Синтез 1, 3, 5-трийодбензолу

1.

Введение

.

За останнє десятиліття арилйодиды знаходять саме широке використання у органічному синтезі, особливо у синтетичних процесах, катализируемых комплексами перехідних металів. Це пов’язано з тим, що арилйодиды входять у реакції окисного приєднання набагато легше, ніж відповідні бромиды і більше хлориди. З іншого боку, промислове використання гомогенних каталітичних процесів ставить за мету створення каталізаторів багаторазового використання. Одне з шляхів розв’язання цієї проблеми — створення об'ємних лигандов типа.

що дає можливість окреслити каталізатор з реакційної суміші фільтруванням через мембрану. Одна з імовірних підходів до синтезу подібного типу молекул бути грунтується на використанні 1,3,5-трийодбензола і наведено на схеме:

Для перевірки цього припущення у межах даної курсової роботи поставили завдання синтезу трийодбензола.

2. Літературний обзор

2.1. Одержання 1,3,5-трийодбензола.

У літературі описані 2 основні методи отримання 1,3,5-трийодбензола. У одному з цих методів у ролі вихідного речовини береться 3,5-дийоданилин, й інші методі - 2,4,6-трийоданилин.

2.1.1. Синтез 1,3,5-трийодбензола з 3,5-дийоданилина.

Метод, описаний у роботі [4], полягає у диазотировании 3,5-дийоданилина, розчиненої в соляної кислоті, при охолодженні в лазні із льодом, після чого суміш протягом певного часу перемішували без охолодження. Потім образовавшемуся розчину солі диазония доливали розчин йодида калію у питній воді, підігрівали до 500С. З розчину випадав в осад трийодбензол. Осад трийодбензола отфильтровывали.

Отриманий в такий спосіб 1,3,5-трийодбензол очищали шляхом обробки розчином луги та кип’ятіння з активованим вугіллям, після чого перекристаллизовывали його з етанолу. Як можливих методів очищення у роботі вказані також сублімація і перегонка з водяникам пором. Вихід 1,3,5-трийодбензола у відсотках від теоретичного у роботі не указан.

2.1.2. Синтез 1,3,5-трийодбензола з 2,4,6-трийоданилина.

Другий метод синтезу 1,3,5-трийодбензола описаний у роботі [1] і вихідним речовиною у ньому служить 2,4,6-трийоданилин. Стисло суть цього методу полягає у диазотировании 2,4,6-трийоданилина про відновлення получившейся солі 2,4,6-трийоддиазония до 1,3,5-трийодбензола.

У принципі так, існують різноманітні варіанти відновлення аминогруппы до водню через сіль диазония, різняться застосовуваними восстановителями, умовами проведення реакції і розчинниками. Діяльність [1] 2,4,6-трийоданилин розчинявся в суміші бензолу і етанолу (5: 1 за обсягом) під час кипіння до розчину додавалися концентрована сірчана кислота і твердий нітрит натрію, у своїй утворений сульфат 2,4,6-трийодфенилдиазония відразу відновлюється до 1,3,5-трийодбензола (етанол служить восстановителем). Після цього більшість розчинника упаривалась, розчин охолоджувався, осад 1,3,5-трийодбензола отфильтровывался. Далі йшла очищення шляхом сублімації, потім — перекристалізації з етанолу. Можлива очищення шляхом перегонки з водяникам пором. Вихід більше або рівний 50% від теоретично рассчитанного.

2.1.3. Синтез 2,4,6-трийоданилина.

2.1.3.1. Синтез 2,4,6-трийоданилина шляхом обробки аніліну монохлоридом йоду в солянокислом растворе.

2.1.3.2.

У працях [1,5] монохлорид йоду отримували взаємодією сухого газоподібного хлору компанії з рішучим йодом при кімнатної температурі, повноту перебігу реакції визначали до збільшення маси реакційної колбы.

Cl2 + J2 = 2JCl.

Монохлорид йоду малоустойчив, тому зберігати його треба не в холодильнику протягом лише кількох дней.

Анілін розчиняли було багато концентрованої соляної кислоти і дуже розбавляли водою. Через цей розчин при кімнатної температурі пропускали швидкий потік повітря, насиченого парами монохлорида йоду. Монохлорид йоду брали у певній надлишку проти теоретично розрахованим кількістю. Відзначено, хоча JCl плавиться при 25 — 270С, вона має сильну тенденцію до переохлаждению, і за кімнатної температурі проблем із затвердеванием JCl в трубке.

Насичення повітря парами монохлорида йоду проводилося шляхом пропускання потоку повітря через колбу з монохлоридом йоду, підігріту на водяній бані до 600С.

Після закінчення пропускання потоку повітря з парами монохлорида йоду (воно велося протягом 30−40 хвилин) який випав брудний осад (з яких авторам зірвалася виділити 2,4,6-трийоданилин) нас дуже швидко отфильтровывали, матковий розчин залишали проти ночі. За ніч випадав осад 2,4,6-трийоданилина (осад «кольору шкіри буйвола»), придатного для подальших перетворень. Вихід становив 20 — 40% від теоретического.

Діяльність [2] показано можливість істотно збільшити вихід 2,4,6-трийоданилина, модифікувавши метод отримання монохлорида йоду із метою уникнення його забруднення вільним йодом і трихлоридом йоду. І тому при синтезі монохлорида йоду реакційна колба повинна безупинно встряхиваться, а пропускання хлору має вестися до того часу, перебувають у стінках колби не з’являться жовті кристали трихлорида йоду, не зникаючі при струшуванні. Перед використанням монохлорид йоду слід злегка підігріти на водяній бані до зникнення кристалів трихлорида йоду. Далі синтез 2,4,6-трийоданилина вівся як і [1], причому у осад відразу випадав досить чистий 2,4,6-трийоданилин, вихід — близько 80% від теоретично рассчитанного.

Для використання їх у подальших перетвореннях отриманий 2,4,6-трийоданилин очищати не нужно.

Одержання хлора.

Сухий хлор до лабораторій зазвичай отримують взаємодією твердого перманганату калію з концентрованої соляної кислотою з наступним пропусканием газу через серію осушителей. Стандартна методика отримання хлору описано на [3]. Схему приладу і застосовувані осушители — див. експериментальну часть.

2.1.3.2. Інші засоби одержання 2,4,6-трийоданилина.

Інший можливий спосіб отримання 2,4,6-трийоданилина — кип’ятіння водного розчину 3,5-дийод-4-аминобензоата калію з йодом [6].

2,4,6-трийоданилин можна також ознайомитися отримати гроші з N-ацетилантраниловой кислоти, обробляючи її монохлоридом йоду в оцтової кислоті [7].

2.1.4. Синтез 3,5-дийоданилина.

Діяльність [4] запропонована наступна схема синтезу 3,5-дийоданилина. Вихідним речовиною є 2,6-дийод-4-нитроанилин. Це речовина обробляли нитритом натрію, отримували сіль 2,6-дийод-4-нитрофенилдиазония і відновлювали її етанолом до 3,5-дийоднитробензола.

3,5-дийоднитробензол далі відновлювали до 3,5-дийоданилина розчином хлоридом олова (II) в концентрованої соляної кислоте.

2.2. Властивості 1,3,5-трийодбензола.

Крапка плавлення очищеного 1,3,5-трийодбензола, відповідно до [1], лежать у межах 182 — 1850С.

Про розчинності 1,3,5-трийодбензола існують такі дані [1]:

у питній воді - цілком нерастворим;

в ацетоні, етанолі - погано розчинний в холодному, в гарячому розчинність средняя;

в хлороформі - середня розчинність в холодному, добре розчинний в горячем;

у крижаній оцтової кислоті - погано розчинний у холодній, добрими горячей;

в ефірі - розчинність средняя;

в бензолі, сероуглероде — добре розчинний в холодных.

Є дані [1], що з нитровании 1,3,5-трийодбензола паруючою азотної кислотою в ароматичне ядро вводяться 2 нитрогруппы, у своїй утворюється 2,4-динитро-1,3,5-трийодбензол.

3. Експериментальна часть.

3.1. Синтез монохлорида йода.

Необхідний для синтезу монохлорида йоду хлор отримували шляхом взаємодії твердого перманганату калію з концентрованої соляної кислотою за методикою, описаної в [3]. До 80 р твердого KMnO4, вміщеного в колбу з відведенням, додавали по краплях з краплинної воронки (з корком, обведенням і краном у ньому) концентровану соляну кислоту. (Слід враховувати, що наприкінці реакції колбу з перманганатом калію інколи доводиться підігрівати). Потік отриманого хлору осушался послідовно двома промывалками з концентрованої сірчаної кислотою, колонкою з безводним хлоридом кальцію і колонкою з оксидом фосфору, після чого потік сухого хлору запроваджувався у колбу з поміщеними у ній 25 р кристалічного йоду (перед промывалками з сірчаної кислотою потрібно поставити порожню зворотний промывалку, щоб уникнути влучення сірчаної кислоти у судину з перманганатом калію). Вихід у повітря з колби з йодом був захищений трубкою з безводним хлоридом кальцію. Схема приладу приведено на рис. 1.

Зауваження: прилад щоб одержати хлору слід розбирати відразу після використання, бо під дією хлору спостерігається затвердіння мастила на шлифах.

Під час пропускання хлору колбу з йодом безупинно розворушували. Пропускання хлору продовжували до того часу, перебувають у стінках колби не з’явилися помаранчеві кристали трихлорида йоду, не зникаючі при струшуванні (після цього монохлорид йоду можна зберігати не в холодильнику кілька дней).

Перед використанням обережно підігрівали монохлорид йоду на водяній бані зі зворотним холодильником протягом десяти хвилин для розкладання трихлорида йоду (такий підігрів проводити тільки перед подальшим використанням монохлорида йода!).

Отриманий монохлорид йоду був важку темно-буру рідина, пари якої мали ярко-коричневый колір. При зберіганні у холодильнику ця рідина затвердевала.

3.2. Синтез 2,4,6-трийоданилина.

4 р свежеперегнанного аніліну розчинилися в 200 мл концентрованої соляної кислоти, розчин був розведений водою до 2,8 л. Через цей розчин був перепущено швидкий потік повітря, насиченого парами монохлорида йоду. Насичення повітря парами монохлорида йоду проводилося пропусканием потоку повітря через колбу з вміщеним у ній попередньо синтезованим JCl, підігріту на водяній бані до 600С.

З початком пропускання повітря з парами JCl розчин аніліну спочатку пожовк, та був почав випадати осад сірого кольору, з легким відтінком коричневого (кольору «шкіри буйвола»). Пропускання потоку повітря тривало до израсходования монохлорида йоду, що міститься в колбі (40 — 50 минут).

Після закінчення пропускання повітря розчин з осадом стояв надворі 2 години, після чого осад був отфильтрован, висушений в вакуумному эксикаторе, а матковий розчин залишено до наступного дня. За ніч випав ще осад тієї самої кольору, який був отфильтрован і висушений. Маса першої порції осаду дорівнювала 18,1 р, другий порції - 2,0 р, сумарна маса обох порцій — 20,1 р. Отже, вихід 2,4,6-трийоданилина становив 99% від теоретично рассчитанного.

3.3. Синтез 1,3,5-трийодбензола.

18 р 2,4,6-трийоданилина розчинили під час кипіння в 225 мл бензолу і 45 мл етанолу, додали 9 мл концентрованої сірчаної кислоти і 9-те р твердого нітриту натрію, кип’ятили до закінчення виділення азоту, після чого відігнали більшу частину (порядку 70%) розчинника. Залишок розчину після отгонки частини розчинника охолодили до 00С, осад відфільтрували, промили на фільтрі метанолом, потім гарячою водою. Продукт був кристали грязно-желто-коричневого цвета.

Подальшу очищення проводили методом сублімації в вакуумі. Продукт сублімації мав яскраво-жовтий колір. Продукт сублімації був двічі перекристалізований з етанолу. Продукт перекристалізації мав бледно-бежевый колір. Маса продукту становила 3,58 р. Отже, вихід 1,3,5-трийодбензола становив 20,5% від теоретично рассчитанного.

4. Обговорення результатов.

Синтез монохлорида йоду проходив повній відповідності до методикою, без отклонений.

При синтезі 2,4,6-трийоданилина немає випадання осаду грязно-черного кольору, як і [1], ймовірно, через достатньої чистоти синтезованого монохлорида йоду. Сніг, випавши осад був сірого кольору. Слід враховувати, що випадання осаду до лиця повільно (понад десять% 2,4,6-трийоданилина випало упродовж ночі з маткового розчину, від'єднаного від осаду через 2 години по закінченні пропускання повітря). Температура плавлення продукту становила 1740С. За даними роботи [1], температура плавлення 2,4,6-трийоданилина, отриманого вищевказаним способом і очищеного перекристаллизацией з суміші крижаної оцтової кислоти і етанолу, дорівнює 1850С. У спектрі ЯМР 1Н спостерігаються 2 синглета рівної інтенсивності при 7.83 м. буд. (СП ароматні) і 4.82 м. буд. (NH2). У [1] зазначено, що 2,4,6-трийоданилин, отриманий даним способом, можна використовуватиме синтезу 1,3,5-трийодбензола без очистки.

Синтез 1,3,5-трийодбензола проходив повній відповідності до методикою. Очищення продукту сублімацією проводили не при атмосферному тиску, як і методиці, а вакуумі, із метою зниження температури возгонки.

Методом тонкослойной хроматографії сублимата на Silufol UV-254 фірми Chemapol в пентане було встановлено, що у сублимате присутній 5 різних речовин (Rf рівні, відповідно, 0,93, 0,85, 0,71, 0,51, 0,23). Було проведено також тонкослойная хроматографія 2,4,6-трийоданилина у тих-таки умовах, у своїй весь 2,4,6-трийоданилин залишається на стартовою лінії, тобто не одна з 5 речовин, виявлених у продукті сублімації, перестав бути 2,4,6-трийоданилином. З метою виділення 1,3,5-трийодбензола було проведено подрібнена кристалізація з етанолу. Тонкослойная хроматографія продукту кристалізації показала наявність двох речовин з Rf, рівними 0,93 і 0,85, з переважанням першого. Було проведено повторна перекристалізація з етанолу, тонкослойная хроматографія показала наявність лише одну речовини з Rf = 0,93. Температура плавлення цієї речовини становила 1720С, проти 1810С з наведених даних [1]. У спектрі ЯМР 1Н спостерігається єдиний синглет при 7,81 м. буд., тобто лежить у області резонансу ароматичних протонов.

Велика кількість домішок пояснюється, очевидно, по-перше, тим, що очищення вихідного 2,4,6-трийоданилина не проводилася, а по-друге — можливістю перебігу побічних реакцій. Приміром, можливо освіту 2,4,6-трийодфенола і 2,4,6-трийодфенетола. Ймовірно також освіту у невеликих кількостях продуктів реакції азосочетания. Освіта домішок є спільною недоліком методу відновлення солей диазония етанолом, і його усунення розробили метод відновлення солей диазония з допомогою H3PO2, проте методика такого відновлення стосовно конкретному з'єднанню — 2,4,6-трийоданилину була знайдено в литературе.

Слід звернути увагу, що за даними [1] з виходом 50% від теоретичного виходив неочищений 1,3,5-трийодбензол, а втрати при очищенні у цій роботі не враховувалися. Отже, вихід очищеного 1,3,5-трийодбензола 20.5% від теоретично розрахованого перестав бути принципово нижчим, ніж в авторів роботи [1].

Ні 1,3,5-трийодбензол, і його попередники — 3,5-дийоданилин і 2,4,6-трийоданилин є продажними реагентами, тому використаний метод синтезу, очевидно, вважатимуться задовільним методом синтезу 1,3,5-трийодбензола.

Список використаної литературы.

1. З. Jackson, G. Behr // Amer. Chem. Journal, 1901, V. 26, P. 55−61.

2. З. Jackson, H. Bigelow // Amer. Chem. Journal, 1911, V. 46, P. 549−574.

3. під ред. У. П. Зломанова. Практикум по неорганічної хімії. М., 1994, 320 с.

4. З. Willgerodt, E. Arnold // Ber. der Deutsche. Chem. Ges., 1902, V. 34, P. 3343−3354.

5. A. Michael, L. Norton // Ber. der Deutsche. Chem. Ges., 1879, V. 11, P. 107−116.

6. J. Wheeler, H. Liddle // Amer. Chem. Journal, 1909, V. 42, P. 447−462.

7. W. Borshe, H. Weu? mann, A. Fritzsche // Ber. der Deutsche. Chem. Ges., 1925, V. 57, P. 1769−1777.