання першого електрона :

О2 + е ® О2- (21), котрого супроводжує ассоциация.

О2- + М+ ® НО2 (22),.

Авторами [10] запропонований такий механізм корозії міді в метанольной сернокислой среде:

Сu+ + O2 ® Cu2+ + O2- (23).

Cu ® Cu+ + e (24).

Cu2+ + e ® Cu+ (25) і далее:

HO2 + Cu+ ® Cu2+ + HO2- (26).

НO2- + H+ ® H2O2 (27).

Н2О2 + Сu+ ® Сu2+ + ВІН- + ВІН (28).

ВІН + Сu+ ® Cu2+ + OH- (29).

OH- + H+ ® H2O (30).

Підтвердженням перебігу хімічної реакції поруч із електрохімічним механізмом є також те, що вимірювана радиометрически ефективна валентність міді, що у розчин, дорівнює 1.

Досить докладно вивчено електрохімічне і коррозионное поведінка міді в кислих спиртових хлоридных середовищах, де комплесообразование міді особливо помітно [13−17]. У метанольных розчинах хлороводорода досліджували [[xiii]] швидкість корозії визначалася на нерухомому і обертовому дисковом електродах за даними хімічного аналізу коррозионной середовища на мідь у вигляді трилонометрического титрування у присутності мурексида.

Природа катодного процесу при корозії міді визначається концентрацією кислоти та води. У умовно безводних розчинах СНС1 = 10−2-10−1 моль/л розчинення міді протікає з кисневою деполяризацией. А ще вказує наявність ділянки граничного струму по кисню на катодного поляризационной кривою, величина що його межах помилки експерименту залежить від СНС1. Підвищення змісту НС1 удесятеро призводить до появи водневої деполяризации, чого немає у водних розчинах. Можливість паралельного перебігу водневої поляризації в метаноле, на думку авторів [13] пов’язана з зниженням перенапруги водню на міді разблагораживанием металу у спирті (проти водними растворами).

Запровадження води призводить до зниження iпред. При змісті 10 мас.% Н2О за рахунок зсуву рівноваги вправо.

СН3+ + Н2О (Н3О+ + СН3ОН (31) носіями кислотних властивостей є протони у вигляді іонів гидроксония. Одночасно підвищується перенапруження водню і корозія протікає з кисневою деполяризацией.

За даними кулонометрических вимірів мідь перетворюється на розчин з ефективної валентностью (Zэф), близька до 1 незалежно від величини іонній сили розчину, швидкості обертання диска (() і потенціалу електрода. Це підтверджено і зіставленням кінетики анодного процесу з поляризационным кривим й хімічному аналізу розчину. Запровадження двухзарядных іонів міді як СuC12 знижує Zэф до 0,6−0,8. Одночасно істотно зростає струм саморастворения металу й розмір граничного струму. Збільшується рівноважний потенціал, розряд іонів водню стає неможливим, одночасно з’являється додаткова катодна реакція відновлення Сu2+ до іонів Cu+ (12), т.к. однозарядні іони в хлоридных метанольных розчинах, певне, значно стабільніше двухзарядных.

Швидкість корозії міді знижується зі збільшенням змісту води. Хлороводород надає зворотне дію. Величини швидкості корозії удесятеро- 20 разів менша відповідних граничних струмів катодних поляризационных кривих. Отже, розчинення визначається кинетическими чинниками і не пов’язані з транспортними обмеженнями підвода деполяризатора.

Швидкість корозії міді значно зростає збільшенням концентрації хлорним міді, з порядком близькими до 1. Одночасно граничний струм також зростає зі порядком 0,9. Проте iкорр (iпред, тобто у присутності Сu2+ швидкість корозії міді більше такою, розрахованої при протікання її на граничному струмі. Отже, на думку авторів [13], має місце паралельна реакція, певне, неэлектрохимической природи — реакція репропорционорования (10). Останнє задовільно пояснюють і меншу величину ефективної валентності у присутності CuC12.

У 1 М умовно безводних розчинах НС1 швидкість корозії переважно визначається кінетикою катодного реакції, потім вказує різке зростання швидкості саморастворения під час введення додаткового катодного деполяризатора.

Швидкість корозії міді в этиленгликолевых розчинах НС1 [[xiv]] також значною мірою обумовлена хімічної реакцією репропорционирования (10). Іонізація міді протікає до однозарядных іонів, а наявність Cu2+ в розчині пов’язані з окисленням іонів Сu+ розчиненим кислородом.

Діяльність [14] вивчена швидкість корозії міді в этиленгликолевых розчинах НС1 як функція концентрації води (0,4−10 мас.%), хлороводорода (0,1−3,0 моль/л) і хлорним міді (10−2-10−1 моль/л). Дослідження проведено в кисневою атмосфері при кімнатної температурі на нерухомому електроді з міді марки М1. Швидкість корозії після двогодинних випробувань визначалася у вигляді аналізу среды.

Мідь кородує в досліджуваних середовищах з кисневою деполяризацией, що безпосередньо випливає з характеру катодних поляризационных кривих. Величини iпред в умовно безводних этиленгликолевых розчинах (0,1−1,0 моль/л) становить 20(10 мкА/см2 і дорівнює 95(5 мкА/см2 для 1 М водних середовищ. Його зміна під час введення 2 і десяти мас.% Н2О у межах помилки эксперимента.

У 1 М водному розчині НС1 швидкість корозії, перерахована на електрохімічні одиниці (iобщ) в 3 рази більше граничного струму, а, отже, хімічний процес репропорционирования відіграє серйозну роль. Проте, наявність добавок іонів Cu2+ позначається інакше, ніж у спирті. Принаймні запровадження СuС12 відмінність між iобщ і iпред зменшується і, та був вони стають однаковими. Це зазначає, що розчиненні міді в 1 М водному ратворе у присутності Cu2+>10−2 моль/л практично цілком визначається електрохімічної корозією, катодна реакція якої (12) протікає на граничному струмі і лімітує процес загалом. Спричинено це легко зрозуміти, з урахуванням, що 5.10−2 моль/л іонів Cu2+ підвищує величину граничного струму в у.б. этиленгликоле і воді відповідно до 100 і 2500 мкА/см2. У воді відносний внесок реакції репропорционирования стає зневажливо мал.

Швидкість корозії міді збільшується зі зростанням концентрації НС1. Досліди показали, що порядок анодною іонізації по ионам водню і хлору дорівнює 2. Розмір ((1gK/(lgCHC1)Ci становить 0,15−0,20, що на відсутність впливу кінетики анодною реакцію швидкість корозії. Наявність ((lgK/(lgCHC1)Ci (0 за одночасного ((lgiпред/(lgCHC1)Ci= 0, певне, пов’язано, з який пришвидшує впливом НС1 на реакцію репропорционирования (10), може бути зумовлено, своєю чергою, різної закомплексованістю іонів Cu2+. Зниження швидкості корозії міді принаймні запровадження води також можна пояснити уповільненням процесу (10).

У [[xv]] відзначається, що швидкість анодного розчинення міді в присутності хлорид-ионов залежить від швидкості обертання електрода. Проте, якщо процесу розчинення міді в метаноле притаманний суто дифузний механізм, то етанолі проявлятися це й кінетичні труднощі. Тангенс кута нахилу прямих lgi0 — lgCC1- становить дві. Ці результати показують, що розчинення міді в етанолі обмежений у основному дифузією CuC12 вглиб самого раствора.

При переході від етанолу до пропанолу можна очікувати посилення частки кінетичних труднощів; справді, поляризаційні криві анодного розчинення міді показують, що контролюється як дифузією, так і кінетикою. Приміром, становище кривих щільність струму — потенціал залежить від кількості оборотів електрода. Прямолінійні залежності були одержані координатах i-1 — (-½, причому відтинки, отсекаемые від осі ординат, є значення кінетичних плотностей струмів. Тафелевский нахил анодної поляризационной кривою становить 60 мВ.

Отримані результати може мати пояснення, аналогічні запропонованим для пентан-2,4-диона: у разі швидкої електрохімічної реакції утворюється сольватированный СuC1, який адсорбируется на електродах. Далі він реагує з хлорид-ионами із заснуванням хлорокомплекса. Перетворення можна записати як реакцію замещения:

[CuC1(ROH)n] + C1- ([CuC12(ROH)n-1] + ROH (32).

Вочевидь, що зі збільшенням ланцюга алкильной групи зростають стерические труднощі перебігу цієї реакції, отже швидкість освіти комплексу у ряду метанол (етанол (пропанол снижается.

Процес анодного розчинення міді окреслюється властивостями аніонів фону, так характером розчинника. Обидва ці чинника впливають на дифузію іонів міді. Відбувається також взаємодія між молекулами розчинника і анионами.

Кінетика анодної ионизациии міді у системі изо-С3Н7ОН-Н2О-НС1, як функція природи розчинника (0,2−10 мас.% води), іонної сили розчину (1- 3), потенціалу електрода, гідродинамічних умов у приэлектродном прошарку й характеру атмосфери вивчена в [[xvi]]. Показано, що попереднє насичення робочого розчину киснем не впливає перебіг анодних поляризационных кривих. З урахуванням межфазного потенціалу визначено порядки реакції анодною іонізації міді по ионам водню і хлору. Тафелевский нахил анодних кривих завжди близький до 60 мВ. У розчині з змістом Н2О 0,2% nH+=1 чи 2, а nС1- близький до одиниці (іонна сила 1 і 2) та двом (іонна сила 3). У змішаному водно-спиртовом розчиннику у першій-ліпшій нагоді nH+=0, nС1- =2.

За підсумками отриманих кінетичних параметрів запропонований механізм анодного розчинення міді в досліджуваних умов у вигляді наступного двухстадийного процесу з останнього лимитирующей стадией:

Сu + mH+C1- ([pic] + е (33а).

Сu + mC1- (Cu (C1[pic])-адс + е (33б).

[pic] (CuC1[pic]+ mH+ (34а).

Cu (C1[pic])-адс (CuC1[pic] (34б) Порядок реакції по ионам водню дорівнює n, де 0.

Показати весь текст

Заповнити форму поточною роботою