Структура і адгезионные властивості отверждённых эпоксидных смол

РефератДопомога в написанніДізнатися вартістьмоєї роботи

Структура і адгезионные властивості отверждённых эпоксидных смол (реферат, курсова, диплом, контрольна)

Структура і адгезионные властивості отверждённых эпоксидных смол.

| Запровадження… … |2 | |1. Структура й властивості эпоксидных смол… |3 | | Одержання эпоксидных смол … |3 | | Структура і їхні властивості неотверждённых смол… |7 | |2. Отверждение эпоксидных смол, їх структура й властивості в | | |отверждённом |10 | |стані… | | | 2.1. Оверждение эпоксидных смол… |10 | | 2.2. Структура і їхні властивості отверждённых эпоксидных |16 | |смол… | | |3. Теоретичні основи адгезії і експериментальні методи | | |визначення |19 | |адгезионной порочність… | | | 3.1. Теорії адгезії… |19 | | 3.2. Методи виміру адгезионной міцності… |23 | | 3.3. Характер руйнації адгезионных соединений…|30 | |4. Адгезионные властивості эпоксидных смол до субстратам різної |32 | |природи | | | 4.1. Адгезія эпоксидных смол до металам… |32 | | 4.2. Адгезія эпоксидных смол до склу… |33 | | 4.3. Адгезія эпоксидных смол до різним |34 | |волокнам… | | |5. Растрова електронна мікроскопія як засіб дослідження | | |поверхонь адгезионного контакту і руйнувань… |42 | | 5.1. Теоретичні основи методу… |42 | | 5.2. Пристрій і растрового електронного |43 | |мікроскопа… | | |Застосування растрової електронної мікроскопії в дослідженнях |45 | |адгезионных сполук… | | | Укладання … |47 | | Література… |49 |.

Метою згаданої роботививчити структуру і адгезионные властивості отверждённых эпоксидных смол.

Эпоксидные смоли мають високої адгезией до різним матеріалам та тому використовують як клеёв, сполучних в композиційних матеріалах немає жодного як різних покриттів. Тому завдання цієї роботи у тому, щоб вивчити отримання эпоксидных смол, процес їх отверждения і адгезионные властивості до конкретних матеріалам різної природы.

Робота складається з п’ятьох основних розділів. У першому розглядатимуться питання отримання эпоксидных смол, їх структура і їхні властивості в неотверждённом состоянии.

У другому розділі йдеться про механізми отверждения смол, структурі та властивості після отверждения.

У третьому розділі розглянуті основні теорії адгезії полімерів, методи що використовуються виміру адгезионной міцності на практиці, і навіть можливий характер руйнації адгезионной системы.

Эпоксидные смоли мають різними адгезионными властивостями до матеріалів різної природи. Про це та розповідається в четвертому розділі. П’ятий розділ розповідає про растрової електронної мікроскопії, про її ролі для дослідження адгезии.

1. Структура й поліпшуючи властивості эпоксидных смол.

1.1. Одержання эпоксидиановых смол.

Эпоксидиановые смоли виходять при взаємодії дифенилпропана з речовинами, що містять эпоксидную групу [pic]. Основним сырьём для виробництва смол є эпихлоргидрин і 4,4 «дигидроксидифенилпропан (диан).

Эпихлоргидрин (3-хлор-1,2-эпоксипропан) є безбарвну рідина із ароматом хлороформу і кипить при 110 градусів, щільність d=1,1807 г/см3. Отримують його з аллихлорида по хлоргидринному методу:

[pic].

Молекула эпихлоргидрина містить дві активні угрупованняэпоксидную і зв’язок С-Сl. Эпоксидный цикл є майже правильний трикутник зі значно деформованими валентными кутами ((600). Тому відбувається часткове перекриття атомних орбиталей і енергія зв’язків уменьшается:

[pic].

Эпоксидная угруповання полярна і має дипольный момент (=6,28 10 -30 Кл м (1,88 D). Причинами цього є полярність зв’язків С—О та її невеличкої кут SOS, тоді як у звичайних простих ефірах кут СОС дорівнює 109 — 1120 і (==4−10−30…4,3−10−30 Кл м (1,2.. .1,3D).

Хімічні перетворення эпоксидов визначаються тим, що у молекулі є полярні зв’язку С—О і атом кисню з неподелёнными парами електронів. Зв’язок С—О в эпоксидах розривається легко, особливо за умов кислотного катализа.

Дигидроксидифенилпропан (діан) є кристалічний речовина з температурою плавлення 156−157 оС:

[pic] Його отримують з фенолу і ацетону у присутності кислого катализатора.

Эпихлоргидрин взаємодіє по эпоксидной групі з активним атомом водню. Утворений хлоргидрин під впливом підстави піддається дегидрохлорированию із заснуванням нової эпоксидной групи в глицидиловом похідному, яка реагує з активним атомом водню інший молекули і таке інше; при дегидрохлорировании HCl пов’язується підставою (наприклад, NaOH, даючи у разі NaCl+H2O):

[pic] (Кат.- каталізатор, за який використовують підстави, кислоти, солі металів: n=0−3). Якщо реакцію проводять у присутності кислот, то, на кінцях молекул залишаються хлоргидриновые групи; для здійснення дегидрохлорирования додають щёлочь.

Молекулярна маса эпоксидиановых смол визначається співвідношенням вихідних сполук. Через перебігу побічних реакцій (гідроліз эпихлоргидрина до гліцерину і эпоксигрупп глицидиловых похідних до (- гликолевых груп, ізомеризація эпоксидных груп у карбонильные і взаємодія перших з що утворюються гидроксильными, освіту кінцевих 1,3-хлоргидриновых груп [pic], не замыкающихся в эпоксидный цикл) і через оборотності дегидрохлорирования, яка зумовлює наявність 1,2-хлоргидриновых груп, кількість эпоксидных груп у молекулі эпоксидиановой (чи эпоксидной) смоли завжди менше теоретичного (наприклад, у разі бифункциональных вихідних сполук 1,5 — 1,9).

При взаємодії дифенилпропана з эпихлоргидрином утворюється полімер з прямою ланцюгом, характеризується двома функціональними групамиэпоксидной і гидроксильной. Будова неотверждённых ароматичних эпоксидиановых смол може бути висловлене наступній формулою :

[pic].

Вона має дві кінцеві эпоксидные групи, і тому її розглядають як диэпоксид.

Уздовж ланцюга є гидроксильные групи, кількість яких залежить від молекулярного ваги смоли. Змінюючи співвідношення між кількістю эпихлоргидрина і дифенилпропана, можна було одержати смоли з ланцюгом різної довжини і з різними відсотковим співвідношенням эпоксидных і гідроксильних груп. Залежно від молекулярного ваги і відсоткового змісту функціональних груп ці смоли може бути як рідкими, і твёрдыми продуктами. Що молекулярний вага і менше відсотковий вміст эпоксидных груп, тим більша температура плавлення цих смол. Розчинність смол також обумовлена величиною їх молекулярного ваги. Характеристики деяких эпоксидных смол вітчизняних і зарубіжних марок наведені у таблиці 1.

Таблиця 1.

Характеристики эпоксидиановых смол [3]. |Технічне |Температура |Молекулярний вес|Содержание | |найменування |розм'якання оС | |эпоксидных груп| | | | |% | |ВІТЧИЗНЯНІ МАРКИ | |ЭД-5 |5−7 |400 |25 | |ЭД-6 |3−5 |550 |18 | |ЭД-13 |50−55 |1500 |8−10 | |ЭД-15 |60−70 |2200 |5−7 | |ЗАРУБІЖНІ МАРКИ | |Эпон 1064 |40−45 |——- |12,5 | |Эпон 1001 |64−76 |900 |8,6 | |Эпон 1004 |97−103 |1400 |5,2 | |Эпон 1007 |127−133 |2900 |2,0 | |Эпон 1009 |145−155 |3750 |1,3 |.

При синтезі низькомолекулярних диановых эпоксидных смол (мовляв. маса 350−450) зазвичай розчин дифенилолпропана (1 міль) в эпихлоргидрине (8−10 міль) нагрівають до кипіння та поступово (5−8 годин) додають щодо нього 40%- ный водний розчин NaOH (2,2 міль). У цьому безупинно відганяють води вигляді азеотропной суміші з эпихлоргидрином, який після відділення води повертають в реактор. Після закінчення процесу непрореагированный эпихлоргидрин відганяють під вакуумом, эпоксидиановую смолу розчиняють в толуоле, толуольный розчин промивають водою видалення NaCl. Потім толуолу відганяють, спочатку при атмосферному тиску, потім під вакуумом при температурі до 140−150 оС.

Смоли з молекулярної масою 500−1000 отримують аналогічним чином, але при молярном співвідношенні дифенилолпропан: эпихлоргидрин, рівному 1: (1,5- 1,9), причому процес ведуть у середовищі розчинника (ксиол, толуолу, їх суміші з бутиловым спирт або циклогексаном).

Смоли з молекулярної масою 1000−3500 синтезують взаємодією низкомолекулярной эпоксидиановой смоли з дифенилолпропаном в розплаві при 140−210 оС (каталізаторитретинні аміни, сечовина, Na2CO3) чи дифенилпропана з эпихлоргидрином у присутності щёлочи в гетерогенних умовах перетворюється на системах вода — органічний розчинник (зазвичай изопропанол чи бутанол) при 70−80 оС. У другий випадок меншою мірою протікають побічні реакції, одержувані эпоксидиановые смоли мають більш вузьке молекулярно-массовое розподіл, порівняно вузький інтервал эпоксидных чисел, відрізняються більш світлим цветом.

Серед інших эпоксидных смол, які у молекулі глицидиловые групи, найбільше практичне застосування отримали глицидиловые похідні фенолоформальдегидных новолачных смол (II) (тут і далі римськими цифрами зазначена нумерація эпоксидных смол в таблиці 2), продуктів конденсації фенолу з акролеином (III) і глиоксалем (IV), галогенированного дифенилолпропана (V), ароматичних моноаминов (VI) і диаминов (VII), аминофенолов (VIII), циануровой кислоти (IX), резорцина (X), гликолей (XI). Промислове значення отримали також олигомерные диглицидилуретаны — продукти взаємодії глицидола з олигомерными диизоцианатами, отриманими на основі олигодиенидилов молекулярної масою 2000;4000, простих чи складних полиэфиров молекулярної масою 1000−2000. Эпоксидиановые смоли, містять эпоксидные групи в алифатических циклах чи ланцюгах, отримують эпоксидированием (зазвичай надуксусной кислотою) подвійних зв’язків ненасичених сполук; практичного значення мають диэпоксиды гексагидробензаль- 1,1- біс- (оксиметил) циклогексана (XIII), тетрагидробензилового ефіру тетрагидробензойной кислоти (XIV), дициклопентенилового ефіру (XV), дициклопентадиена (XVI), винилциклогексана (XVII), эпоксидированные олигомеры дивинила.

Таблиця 2.

Эпоксидные смоли [2].

1.2. Структура і їхні властивості неотверждённых смол.

Эпоксидиановые смоли — грузлі рідини чи твёрдые тендітні речовини від светло-жёлтого до коричневого кольору. Розчиняються в толуоле, ксиоле, ацетоні, метилэтилкетоне, метилизобутилкетоне та його сумішах зі спиртами (наприклад, бутиловым, етилі бутилцеллозольвами, диацетоновым). Характеристики эпоксидиановых смол наведені у таблиці 3.

Таблиця 3.

Склад і характеристика диановых эпоксидных смол[2]. |Мовляв. |Содержание|Содержание |Зміст в смолі |Агрегатний | |маса |эпоксидных|гидроксильных|полимергомологов різної |стан | | |груп, % |груп, % |ступеня полімеризації |смоли | | | | |n=0 |n=1 |n=2 |n>3 | | |350−40|24,8−21,5 |0,1−0,8 |92−85 |8−15 |2−3 |0 |Рідина | |0 | | | | | | |(в'язкість | | | | | | | | |800−2000 мн| | | | | | | | |сек/м2, чи| | | | | | | | |спз при 40 | | | | | | | | |°З) | |400−60|21,5−14,5 |0,8−2,5 |85−50 |15−20 |8−10 |5−10 |В'язка | |0 | | | | | | |рідина | | | | | | | | |(в'язкість | | | | | | | | |20 000−60 000| | | | | | | | |мн сек/м2, | | | | | | | | |чи спз при| | | | | | | | |40 °З) | |600−80|14,5−10,0 |2,5−4,6 |50−20 |12−16 |8−11 |45−50 |Высоковязка| |0 | | | | | | |я рідина | | | | | | | | |(в'язкість | | | | | | | | |близько 2000 | | | | | | | | |мн сек/м2, | | | | | | | | |чи спз при| | | | | | | | |100 °З) | |800−10|10,0−8,0 |4,6−5,1 |20−13 |12−14 |9−12 |55−60 |Твёрдая | |00 | | | | | | |смола | | | | | | | | |(температур| | | | | | | | |а | | | | | | | | |розм'якання| | | | | | | | |50−55°С) | |1000−1|8,0−6,0 |5,1−6,0 |13−8 |7−9 |8−10 |70−75 |Твёрдая | |400 | | | | | | |смола | | | | | | | | |(температур| | | | | | | | |а | | | | | | | | |розм'якання| | | | | | | | |55−70°С) | |1400−1|6,0−4,0 |6,0−6,5 |6−4 |6−8 |8−10 |80−85 |Твёрдая | |800 | | | | | | |смола | | | | | | | | |(температур| | | | | | | | |а | | | | | | | | |розм'якання| | | | | | | | |70−85°С) | |1800−3|4,0−2,0 |6,5−6,8 |4−2 |3−5 |5−8 |83−90 |Твёрдая | |500 | | | | | | |смола | | | | | | | | |(температур| | | | | | | | |а | | | | | | | | |розм'якання| | | | | | | | |85−100°С) |.

Низькою в’язкістю при 10−30°С мають эпоксидиановые смоли молекулярної масою < 400, смоли резорцин і диамин, диглицидиловые ефіри дикарбоновых кислот, наприклад, тетрагидрофталевой. Для отримання эпоксидиановых композицій зниженою в’язкості використовують також рідкі отвердители (наприклад, аминоэфиры, метилендиковый ангідрид, рідкий ізомер метилтерефталевого ангідриду) разом із хімічно активними разбавителями, що містять эпоксидные групи (наприклад, з глицидиловыми ефірами гликолей алкилфенолов, разветвлённых карбонових кислот, з эпоксидированными мастилами). Застосування эпоксидных і ненасичених мономерів (бутилаллил-, финилі фурилглицидиловых ефірів, глицидилметакрилата, стиролу) утруднено вследствии їх токсичності і летучести.

Для збільшення в’язкості у композиції вводять високомолекулярні сполуки (наприклад, поливинилбутираль) чи дрібнодисперсні наповнювачі, наприклад аэросил (SiO2), у кількості 3—5% до звичайно застосовуваним наполнителям щоб надати композиції тиксотропных свойств[2].

Виготовлені у промисловості композиції з урахуванням эпоксидных смол характеризуються (дані наведено для композиції без наповнювача) життєздатністю від 1—2 хв до 2 років; їх можна переробляти при температурах від —20 до 180 °C, тривалість гелеобразования за умов переробки від 30 сек до 100 год, об'ємна усадка 2—8%. При отверждении эпоксидиановых смол не виділяються леткі речовини, який визначає порівняльну простоту технології їхньої переробки. У эпоксидиановые смоли можна вводити різні наповнювачі: мінеральні, органічні, металеві порошки, волокна, тканини і прочее.

Промисловість випускає эпоксидиановые смоли наступних марок: рідкі смоли ЭД-5 і ЭД-6, высоковязкую смолу ЭД-П і тверду смолу ЭД-Л (ГОСТ 10 587—63). На основі виготовляють компаунды різних марок. Компаундом називають суміш, що складається із епоксидної смоли, наповнювача і пластификатора. У компаунд вводять отвердитель.

Смола ЭД-5 є в’язку рідина ясно-коричневого кольору з щільністю 1,2—1,3 г/см3; зміст эпоксидных груп у ній менш 18%, летючих трохи більше 2,0%; в’язкість смоли при 40 °З, обумовлена методом падіння кульки в вискозиметре типу Гепплера, не вище 4500 спз; реакція смоли по фенолфталеину має бути нейтральною. Час отверждения при температурі 120 °C з отвердителемгексаметилендиамином (10% ваги смоли) має не більше 10 мин.

Смола ЭД-6 є труднорастекающуюся рідина світлокоричневого кольору; зміст эпоксидных груп 16%, летючих до 1%; молекулярний вагу 460—540.

Смоли ЭД-5 і ЭД-6 здатні тривалий час зберігатися без зміни показника вязкости.

Смола ЭД-Л — тверда высокомолекулярная маса жовто-коричневого кольору, з змістом эпоксидных груп 11−8%. Температура розм’якання по методу «каблучку й кулю» не більше 40−60 сек. Умовна в’язкість смоли з отвердителем, замеренная за нормальної температури 100° З через 2 год після змішання, мусить бути трохи більше 100 сік, по вискозиметру Гепплера.

Смола ЭД-П — высоковязкая рідина жовто-коричневого кольору, з змістом эпоксидных груп 14−11%. Умовна в’язкість смоли з отвердителем, замеренная за нормальної температури 100 °C через 2 год після змішання, мусить бути трохи більше 35 сік по вискозиметру Гепплера[3]. 2. Отверждение эпоксидных смол, їх структура й властивості в отверждённом состоянии.

2.1. Отверждение эпоксидных смол.

Завдяки високої реакційної здібності эпоксидных і гідроксильних груп у ролі отвердителей эпоксидиановых смол можна використовувати мономерные, олигомерные і полімерні з'єднання різноманітних класів та таким чином, широтою діапазону варіювати режими отверждения (температура, час) й властивості одержуваних трёхмерныx полимеров.

По механізму поліконденсації эпоксидиановые смоли отверждаются первинними і вторинними діі полиаминами, многоосновными кислотами та його ангідридами, феноло-формальдегидными смолами резольного і новолачного типів, многоатомными спиртами і фенолами у кількості 5—120% від безлічі эпоксидиановой смоли; за механізмом полімеризації — третичными амінами, аминофенолами зв їх солями, кислотами Льїса і їх комплексами з підставами у кількості зазвичай 5—15% від безлічі смолы.

Реакції поліконденсації і іонної полімеризації протікають одночасно при отверждении эпоксидиановой смоли дициандиамидом. Эпоксидиановые смоли здатні закаліть без підвода тепла (зокрема при високих температурах нижче Про °З), у присутності вологи і навіть у воде.

Отверждение за механізмом поліконденсації. Для холодного (без підвода тепла) отверждения эпоксидиановой смоли (мовляв. м. до 1000) як отвердителей застосовують алифатические поліаміни (зокрема продукти їх модифікації), найчастіше полиэтиленполиамины Н2N (СН2СH2NH)nH де n=1−4, чи гексаметилендиамин у кількості 5−15% від безлічі смоли. Життєздатність композицій з цими отвердителями при 15—25 °З становить 1—3 год (навішення 10−20 р), тривалість отверждения близько 24 годин (хоча ступінь отверждения продовжує зростати ще протягом 10−30 діб. Ступінь отверждения при кімнатної температурі вбирається у 65−70%. На підвищення її й, следовательноo, поліпшення і стабілізації і властивостей продуктів отверждения проводять термообробку при 60—120°С протягом 12—2 ч.

Реакція смоли з алифатическими полиаминами экзотермична: внаслідок саморазогрева температура композиції (навішення 20 р, початкова температура 20 °З) може перевищити 200 °З, які зазвичай призводить полімеру, виникненню великих напруг (після охолодження) і растрескиванию виробів. Тому отверждение найчастіше проводять у невеличкий масі і тонких шарах підвищення тепловідведення. Інші недоліки алифатических полиаминов — токсичність, порівняно висока крихкість продуктів отверждения, необхідність суворо дотримуватися точність дозировки.

Модифікації цих отвердителей окисями етилену чи пропилену, a також акрилонитрилом дозволяє уникнути багатьох недоліків, але у продуктів отверждения погіршуються водоі химстойкость, зменшується теплостойкость.

Для холодного отверждения эпоксидных смол використовуються також олигоаминоамиды — продукти конденсації полиэтиленполиаминов з полимеризованными кислотами рослинних масел. Такі отвердители менш токсичні, ніж поліаміни, їх зручніше дозувати (50—100% стосовно масі эпоксидной смоли), у своїй непотрібен висока точність дозування, а одержувані полімери більш эластичны.

Для прискореного отверждения эпоксидных смол при кімнатної і більше низьких температурах (до —10 °З) отвердителями служать продукти конденсації полиэтиленполиаминов з фенолом і формальдегідом. Для отримання порівняно великих виливків (масою до 5−10 кг) використовують аминоэфиры — продукти модифікації полиэтиленполиаминов ефірами метакриловой чи акрилової кислоты.

Перелічені алифатические поліаміни застосовують для отверждения эпоксидных клеїв, герметиков, сполучних, заливальних компаундов, лаків і емалей. Для гарячого (з підведенням тепла) отверждения эпоксидных смол (мовляв. маса менш 1000) застосовують зазвичай ароматні діі поліаміни (мфенилендиамин, 4,4-диаминодифенилметан, продукти конденсації аніліну з формальдегідом, эвтептической суміші ароматичних полиаминов). Отверждение проводять при 100—180 °З протягом 16—4 год; співвідношення (щодо маси) эпоксидная смола: амін становить зазвичай 100: (15−50). Продукти отверждения відрізняються підвищеною механічної міцністю, теплоі химстойкостью. Такі отвердители застосовують головним чином. у складі сполучних для армованих пластиків і пресспорошков, обмежено — в заливальних компаундах.

Для гарячого отверждения эпоксидных смол використовують також ангидриды дикарбоновых кислот, наприклад фталевий, метилтетрагидрофталевый, гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидровталевый, метилендиковый. Отверждение проводять при 120—180 З протягом 24—12 год. зазвичай, у присутності 0,1−2% каталізатора отверждения, наприклад диметилбензиламина, триэталонамина, диметиланилина чи 2,4,6-трис (диметиламинометил) фенолу. Співвідношення ангидридных і эпоксидных груп близько до 1 за наявності каталізатора й становить близько 0,8, коли він відсутня. Звичайно ж ангідрид беруть під кількості 50—100% від безлічі смоли. Продукти отверждения відрізняються хорошими діелектричними властивостями, термоі влагостойкостью. Композиції эпоксидных смол з ангидридными отвердителями використовують головним чином заради отримання электроизоляционных компаундов, а як і сполучні для армованих пластиков.

Для гарячого отверждения эпоксидных смол (мовляв. маса більше 1000) застосовують синтетичні смоли — феноло-формальде-гідні (резольные і новолачные), мочевиноі меламино-формальдегидные у кількості зазвичай 25- 75% від безлічі эпоксидной смоли; температура отверждения 150−210 «З, прoдолжнтельность від 12 год до 10 хв. Отвердители цього використовують головним чином складі лакофарбових матеріалів, клеїв і связующих.

Для тих самих призначень як отвердителей эпоксидных смол застосовують мономерные і олигомерные изоцианаты, містять щонайменше двох изоцианатных груп у молекулі, элементоорганические мономери і олигомеры, містять алкокси групи (наприклад, тетраэтоксисилан, полибутилтитанат). Продукти отверждения високомолекулярних эпоксидных смол зазначеними отвердителями вирізняються високою адгезией до металам, еластичність в поєднані із твердістю і химстоикостью.

Отверждение за механізмом полімеризації. З отвердителей цього найширше використовують триэтаноламин, триэтаноламинотитанат, 2,4,6-трис- (диметиламинометил)фенол зв його солі з органічними одноосновными кислотами (олеїнової, 2-этилгексановой), 2-диэтиламиноэтанол, 2-этил-4- метилимидазол та інші кислоти Льюїса, особливо BF3, зазвичай використав вигляді комплексів з амінами (наприклад, з этиламином, аніліном, бензиламином. пиперидином). Комплекси типу BF3*NH2 називають латентними отвердителями; їх композиції з эпоксидными смолами стабільні за умов збереження і швидко отверждаются при 120— l60 З (за 2,0—0,5 год). Композиції эпоксидных смол з полимеризационными отвердителями відрізняються підвищеною адгезией до металам і скло; їх використовують головним чином ролі клеїв і сполучних для армованих пластиков.

Регулювання швидкості і глибини отверждения. Для отримання композицій, швидко отверждающихся в тонких шарах при порівняно низьких температурax, доцільно використовувати эпоксидиановые смоли підвищеної реакційної здібності (циануровая і резорцин) і отвердители наступних типів комплекси BF3 з гликолями, продукти конденсації алифатических полиаминов з фенолом і формальдегідом, і навіть вводити у композиції мономери і олигомеры, містять групи ВІН, SH чи СООH (резорциноформальдегидные смоли, тиоколы, саліцилова кислота та інших.). Для збільшення глибини отверждения композицій, виділені на холодного отверждения, коли неможлива наступна термообробка, застосовують эпоксидиановые смоли і отвердители з можливо меншою функціональністю, наприклад бифункциональные диановые эпоксидные смоли разом із трехфункциональным аміном (N-алкилпропилендиамином. N-алкилгексаметилендиамином зв ін.), а також вводять у композиції сполуки (гликоль чи диглицидилуретаны), які, беручи участь у освіті тривимірної сітки полімеру, сприяють збільшення його молекулярної подвижности.

Для отримання композиції, швидко отверждающихся при підвищених температурах (60—120 °З), доцільно використовувати эпоксидиановые смоли ароматичних моноаминов, циануровых кислот разом із ангідридами дикарбоновых кислот (фталевым, малеиновьм) чи високоактивні эпоксидные смоли (резорцин) разом із ароматичними полиаминами (наприклад мфенилендиамином).

Для отримання композицій, стабільних при 15−25 °З повагою та швидко отверждающихся при 120—200 °З, як отвердителей використовують дициандиамид, комплекси BF3 з алифатическими амінами, ароматні диамины зниженою основности і ароматні диамины, містять заступники в орто-положении до NH2-группе (наприклад, 4,4-диаминодифенилсульфон, З, 3- дихлор-4,4-диаминодифенилметан), гуанамины, дигидразиды дикарбоновых кислот, і навіть кансулированные отвердители і отвердители, нанесённые на цеолиты.

Якщо потрібно збільшити життєздатність композиції холодного отверждения (наприклад, при пропитке чи заливці виробів складної форми), в склад композиції вводять сполуки, містять протоноакцепторные групи, наприклад складні олигоэфиры, диалкилфталаты.

Для зменшення экзотермического ефекту при отверждении застосовують смоли з найменшою эпоксидным числом і отвердители з не меншою функциональноcтью (наприклад, аминоамид), і навіть вводять з'єднання з протоноакцепторными групами. На підвищення температури саморазогрева композиції використовують високоактивні эпоксидиановые смоли (циануровая кислота і резорцин) і отвердители типу комплексів BF3 з гликолями[2].

Отверждение аминами.

Спосіб отверждения эпоксидных смол з допомогою полиаминов представляє особливий інтерес, оскільки шляхом їх добору вдасться одержати композиції, отверждающиеся як із нагріванні, і на холоду. Основний особливістю отверждаемых эпоксидных смол є освіту неплавких і нерозчинних продуктів без виділення будь-яких летючих речовин. Продукти реакції є полиоксиамины. Отверждение протікає за такою схеме:

[pic].

ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИЙ ПОЛИАМИН.

Із різноманітних полиаминов найбільш придатні ті, які містять не менше двох первинних аминогрупп. При застосуванні їх досягаються кращі результати щодо твердості, хімічної стійкості і швидкості отверждения. Побічні диамины утворюють лише лінійні ланцюга, а третинні аміни придатні як каталізатори отверждения лише за нагріванні, викликаючи реакцію полімеризації по эпоксигруппам.

При отверждении кожну эпоксидную групу має припадати один активний атом водню. Це дозволяє визначити необхідне стехиометрическое кількість полиамина (в%) шляхом множення эпоксидного числа смоли на еквівалентний вагу полиамина для один активний атом водорода.

Застосовуваний амін надає значний вплив на реакцію отверждения эпоксидных смол і їхні властивості кінцевий продукт. Вже випробували більш 150 різних полиаминов як отвердителей. Проведено що багато досліджень з отверждению эпоксидных смол лакового призначення. У таблиці 2 наведено умови отверждения рідкої ароматичної смоли з эпоксидным числом 0,5 і в’язкістю 480 сек. різними полиаминами.

Як нових отвердителей эпоксидных смол придатні аминоэтилпиперазин, яке у однієї молекулі первинну, вторинну і третинну аминогруппы, і суміш гетероциклических полиаминов, що перебуває на 60—65% з аминоэтилпиперазина. Зазначені аміни надають отвержденным смолам підвищену стійкість до ударним нагрузкам.

Отверждение эпоксидных смол полиаминами то, можливо прискорений сполуками, що містять гидроксильные групи. У результаті те, що при отверждении спостерігається освіту ОН-групп, вже має автокаталитический характер. Але добавка сторонніх речовин дозволяє зменшити час гелеобразования і регулювати ступінь изотермичности реакції. Було доведено, що вода найефективніше прискорює отверждение, а кислоти, феноли, спирти, аміди і сульфамиды також сприяють більш швидкому отверждению. Максимальний ефект зокрема у присутності 5—10% води, але за змісті в смолі близько 1% води спостерігається пінення маси. Досліджені речовини по каталітичної активність за додаванні 5,6% до смолі можна розмістити в наступний ряд: вода>паратолуолсульфокислота> саліцилова кислота > резорцин > мурашина кислота > триэтаноламин > бензойна кислота > салициламид> молочна кислота > ортаі парааминофенолы > щавлева кислота > оцтової кислоти > фенолу > олійна кислота > гліцерин > ацетамид > диэтаноламин > метанол > маленновая кислота > сечовина > саліциловий ангідрид > нитрометан > фталевая кислота.

Ускоряющее дію добавок, певне, пов’язаний із здатністю цих речовин утворювати водневі в зв’язку зі эпоксидным киснем. Т. е. речовини, є донорами водню (—ВІН. —СООН, —SO3H, —CONH2, —CONHR, —SO2NH2, —SО2NHR) прискорюють отверждение эпоксидных смол полиамидами.

Деякі органічні речовини помітно гальмують реакцію отверждения смол. До них належать кетоны (этилметилкетон), складні ефіри (этилацетаты), ароматні вуглеводні (ксилол, толуолу), диоксан, диметилформамид, ацетонитрил, нітробензол. Нерідко цей ефект можна пояснити легкістю їх випаровування, що сприяє відведення теплоти реакции.

Отверждение ангидридами.

Вивчення отверждения эпоксидных смол ангідридами виробляється багатьма дослідниками. Крім хімічних методів застосовуються методи спектроскопії. Нині твердо встановлено, що отверждения визначається переважно двома реакціями. Спочатку ангідрид реагує з ОН-группой эпоксидной смоли; у своїй розкривається кільце ангідриду й утворюється карбоксильная группа:

[pic].

Ну, а потім карбоксильная група розкриває эпоксидное кільце інший молекули смолы:

[pic].

Знову яка утворювалася гидроксильная група взаємодіє зі молекулою ангідриду тощо. буд. Через війну таких реакцій утворюється тверда смола тривимірної структуры.

Нещодавно знайшли, що смола ЭД-5 при додаванні малеїнового ангідриду до 35% повністю отверждается при 100° за 60 годин, все эпоксидные групи й усе малеиновый ангідрид входять у реакцію (по інфрачервоним спектрам). За більш низьких температурах за 200—300 годину. немає повного зникнення эпоксидных груп, і малеїнового ангидрида.

У межах 50—100° немає взаємодії гидроксильной і эпоксидной груп смоли по схеме:

[pic].

Певне, ця реакція може протікати при високих температурах, перевищують 100°. Останнім часом засвідчили, що эпоксидные групи смоли можуть реагувати безпосередньо з ангідридом із заснуванням полиэфиров по наступній схеме:

[pic].

У присутності третинного аміну эпоксидные групи смоли реагують з ангідридом вже за часів 70—100°. Зазначена реакція найкраще відбувається з фталевым, гексаі тетрагидрофталевым ангідридами. Малеиновый ангідрид в суміші з третинним аміном темніє, бурштиновий ангідрид реагує повільно й також утворює темні продукты.

У Росії її найбільше використання у ролі отвердителя знайшли малеиновый чи фталевий ангидриды. Фталевий ангідрид має високий температуру плавлення (130,8°), що перешкоджає його змішання з эпоксидной смолою, а малеиновый ангідрид (Т пл. 53°) має сильну летючість і токсичність. Тож у останнім часом запропонований метилтетрагидрофталевый ангідрид, легко отримуваний з изопрена і малеїнового ангідриду. Він плавитися при 64° і має набагато меншою летучестью, ніж малеиновый ангідрид. Властивості эпоксидных композицій, отвержденных метилтетрагидрофталевым ангідридом, є хорошими.

Підвищення теплостойкости отвержденных эпоксидных смол досягається застосуванням як отвердителя пиромеллитового ангідриду, це білий кристалічний порошок з температурою плавлення 286°. Його будова виражається формулой:

[pic].

Запровадження пиромеллитового ангідриду в эпоксидную смолу то, можливо здійснено трьома методами: а) розчиненням при підвищених температурах; б) додаванням в розчині ацетону; в) суспендированием в рідкої смолі при звичайній температурі. У результаті високої хімічної активності пиромеллитовой ангідрид найкраще змішувати коїться з іншими ангідридами (малеиновым чи фталевым) і у вигляді сумішей різного складу запровадити у ролі отвердителей эпоксидных смол. Але що вище зміст пиромеллитового ангідриду в суміші, тим більша теплостойкость отвержденной смолы.

Литі вироби з эпоксидных смол, отвержденные пиромеллитовым ангідридом, зберігають свою форму при 290°, а стеклопластики мало втрачають міцність після 500 годину. витримки при 260° .

Можна застосовувати для отверждения эпоксидных смол продукт реакції пиромеллитового ангідриду і гликоля, розчинну у звичайних органічних розчинниках :

[pic].

Зазначений диангидрид надає клеям і стеклопластикам високу теплостойкость, хороші хімічні і діелектричні свойства.

2.2. Структура й властивості отверждённых эпоксидных смол.

Отверждённые эпоксидные смоли мають микрогетерогенную структуру глобулярного типу, причому формування структури спостерігається вже у рідкої фазі на початкових стадіях отверждения [5]. Розмір глобулярных частинок (порядку 103а) залежить від складу композиції і умов отверждения (з підвищенням температури розмір частинок зменшується). Принаймні зменшення розміру глобул зростає електрична міцність полімеру, зменшується його щільність. З зменшенням відстані між вузлами сітки зростають температура стеклования, міцність при стисканні, хімі термостойкость, але у своїй зазвичай зростає й крихкість полімеру. Аналогічно змінюються властивості зі збільшенням змісту ароматичних циклів у эпоксидных смолах. Зростання щільності упаковки сегментів сприяє підвищенню міці й химстойкости. Іноді у складі композицій з урахуванням эпоксидных смол входять низькомолекулярні сполуки (наприклад, пластифікатори) чи олигомеры інших типів (наприклад, олигоэфиры), містять замало або не містять реакционноспособных груп. Такі компоненти не беруть участь у освіті сітки, а акумулюються межах глобулярных утворень, що зумовлює різкого зменшення міцності, теплоі химстойкости. Нижче наведені деякі властивості не модифікованих і наповнених диановых эпоксидных смол:

Щільність при 20 °З, г/см3 … 1,16−1,25.

Температура стеклования, °З … 60−180.

Теплопровідність, вт/(мК) … 0,17−0,19 кал/(см сік. °З) … (4−5) 10−4.

Питома теплоёмкость,.

КДж/(кг До) … 0,8−1,2.

Кал/(г °З) … 0,2−0,3.

Температурний коэф-т лінійного расширения,.

°С-1 … (45−65) 10−6.

Теплостойкость по мартенсу, °З… 55−170.

Водопоглощение за 24ч, % … 0,01−0,1.

Міцність, Мн/м2 (кг/ см2) при розтягненні … 40−90.

(400−900) при стискуванні … 100−200.

(1000−2000) на вигині … 80−140.

(800−1400).

Модуль пружності (при короткочасному дії напряжения),.

Пан/ м2 … 2,5−3,5.

(кгс/см2) … (25 000−35 000).

Ударне в’язкість, кдж/м2, чи кмб см/см2 … 5−25.

Відносне подовження, % … 0,5−6.

Диэлектрическая проникність при 20° С і одну МГц … 3,5−5.

Питома объёмное електричне опір при 20° С, ом див … 1014−1016.

Питома поверхове ел. опір при 20° С, ом … 1012−1014.

Тангенс кута діелектричних втрат при 20° С і одну МГц … 0,01−0,03.

Електрична міцність при 20 °C,.

Мв/м, чи кв/мм … 15−35.

Влагопроницаемость, кг/(см сек н/м2) … 2,1 10−16 г/(см год мм рт. ст.) … 10−9.

Коэфф. Дифузії води, см2/ч … 10−5-10−6.

Для зміни тих чи інших показників отверждённых эпоксидных смол в них до запровадження отвердителя додають пластифікатори і наполнители[2].

Добавка до эпоксидной смолі пластификатора зменшує в’язкість рідкої і крихкість отверждённой смоли. Для пластификации эпоксидных смол використовують дибутилфталат, дифенилфталат, окис стиролу, тиокол та інших. Зазвичай на 100 вагу. год. смоли вводять від .100 до 25 вагу. год. пластификатора.

Добавка до эпоксидной смолі наповнювача збільшує в’язкість рідкої смоли, зменшує усадку у процесі отверждения, збільшує твердість і міцність смоли в отвержденном стані. Найширше застосовуються порошкові наповнювачі: мелкоразмолотые кварц, тальк, порцеляна, сталеві стружки, каолін, азбест, скловолокно та інші материалы.

Эпоксидные отверждённые смоли мають дуже цінним якістю — хорошою адгезией майже до всіх матеріалів: металам, порцеляні, кераміці, склу, пластмас, дереву та інших. Отвержденные эпоксидные смоли стійки до дії соляної і сірчаної кислот середньої та низької концентрації, до щелочам і до бензину. Вони мають високими діелектричними показниками, хорошою теплостойкостью і водостойкостью[3].

Використання смол інших типів, суміщення диановых эпоксидных смол з різними реакционноспособными олигомерами і полімерами, що у освіті тривимірній сітки, і навіть добір рецептури дозволяє широкому діапазоні варіювати режими переробки композицій з урахуванням эпоксидных смол і фізико-механічні показники продуктів їх отверждения.

По прочностным показниками продукти отверждения эпоксидных смол, перевершують все застосовувані у промисловості полімерні матеріали з урахуванням інших синтетичних смол. Так, міцність при розтягненні (для композицій на основі эпоксидных смол без наповнювача) може становити 140 Мн/м2 (1400 кгс/см2), при стисканні 400 Мн/м2 (4 000 кгс/см2), на вигині 220 Мн/м2 (2 200 кгс1см2), модуль пружності 5 000 Мн/м2 (50 000 кгс/см2), ударна в’язкість 250 кдж/м2, чи кгс•см/см2, відносне подовження 750% (температура випробування 20 °З). Основна хиба эпоксидных смолпорівняно висока стоимость[4].

Для отримання полімерів, які мають підвищену термостойкостью, використовують эпоксидные смоли, містять в молекулі більше двох эпоксидных груп, і ароматичного ядра чи термостійкі гетероциклы, наприклад II—IV, IX, і навіть циклоалифатические эпоксидные смоли XIII—XVI. Отвердителями служать диангидриды ароматичних тетракарбоновых кислот (пиромеллитовой, бензофенонтетракарбоновой). Отверждённые композиції цього мають теплостойкость по Мартенсу близько ЗОО °З, їх можна довго експлуатувати надворі при високих температурах до 250 °C.

Полімери із високим термостойкостью (до 400 «З короткочасно) і хорошими діелектричними властивостями отримують з урахуванням эпоксидных смол, модифікованих силоксанами.

Для отримання матеріалів, які мають міцні при розтягненні і вигині, використовують эпоксидные смоли Х і XV, отвердители — мфенилендиамин, 4,4 «-диаминодифенилсульфон, причому міцність зростає збільшенням кількості диамина (до 150% від стехиометрического кількості). Міцність при розтягненні і відносне подовження продуктів отверждения зростають також за поєднанні диановых эпоксидных смол з XI, який додають у кількості близько 20%. Висока міцність при стискуванні досягається під час використання поліфункціональних эпоксидных смол (типів II—IV, VII—IX); отвердитель — ароматні диамины чи диангидриды тетракарбоновых кислот; підвищена ударна міцність — при отверждении бифункциональных эпоксидных смол (I, Х) N-алкилпропилендиамином, b-аминоэтилпиперазином (наприклад, ударна в’язкість продуктів отверждения диановой смоли мовляв. маси 400 зазначеними амінами в 5−8 разів більше, ніж продуктів отверждения тієї ж эпоксидной смоли полиэтиленполиамином). Особливо висока стійкість до ударним навантажень й у отверждённых композицій з урахуванням суміші диановых эпоксидных смол диглицидилуретанами (XII) отриманими з урахуванням полімерів і сополимеров тетрагидрофурана і окису пропилену. Важлива практична завдання — надання отверждённым эпоксидным смолам стійкості до рeзким перепадам температур (термічним ударам) та подальше зниження їх модуля пружності під час використання) компoзиций як заливальних і герметизирущих компаундов. Якщо отвердителем служить ангідрид, у композиції вводять прості чи складні олигоэфиры з кільцевими OH-группами, і навіть полиангидриды алифатических дикарбоновых кислот (наприклад, ceбaциновой, адипиновой). Якщо отвердитель — амін, найкращі результати дає застосування рідких каучуков, наприклад, карбоксилатных, бутадиен-нитрильных, полисульфидных (тиоколов). Найменший модуль пружності за температур до -70 оС (1—10 Мн/м2, или10−100 кгс/см2) мають смоли XII. Найвищої стійкістю до дії води при нормальної роботи і підвищеної температурax, водних розчинів солей і лугів, органічних розчинників, і навіть радіоактивного випромінювання мають эпоксидные смоли VI і особливо VII, отверждённые ароматичними полиаминами (наприклад, 3,3-дихлор-4,4 «- диаминодифенилметаном). Висока стійкість до дії кислот і окислювачів буває у композиціях з урахуванням поліфункціональних эпоксидных смол IIIV, отверждённых диангидридами тетракарбоновых кислот чи фенолоформальдегидными новолачными смолами. Досягнення високої атмосферостойкости і стійкості дії коронного розряду застосовують смоли IX, XIII XIV; отвердительангідрид метилтетрагидрофталевой чи гексагидрофталевой кислоти. Зниженою горючестью в отверждённом стані мають композиції з урахуванням эпоксидных смол V і VII[2].

3. Теоретичні основи адгезії і експериментальні методи визначення адгезионной порочности.

3.1. Теорії адгезии.

Адгезией (чи прилипанием) називають зчеплення двох які у контакт поверхонь різних за своїй — природі матеріалів. При склеюванні поверхонь різних полімерних тіл виникають зв’язку, природа яких може бути різною. Виникнення перетинів поміж склеиваемыми чи свариваемыми поверхнями відбувається в часу й визначається механізмом адгезії. У процесі склеювання двох полімерних поверхонь із поліциклічним перебігом часу відбувається збільшення істинної поверхні контакту і кількості зв’язків, що з'єднують контактируемые поверхні. Зв’язки, щоб забезпечити адгезію полімерної тіла з іншим (полімерним, металевим тощо. буд.) тілом, можуть зумовлюватися як межмолекулярным взаємодією, і силами головних хімічних валентностей.

Після приведення тіла в контакт одночасно починають розвиватися три процесу: підвищення розміру істинної поверхні контакту, дифузія і виникнення адгезионных зв’язків. Збільшення істинної поверхні контакту може статися з низки різноманітні причини як-от затікання одного тіла, що у рідкому стані, в пори і микродефекты іншого, розвиток высокоэластической чи вынужденноэластической деформации.

Загалом вигляді адгезионная міцність Ad (оцінюється удільної роботою адгезионного руйнації склейками) виявиться в виде:

[pic] (1).

где Ui — енергія однієї адгезионной зв’язку i-го типу; nti — число зв’язків i-гo типу на одиницю поверхні, усталене вчасно початку разрушения.

Запропоновано кілька теорій адгезії. Навколо них багато суперечок, пов’язаних, мабуть, з переоцінкою їх достоїнств. У багатьох теорій розглядається освіту адгезионной зв’язку. Хоча у кожної теорії стверджується, що вона пояснює явище адгезії, насправді з запропонованих теорій має справу лише з однією певним аспектом складного явища. Отже, об'єднана теорія була більш коректною i корисній. Нині відомі механічна теорія, адсорбційна, електрична, диффузионная, хімічна, электрорелаксационная теорія адгезії, і навіть деяких інших концепції, по-різному трактують механізм адгезии.

Нижче буду розглянуті деякі найбільш обгрунтовані теорії адгезии.

Адсорбційна теорія адгезии.

Адсорбційна теорія (звана також адсорбционно-молекулярной, чи молекулярної) розглядає адгезію як наслідок прояви сил молекулярного взаємодії між контактирующими молекулами адгезива і субстрату. Тому важливо, щоб адгезив і субстрат мали полярними функціональними групами, здатними до взаємодії, як це випливає з правила полярності. Висока адгезія може бути досягнуто між полярним субстратом і неполярным адгезивом чи торгівлі між неполярным субстратом і полярним адгезивом[6].

Адсорбційна теорія адгезії ділить процес освіти адгезионной зв’язку на стадії. Перша стадія — «транспортування» молекул адгезива до поверхні субстрату. Підвищення температури і тиску, запровадження пластификатора, застосування розчинників — всі ці фактори полегшують перебіг першої стадії процесу сприяють досягненню контакту між молекулами адгезива і субстрату. Розтікаючись по твердої поверхні, адгезив повинен поринути у численні пори, щілини і капіляри, швидкість заповнення яких залежить тільки від їх геометричних ж розмірів та в’язкості адгезива, але й від смачивающей спроможністю і поверхового натягу. Чим повніше змочування, тим менше повітряних пухирців залишиться в микроуглублениях поверхні за українсько-словацьким кордоном розділу з адгезивом і тих вище можливо, у остаточному підсумку міцність адгезионного сполуки. Змочування і розтікання адгезива поверхнею субстрату супроводжується поверхневою дифузією і міграцією молекул адгезива поверхнею. Ці процеси у тому чи іншою мірою є підготовчими. Друга стадія починається, як лише відстань між молекулами стане трохи менше 5Е. Між молекулами адгезива і субстрату починають діяти молекулярні сили. Поступово настає адсорбционное равновесие[6].

Найбільш істотне досягнення до вивчення адгезії - встановлення чіткої взаємозв'язку між кількістю функціональних груп у адгезиве і величиною адгезионной міцності. При систематичному дослідженні великого числа різних об'єктів було знайдено, що крива залежності адгезионной міцності від вмісту у адгезиве функціональних груп має чітко виражений максимум.

Химическая теорія адгезии.

Хімічна теорія адгезії розмірковує так, що у межі поділу адгезив — субстрат можливо освіту міжфазних хімічних зв’язків. Енергія хімічного зв’язку зазвичай становить близько 80 ккал/моль, тоді як енергія вандерваальсова взаємодії всього 2,5 ккал/моль, і тому природно, що освіта хімічних зв’язків на полі межфазного контакту буде ефективно сприяти адгезії. Факт, що наявність хімічної зв’язку великою мірою збільшує адгезионную міцність, було доведено експериментально. Встановлено, у результаті освіти хімічної зв’язку адгезионная міцність зростає приблизно 35 раз проти вандерваальсовым взаємодією, що він відповідає співвідношенню між енергіями цих зв’язків. Функціональні групи із високим реакційної здатністю — карбоксильные, аминные, амидные, гидроксильные, эпоксидные і изоцианатные — сприяють адгезії в різних субстратах[7].

Диффузионная теорія адгезии.

Уявлення про взаємної дифузії полімерів і зв’язку цих процесів з ознаками адгезії і аутогезии існують давно. Вивчення явища зрощення розпочато з тіл однаковою природи, для нього було запропоновано термін «аутогезия».

Аутогезия була з присутністю лежить на поверхні полімерів вільних рухливих кінців макромолекул, з допомогою яких відбувалося «сплавлення» двох які у контакт поверхонь. Загальновизнано думка, що у основі цих процесів лежить явище дифузії макромолекул чи його участков.

Дифузія може відбутися також за склеюванні різнорідних полімерів. Адгезія полімерів зводиться до дифузії макромолекул чи його окремих ділянок та до утворення як наслідок між адгезивом і субстратом «спайки», що є поступовий перехід від однієї полімеру до іншому. Уявлення про вирішальну роль дифузії під час встановлення адгезионной зв’язку, особливо у системах полімер — полімер, отримали широке поширення під назвою дифузійної теорії адгезии[6].

Роль взаємної і навіть односторонньої дифузії при освіті адгезионных сполук, у окремих випадках може дуже значної. Дифузія — одне із дуже ефективних способів досягнення молекулярного контакту між адгезивом і субстратом. Що глибша макромолекули адгезива впроваджуються у субстрат, тим паче сприятливі умови для реалізації якомога більшої числа перетинів поміж молекулами адгезива і субстрату. Але це значить, що дифузії макромолекул адгезива в субстрат не можна досягти високої адгезионной міцності. Але що у реальних системах є чинники, які знижуватимуть величину адгезионной міцності, дифузія макромолекул адгезива в субстрат може бути вельми корисною. Якщо макромолекули адгезива при освіті адгезионной зв’язку продиффундируют в субстрат на значну глибину, то сумарна величина межмолекулярных взаємодій може перевищити сили, необхідних розриву хімічних зв’язків. Цей ефект пов’язані з ланцюговим будовою молекул полімерних адгезивов[6].

Часто вважають, що двигуном дифузії є градієнт концентрації. Проте переміщення, викликане градієнтом концентрації та що веде до поступової гомогенізації системи, не вичерпує все можливим проявам цього складного процесу. Дуже часто при дифузії відбувається вирівнювання концентрацій, а навпаки, подальше поділ компонентів системи. Тому правильніше вважати, що двигуном дифузії є різницю термодинамічних потенціалів. Вирівнювання термодинамічних потенціалів і наближення до термодинамическому рівноваги досягається з допомогою теплового руху атомів (молекул)[6].

У основу молекулярно-кинетического дифузії в полимерах покладено ставлення до теплових флуктуацій в рідинах. Молекули диффундирующего речовини пересуваються в конденсированном тілі окремими імпульсами через «дірки» — микрополости, які творяться у результаті теплових флуктуацій кінетичних одиниць, атомів і молекул у своїй конденсованого тіла в безпосередній близькості до диффундирующей молекулы.

Дифузія в полимерах тісно пов’язана з гнучкістю макромолекул. Чим вище гнучкість макромолекули, то багатша набір її конформаций і тим меншим розмір сегмента. Чим менший, розмір сегмента, тим паче незалежно рухаються частини макромолекули, тим більше поруч з молекулою диффундирующего речовини виникають флуктуації щільності й утворяться микрополости і швидше пересувається диффундирующее речовина в полімері. У эластомеров величина сегмента становить кілька ланок. У стеклообразных полімерів розміри сегментів порівнянні з розмірами макромолекул, т. е. практично незалежне переміщення ланок відсутня. Сітка в просторових полимерах має суттєвий впливом геть гнучкість. Особливо вплив сітки, коли довжина ділянок ланцюгів між вузлами сітки виявляється однотипні з розмірами сегментов[6].

Дифузія в стеклообразных і кристалічних полимерах характеризується дуже низьким коефіцієнтом дифузії. Проте часто у таких матеріалах є система внутрішніх порожнин, тріщин і капілярів, що надає значний вплив на диффузию.

У металах і шибках диффундирующее речовина впроваджується у кристали і дифундує в междоузлия грати. Зрозуміло, в такий спосіб можуть дифундувати лише атоми і молекули дуже невеликих розмірів. Об'ємна дифузія може здійснюватись і шляхом обміну місцями в кристалічною решітці, і навіть через вакансії («дірки»). З іншого боку, є і той вид активованої неспецифічної дифузії — дифузія вздовж тріщин молекулярних розмірів, на межі зерен тощо. буд. При зниженні температури більш чутлива до неї дифузія в грати зменшується й починає зростати дифузія уздовж кордонів зерен. Взагалі, цей вид дифузії в металах і шибках є преобладающим.

Крім дифузії макромолекул треба враховувати дифузію з-за кордону розділу різних низькомолекулярних речовин — інгредієнтів, які входять у склад адгезива і субстрату, домішок, непрореагировавших мономерів тощо. п. Через війну дифузії цих речовин можуть змінитися прочностные властивості адгезива і субстрату, що у своє чергу стимулюватиме величину адгезионной прочности[6].

Позитивною стороною диффузионных вистав об адгезії є саме облік особливості полімерних адгезивов — ланцюгове будову та гнучкість їх макромолекул. І хоча придатність диффузионных вистав об адгезії до реальним системам дуже обмежене й виконанням по крайньої мері дві умови: термодинамічної (полімери би мало бути взаиморастворимы) і кінетичного (макромолекули та його ланки повинні мати достатньої рухливістю), — треба враховувати їх роль при вивченні умов формування молекулярних контактов.

Электрической теорії адгезии.

Простий контакти з наступним роз'єднанням двох різнорідних металів достатній їхнього электризации. Контактна електризація можна знайти також за поділі (без тертя) пари металл—диэлектрик і двох діелектриків. Електризація при терті двох діелектриків відома з великим давнини. Вочевидь, електризація при терті і за відриві (без тертя) має те ж природу, оскільки тертя є послідовним встановленням і порушенням контактов.

Процеси, які у основі статичної электризации, дуже складні, різноманітні за своєю природою недостатньо вивчені. Найбільш загальну характер має ідея Гельмгольца про подвійному електричному шарі — молекулярному конденсаторі, що спливає у зоні контакту двох різних поверхонь. При порушенні контакту обкладки цього конденсатора роз'єднуються і кожної їх виявляються заряди протилежного знака. Отже, причина статичної электризации лежать у поділі зарядів подвійного електричного шару. При встановленні контакту адгезивов з субстратами різної природи в вона найчастіше також виникає подвійний електричний слой[6].

Можливим механізмом освіти подвійних електричних верств є поверхнева орієнтація нейтральних молекул, містять, полярні групи. Цей випадок электризации за хорошого контакту відповідає процесам, протекающим за українсько-словацьким кордоном субстрат—полимерный адгезив, незалежно від цього, чи є субстрат металом, склом, полімером тощо. буд. Переважна більшість діелектриків містить полярні групи. У масі речовини їх дипольные моменти взаємно компенсовано, але в поверхні — немає. При контакту з металом чи діелектриком відбувається орієнтація поверхневих диполів, і поверхню набуває заряд певної розміру й знака. Отже, виникнення зарядів на поверхнях за хорошого контакту металу і диэлектрика чи двох діелектриків пов’язані з ефектом орієнтації. При встановленні контакту полімерних адгезивов з субстратами різної природи за українсько-словацьким кордоном розділу виникає подвійний електричний шар. Цей процес відбувається розвивається у відповідність до описаними механізмами і є наслідком хімічного взаємодії адгезива і субстрату, освіти водневих зв’язків, донорноакцепторного взаємодії, орієнтованої адсорбції дипольных молекул адгезива лежить на поверхні субстрату, різного спорідненості до електрону адгезива і субстрату. В усіх цих випадках встановлюється такий розподіл електронної щільності, що сумарний ефект призводить до утворення подвійного шару за українсько-словацьким кордоном розділу. При відриві плівки полімеру в одній поверхні переважають позитивні заряди, в інший — негативні. Усе це основою електричної теорії адгезии[6].

Вивчення електричних сил стимулювалося такими обставинами. По-перше, деякі аспекти адгезионных явищ не знаходили задовільного дозволу поїхав у рамках існували уявлень. У частковості, недостатньо зрозуміла була природа залежності адгезионной міцності від швидкості докладання руйнівної зусилля. Тому виникло припущення, що міцність адгезионного сполуки може бути обумовлена дією самих тільки молекулярних сил. Було висунуто уявлення про додатковому чинник — ролі подвійного електричного шару, виникає на кордоні адгезив — субстрат. По-друге, облік електричних сил вперше дозволив пояснити різні електричні явища, що відбуваються при порушенні адгезионного взаємодії поверхонь, які утворилися при руйнуванні адгезионного сполуки, виникнення електричних розрядів, що супроводжуються характерним тріском і світінням, електронну емісію і, нарешті, чрезмерно-высокие значення роботи отслаивания[6].

3.2. Методи виміру адгезионной прочности.

Методи виміру адгезії, які розглянуті у цій главі, засновані на визначенні докладеної зовнішнього зусилля, під впливом що його адгезионном поєднанні виникають нормальні і тангенціальні напруги, що призводять до руйнації сполуки. Ці методи випробувань можна класифікувати за способом порушення адгезионной зв’язку: нерівномірний відрив, рівномірне відрив і зрушення. Руйнують методи може бути статичними і динамічними. Проте слід пам’ятати, що ні існує методів, під час використання яких напруги розподілялися б справді рівномірно й уявляли б собою зрушення чи відрив в чистому вигляді. Тому така класифікація дуже условна.

Залежно від методу випробування за міру адгезії може бути прийнятий сила, енергія або. Для динамічних методів показником міцності адгезионного сполуки служить число циклів навантаження до разрушения.

Опір, яке їм доводиться долати при рівномірному відриві чи зсуві, виявляється у дин/см2 чи Г/см2. Сила, витраченої при отслаивании чи расслаивании (нерівномірному відриві), називається опором отслаиванию (расслаиванию) і полягає в дин/см чи Г/см. Часто при отслаивании (расслаивании) визначають роботу, витрачену на відшаровування і віднесену до одиниці площі, яку називають удільної роботою отслаивания, чи роботою адгезії, і висловлюють в эрг/см2. Іноді величину адгезії характеризують часом, необхідним порушення зв’язку між субстратом і адгезивом під впливом певної нагрузки.

Найпоширеніші методи нерівномірного відриву (отслаивания, расслаивания). Вони дозволяють виявити коливання в величині адгезії на окремі ділянки випробуваного зразка. З іншого боку, ці методи дають досить хорошу відтворюваність результатів і вирізняються простотою. Припущення про одночасному порушенні зв’язок між адгезивом і субстратом у всій площі контакту (методи рівномірного відриву і зсуву) який завжди правильно. Через це зусилля відриву чи зсуву, віднесене на площу відриву, можна лише як дуже наближену характеристику адгезии[6].

І, нарешті, слід пам’ятати, що з кількісної характеристикою міцності адгезионного сполуки треба зазначити характер руйнації — когезионный, адгезионный чи смешанный.

Методы нерівномірного отрыва.

Методи нерівномірного відриву дуже різні. Спільним ознакою для них порушення зв’язок між адгезивом і субстратом, причому зусилля прикладається немає центру сполуки, а одного його межі, тому зв’язок порушується постепенно.

[pic].

Рис. 1. Схеми випробувань по отслаиванию жорстких матеріалів: а — внецентренное розтягнення для блокових матеріалів; б — вигин для плиткового і листового матеріалів; в — вигин для листового матеріалу; а—консольный изгиб.

[pic].

Рис. 2. Схеми випробувань по отслаиванию гнучких матеріалів від жорсткої підкладки з точки 90° (а, б, у і 180° (р) і з расслаиванию гнучких матеріалів (д).

Поділ двох гнучких матеріалів називають расслаиванием, а відділення гнучкого матеріалу від жорсткого — отслаиванием. Якщо плівка адгезива (покриття) недостатньо міцна, то, при відокремлення від субстрату вони можуть зруйнуватися. Щоб цього не сталося, плівка зміцнюється підхожим армирующим матеріалом. Користуватися армирующим матеріалом доводиться приймати й в тому випадку, коли адгезив чи субстрат під впливом расслаивающего зусилля здатний сильно деформуватися — розтягуватися. Там, коли поділяються шляхом поступового порушення зв’язку два монолітних, негнучких матеріалу, таке випробування називають раскалыванием чи отдиром. Всі ці види випробувань можуть бути єдиною спільною терміном — нерівномірний відрив. Чимало понять з методів стандартизированы. Різні схеми випробувань на нерівномірний відрив наведено на мал.1 і 2[6].

Методи рівномірного отрыва.

Методом рівномірного відриву вимірюють величину зусилля, який буде необхідний відділення адгезива від субстрату одночасно у всій площі контакту. Зусилля у своїй прикладається перпендикулярно площині клейового шва, а величина адгезії характеризується силою, віднесеної до одиниці площі контакту (в Г/см2 чи кГ/см2). Деякі з цих методів стандартизованы.

[pic].

Рис. 3. Резино-металлические зразки визначення адгезії гуми до металлам.

Найчастіше для виміру адгезії користуються зразками грибкового типу, між торцовыми поверхнями яких міститься адгезив. У такий спосіб вимірюють, наприклад, адгезію гуми до металам. Форми грибків і прослоечной гуми дуже різні (рис. 3).

Щоб уникнути освіти шийки під час випробування, запропоновані зразки з діаметром гумового диска, перевищують діаметр металевого грибка. У останнім часом рекомендовані грибки конічну форму. Проте цінність такий модифікації сумнівна: концентрація зусиль у вершини конуса, а також поєднання зсуву з відривом створює дуже складне розподіл напруг. Зразки грибкового типу чи навіть склеєні торцями циліндри використовуються також і визначення адгезії клеїв до металам. Клейова прошарок у разі має товщину кілька сотень мікрон (рис. 4).

Для виміру адгезії лакофарбових покриттів два грибка чи циліндра, мають на торцевій частини вже сформований покриття, склеюють спеціально підібраним клеєм, адгезія якого до покриттю повинна перевищувати, ніж адгезія покриття до підкладці. До поверхні покриття, завданого на підкладку, іноді наліплюють отрывающее пристосування, та був докладають зусилля, спрямоване перпендикулярно поверхні покриття. Застосування цього обмежена через труднощі добору відповідного клея.

[pic].

Рис. 4. Схеми вимірів адгезії полімерів до металлам:

а—цилиндрические образцы—грибки; б—цилиндрические чи призматичні зразки з осьовим кріпленням; 3—то ж, з резьбовым креплением.

Адгезію гуми до тканини також інколи визначають цим методом. Зразки приготавливают так. Тканина наліплюють до торцевим поверхням дерев’яних циліндрів, виступаючі краю тканини загинають і кріплять дротом в выточке на циліндрі. Сиру гуму накладають на тканину й проводять вулканизацию. Подібним методом іноді вимірюють адгезію заливальних компаундов до металам, полімерів до склу, визначають міцність зв’язок між верствами в стеклопластиках тощо. буд. На рис. 5. показані деякі схеми випробувань за цими методам. Іноді замість склеєних впритул циліндрів для виміру адгезії методом відриву застосовують зразки як хрестовини (рис. 6). Таким методом вимірюють адгезію клеїв до металам, дереву і стеклу[6].

У зразках типу грибків і хрестовин під впливом навантаження виникають складні і неоднорідні напруги. Адгезив розтягується сильніше, ніж субстрат, і ставляться більш мірою піддається поперечному стиску. У результаті цього виникають сдвиговые напруги. Результуючі напруги в шарі адгезива виявляються неоднаковими у різних куточках площі контакту. З іншого боку, растягивающее зусилля який завжди прикладається точно по осі зразка. Усе це викликає поруч із відривом поява расслаивания. Прискорена кінозйомка показала відсутність паралельності поверхонь склейками у момент отрыва.

[pic].

Рис. 5. Схеми вимірів адгезії полімерів до різним матеріалам методом відриву: а—резина до тканини (I — тканину, зміцнена на дерев’яному грибке; 2— гума); б — смола до склу (1-металлические циліндри; 2 — скляні пластинки;

3 — клей; 4 — шар смоли); в — заливочные компаунды до металам (1— металева підкладка; 2—компаунд; 3— держатели).

Більше рівномірного розподілу напруг можна домогтися збільшенням довжини циліндричного зразка і зменшенням площі склеювання, що знижує вплив расслаивания при відриві. У зразках типу хрестовин особливо велика неоднорідність напруг. Оскільки навантаження прикладається до кінців брусків, намагаються зігнутися, тож і мусять користуватися масивними зразками. При перехід до товстішим блокам опір відриву зростає, що зниженням гнучкості блоків і відповідно більш рівномірним розподілом напряжений[6].

Метод схрещених ниток, у якому дві кварцові нитки, покриті плівками полімерів, наводяться в контакт, та був відриваються друг від друга, дозволяє виміряти роботу відриву, через яку судять про адгезії. Цей метод виявилося дуже ефективним вивчення кінетики прилипания тіл в різних умовах. Метод схрещених ниток грунтується у тому припущенні, що відбувається точковий контакт (оскільки застосовуються нитки діаметром 20—100 км) і порушення контакту відбувається миттєво у всій площі шляхом рівномірного відриву. Насправді отримати точковий контакт не вдається, а визначити справжню площа контакту видається можливим. Це є одним із причин поганий відтворюваності результатів. Там, коли адгезив і субстрат після виконання в контакт піддають полімеризації, вулканізації чи будь-якому іншому необоротному хімічному перетворенню, його взагалі неприменим.

Цікавий метод визначення адгезії покриттів до подложкам грунтується навідділенні підкладки від покриття шляхом відриву. Вперше він розробили для визначення сцепляемости електролітичних опадів металів з основою, а потім використаний визначення адгезії полімерних покриттів до металам. Сутність методу зводиться ось до чого. У планке-подложке прямокутного перерізу просверливаются отвори, у яких вставляють циліндричні чи конічні штифти по ковзної посадці. Торці штифтов шліфуються разом із планкою, потім з цього площину наноситься покриття. Після формування покриття штифти выдергиваются (рис. 7). Проте метод штифтов може виявитися непридатним під час використання покриттів як розчинів з низьким поверховим натягом: важко буде уникнути затекания розчину в зазор між штифтом і стінкою отвори. З іншого боку, плівка покриття повинна мати певної механічної міцністю, ніж сталося замість отслаивания штифта руйнації пленки.

Є кілька методів відриву адгезива від субстрату (навпаки) шляхом повідомлення адгезиву чи субстрату ускорения[6].

Методи сдвига.

Касательные напруги створюють на клеевых конструкціях різними шляхами, наприклад розтяганням з'єднаних внахлестку матеріалів. Цим методом вимірюють адгезію металів, деревини, пластмас, і навіть гуми до гумі і металам. Різні схеми випробувань на зрушення при розтягненні зразків показані на рис. 8.

Встановлено, що що руйнує напруга залежить від ширини зразка, але лінійно залежить з його довжини до деякого краю. При подальшому збільшенні довжини зразка руйнує навантаження прагне постійної величині. Причина цього у незначній концентрації напруг у кінців зразка, викликаної різницею деформацій склепных елементів та його изгибом.

Випробування клеевых сполук на зрушення (зріз) під впливом стискають навантажень (рис. 9) найхарактерніше для сполуки матеріалів значної товщини. Іноді цим методом відчувають і зразки з тонких верств металу, але у такі випадки до них подклеивают для стійкості товсті дерев’яні бобышки.

Випробування на зрушення при кручении зразків має перед розглянутими методами розтяги й стискування одну важливу перевагу: при кручении виникає чистий зрушення без отрывающего зусилля. У найчистішому вигляді зрушення реалізується при скручивании двох тонкостінних циліндрів, схильних торцями. На рис. 10 наведено схеми випробувань клеевых сполук скручуванням. Описаний у минулому розділі метод штифтов також повністю придатний для випробувань кручением. Одержувані у своїй результати не залежить від товщини покриття. Відомий також спосіб виміру адгезії покриттів шляхом скручування приклеєних торцями до покриття циліндричних порожніх чи суцільних стержней[6].

[pic].

Рис. 10. Схеми випробувань клеевых сполук на зрушення при кручении: а— з'єднання прутків впритул; б— з'єднання труб внахлестку; в—соединение прутка з трубою внахлестку; р— з'єднання труб встык.

Широке торгівлі поширення набули методи виміру адгезії шляхом висмикування з блоком полімеру введеної туди заздалегідь нитки корду, металевої дроту чи скляній нитки (волокна). Часто у такий спосіб визначають адгезію кордной нитки і металлокорду до гумі. У цей час найбільш распространён Н-метод (Ашметод), під назвою так через форми зразка, нагадує букву М (рис.11). Цей метод використовують й у визначення адгезії скловолокна до сполучному (рис.12), і навіть для виміру адгезії у системі полимер—металл (рис.13).

Сдвиговые зусилля виникають за українсько-словацьким кордоном між адгезивом і субстратом й у разі деформації полімерної блоку, у якому перебуває субстрат. На цьому принципі грунтується метод виміру адгезії гуми до текстилю. При випробуванні методом відшарування при статичному стисканні нитку корду мають всередині зразка по діаметру середнього перерізу. Випробування залежить від визначенні зусилля стискування, у якому сдвиговые напруги між гумою і кордом досягають величини, рівної міцності зв’язок між матеріалами. У цей момент, коли воронкообразное поглиблення, що виник лежить на поверхні зразка за його стисканні, зникає (рис. 14), вимірюють навантаження. Момент відшарування нитки визначають візуально чи з допомогою тензодатчиков, контролюючи величину внутрішніх напряжений[6].

При випробуванні по 1-методу (Ашметоду) кордная нитку розташована всередині гумового зразка з його довгою осі. Навантаження при розтягненні зразка монотонно зростає, а початок відшарування нитки спостерігається деяке зменшення напруги. Відшарування другого кінця нитки призводить до повторному спаду напруги, а сам зразок у своїй сильно витягується. Широкого поширення його не получил.

Аналогічний описаного метод виміру адгезії покриттів до металам. При формуванні плівки у ній вводять відтинки металевої дроту. Розтягнення плівки призводить до відшарування дроту від полимера.

Для визначення адгезії зв’язувальної до скляним ниткам іноді застосовують циліндричні зразки, одержані із орієнтованих скляних ниток, просякнутих полиэфирной чи эпоксидной смолою. Про адгезії судять по опору стиску вздовж осі цих цилиндров.

Деякі з розглянутих цьому розділі методів стандартизованы.

Динамічні методы.

Усі розглянуті методи виміру адгезії характеризуються короткочасним додатком навантаження. Це правда звані статичні методи. Але крім звичайних статичних випробувань деяких випадках проводять виміру адгезії шляхом докладання знакопеременных циклічно змінюються навантажень, ударних і тривалих статичних нагрузок.

Практично багато методи, застосовувані при статичних короткочасних випробуваннях, можна використовувати й у випробувань на тривалу статичну міцність. Передусім це стосується випробувань клеевых сполук металів інших материалов.

Особливої цінності представляють динамічні випробування, з допомогою яких встановлюється здатність сполуки адгезив — субстрат протистояти дії змінних навантажень. Працездатність вироби чи модельного зразка характеризують числом циклів деформації до руйнації. Проте чи вдається домогтися руйнації зразка по стику. У разі після докладання певної кількості циклів деформації визначають адгезію однією з прийнятих статичних методів і порівнюють міцність зв’язку доі після втоми, визначаючи, в такий спосіб, величину зменшення адгезії в результаті циклічною нагрузки[6].

Велике значення динамічних методів виміру адгезії у деяких клеевых з'єднаннях металів, гум, гум із металами і кордом. Динамічні випробування клеевых сполук металів проводять при зсуві, нерівномірному і рівномірному отрыве.

При вимірі усталостной міцності з допомогою нерівномірного відриву для клеевых сполук рекомендуються зразки, показані на рис. 2,а. Усталостные випробування сполук металів при зсуві проводять на зразках, з'єднаних внахлестку (див. рис. 8, а), чи зразках, мають форму паралелепіпеда, освіченого двома паралельними металевими платівками, проміжок між якими заповнений гумою. Для усталостных випробувань сполук металів при рівномірному відриві використовують зразки, склеєні впритул (див. рис. 4). Машини, застосовувані для усталостных випробувань, мають забезпечувати нагружение із частотою 500—3000 циклів у 1 хв. Визначення динамічної міцності зв’язку двох гум, і навіть гум зі верствами корду може бути проведене на зразках різної форми. Можна здійснити при багаторазовому стискуванні і зсуві різні синусоїдальні динамічні режими: сталість динамічної навантаження, сталість деформації, сталість твори амплітуд сили та усунення. В усіх життєвих випадках за українсько-словацьким кордоном між резинами виникають касательные напруги, які становлять максимуму при розташуванні площині стику з точки 45°. Застосування циліндричних зразків сприяє рівномірнішому розподілу напруг. Умови випробувань варіюються залежно від типів застосовуваних гум, ж розмірів та форми зразків. Частота нагружений коштує від 250 до 850 циклів у 1 мин[6].

[pic].

Рис. 15. Схема виміру динамічної міцності зв’язку одиничної нитки корду з гумою при багаторазовому стискуванні зразка: 1— гума; 2—кордная нить;

— 3 — спрямовує ролик; 4 -вантаж (1−2кГ).

Відомі методи визначення міцності зв’язку одиничної нитки корду з гумою в динамічних умовах. У таких випадках вдається навантажувати як зразок загалом, а й окрему нитку і ставити основні параметри режиму. Описано, наприклад, метод багатократних деформацій вигину на роликах гумової пластини з завулканизованными у ній нитками корду. Після втоми вимірювали міцність зв’язку выдергиванием нитки (на кшталт Н-метода). Широке поширення отримав метод багаторазового вигину циліндричного зразка, по осі якого проходить кордная нитку, выдергиваемая після втоми. Аналогічний метод випробування застосовується й ми: циліндричні зразки з кордной ниткою по діаметру середнього перерізу піддаються багаторазовому стиску до відшарування і висмикування нитки (рис.15). Динамічний разнашивание гуми немає в гантелевидных зразках, укрепляемых у спеціальних тримачів, позаяк у таких випадках зразки піддаються знакопеременным деформаціям розтяги — сжатия.

3.3. Характер руйнації адгезионных соединений.

Будь-яка система адгезив — субстрат характеризується як величиною адгезії, а й типом порушення зв’язок між компонентами, т. е. характером руйнації. Питання характеру руйнації має лише теоретичним, але і великий практичний інтерес. Тільки знаючи слабкі ланки системи, можна шукати шляху підвищення її працездатності. Загальноприйнятим є така класифікація видів руйнацій: адгезионное (адгезив повністю відокремлюється від субстрату), когезионное (розрив іде за рахунок масиву адгезива чи субстрату), змішане (відбувається часткове відділення адгезива від субстрату, часткове руйнація субстрату і часткове руйнація адгезива). Усі перелічені види руйнацій схематично представлені на рис. 16.

|[pic] |[pic] | | | |Рис. 16. Види руйнацій адгезионных сполук: аадгезионное; б, в- | |когезионное; рзмішане; | |1- адгезив; 2- субстрат. |.

Проте питання класифікації не такою простою. Адгезив можна які перебувають по крайнього заходу із трьох верств: найтоншого орієнтованого шару лежить на поверхні субстрату, проміжного шару, де вплив силовим полем поверхні субстрату виявляється значно ослабленим і, нарешті, основної маси адгезива, де вплив поверхні субстрату мало відчувається. Тому треба мати у виду, різниця може відбутися щодо кордону між орієнтованим і перехідним шаром чи з основному адгезива. Останнім часом багато дослідники висловлювали думка, що чистого адгезионного руйнації взагалі то, можливо. Той вид руйнації, який звичайно сприймається як адгезионный, насправді безглуздо, а є руйнація по прошарку адгезива, безпосередньо який примикає до субстрату. Відповідно до цими міркуваннями адгезионным расслаиванием можна вважати таке руйнація, що відбувається в орієнтованому шарі адгезії поблизу поверхні субстрату. Товщина цього адгезива, на який виходить вплив силовим полем субстрату, залежить від характеру субстрату, умов формування контакту й інших чинників. Однак це думка поділяється не усіма. Якщо й за всієї площі контакту, то у разі на окремі ділянки адгезив може цілком відокремитися від субстрату, не залишивши на підкладці ніяких слідів. Особливо імовірний такий результат, коли адгезив погано змочує субстрат і кордоні контакту залишаються бульбашки повітря та інші дефекти, ослабляющие систему. Крім того, які завжди адгезив наноситься на субстрат як розчину. Деколи це то, можливо вязко-текучая маса чи пластичний матеріал. Важко очікувати цих умовах освіти добре орієнтованого шару на твердої поверхности[6].

4. Адгезионные властивості эпоксидных смол до субстратам різної природы.

4.1. Адгезія эпоксидных смол до металлам.

Эпоксидные смоли застосовуються як адгезивы для металів в несилових конструкціях, соціальній та ролі конструкційних клеев.

При взаємодії эпоксидной смоли з металом формування адгезионного контакту впливає температурного режиму. Смола повинна мати певній рухливістю, для заповнення численні поглиблення лежить на поверхні металу. Тому підвищення в останній момент формування адгезионного контакту викликає зниження в’язкості і сприяє досягнення вищої адгезионной прочности.

Залежно кількості отвердителя величина адгезії эпоксидных смол зазвичай змінюється за дзвоновидною кривою з максимумом. При малому змісті отвердителя адгезія обумовлена взаємодією з поверхнею металу вільних эпоксидных груп. Зі збільшенням кількості отвердителя число вільних эпоксидных груп зменшується. Бо за цьому знижується й адгезія, можна дійти невтішного висновку, що зв’язок які утворилися гідроксильних і аминогрупп з поверхнею окисной плівки металу слабше, ніж зв’язок эпоксидных груп. Эпоксидная група сприяє підвищенню адгезії особливо ефективно за умов, благоприятствующих розкриття эпоксидного кільця (при запровадження речовин, містять активні атоми водню, наприклад бензидина). Розкриття этиленоксидного циклу супроводжується освітою хімічних зв’язку з окисной плівкою металла.

Проте припущення, що адгезионные властивості эпоксидных смол обумовлені переважно наявністю эпоксидных груп, поділяються не усіма дослідженнями. Є експерименти по залежності смачиваемости полярних поверхонь эпоксидными смолами від вмісту у смолі гідроксильних груп. Опір зрушенню склеєних эпоксидными смолами алюмінієвих зразків прямо пропорційно змісту гідроксильних груп у эпоксидных смолах, отвержденных фталевым ангідридом. Залежність приведено на рис. 16.

[pic] Рис. 16. Залежність опору зрушенню клеевых сполук алюмінію від змісту гідроксильних груп у эпоксидной смолі (отвердитель — фталевий ангидрид).

Эпоксидная, і гидроксильная групи, будучи дуже полярними і реакционноспособными, багато важать в адгезії эпоксидных смол до різним субстратам, зокрема до металам. Роль який із цих груп є головніший, однозначно відповісти не можна. Все залежить від конкретних умов — виду та кількості отвердителя, природи поверхні субстрату і інших факторов.

При адгезії полімеру до металу роль хімічної природи адгезива виявляється вирішальної. Важливо щоб адгезив непросто містив у певному кількості полярні групи, а щоб ці групи мали здатністю розпочинати інтенсивне взаємодію Космосу з поверхневими групами субстрату, наприклад виконували роль донорів електронів. Чим більше чітко виражені электронодонорные властивості функціональних груп, тим вища їхня адгезія до металу. Між атомами металу і вуглеводнями у системі адгезив—субстрат можливі хімічні зв’язку. Між вуглеводнем і металом може виникнути ковалентная связь[6].

Попри можливість хімічного взаємодії між металом і вуглеводнями, значно більша інтерес для адгезионных систем представляє механізм взаємодії полімерних адгезивов з окисной плівкою, образующейся на будь-який металевої поверхні. Завдяки цьому в часто за українсько-словацьким кордоном полимер—металл можуть бути іонні зв’язку. Найчастіше цей тип зв’язків реалізується за хорошого контакту металів з карбоксилсодержащими і гидроксилсодержащими полімерами. Між поверхнею металу, покритою гидратированной окисной плівкою, і функціональними групами полімерів можуть бути різні хімічні зв’язку. Эпоксидные смоли з поверхнею металу реагують по схеме:

[pic].

Відомо, що окисные плівки на таких металах, як алюміній, цинк і олово дуже компактні, міцні, мають невелику товщину, відрізняються хорошими захисними властивостями і хорошою сцепляемостью з металом. Окисные плівки на міді, навпаки, вирізняються великою завтовшки, значним кількістю дефектів і слабкої зв’язком із металом. Тому вплив окисных плівок на металах призводить до різним результатам адгезії. У зв’язку з ці використовують різноманітні способи хімічної обробки поверхні металлов.

Експерименти зі склеювання металів полімерними адгезивами, нанесення на метали лакофарбових, электроизоляционных та інших покриттів свідчить у тому, що довговічність зв’язку полімер — метал залежить у часто від такого типу властивостей полімерів, як термостойкость, коефіцієнт теплового розширення, вологостійкість, озоностойкость, морозостійкість, міцність, модуль пружності та інших. Чим менший відмінність коефіцієнтів теплового розширення полімеру і металу, то стійкішим виявляється адгезионное з'єднання полімер — метал до впливу високих температур. Напруги, що у процесі формування клеевых сполук і покриттів, також впливають на довговічність зв’язку полимер—субстрат[6].

4.2. Адгезія эпоксидных смол до стеклу.

У розділі розглядатиметься адгезія эпоксидных смол до силикатному склу, основним компонентом якого є SiO2. Тетрайдеры кремнийкислородной сітки силікатного скла містять також окисли одне-, двохі трёхвалентных металів. З тетрайдерами кремнийкислородной сітки структурно пов’язані поверхневі гидроксильные групи. Крім гідроксильних груп лежить на поверхні скла є шар сорбированной вологи, який досягає великий величини — порядку сотень ангстрем. Ця волога ніяк не видаляється в вакуумі при нагріванні до 400−500 оС. Схематично поверхню скла може бути зображено наступним образом:

[pic].

Зважаючи на ці особливості, можна очікувати, що високої адгезией до склу мають полімери містять полярні групи, здатні до освіті водневих зв’язку з поверхневими гидроксилами, і навіть до іондипольному, і особливо хімічному взаємодії. Эпоксидные групи взаємодіють із поверхнею скла за такою схеме:

[pic].

У результаті у эпоксидных смол до силикатному склу спостерігається висока адгезія 300−370 кГ/см2 при сдвиге[6].

4.3. Адгезія эпоксидных смол до волокнам.

При визначенні адгезионной міцності системи волокно — полімер з всіх видів механічних випробувань можна здійснити, лише зрушення чи крутіння. Використовувати визначення адгезионной міцності у таких системах метод відриву вдається, оскільки визначити адгезионную міцність при відриві волокон, склеєних в торець, практично неможливо, а при відриві волокон, склеєних хрест-навхрест, неможливо з достатньої точністю визначити площа контакту. Вимірювання адгезионной міцності при кручении поширення не одержало. Для визначення міцності сполук полімерів з волокнами практично завжди використовують зразки, зображені на рис. 17.

[pic].

Рис. 17. Зразки визначення сдвиговой адгезионной міцності в з'єднаннях полімерів з волокнами: 1 — волокно діаметром d; 2 — шар полімер завтовшки l.

Адгезионное з'єднання виникає лежить на поверхні волокна, зануреного в шар адгезива. Геометрія сполуки характеризується довжиною l, обумовленою завтовшки шару полімеру, і площею P. S = (dl, де d — діаметр волокна. (Значимість P. S можна називати також площею контакту). При руйнуванні зразків вимірюють силу F, необхідну висмикування волокна з шару адгезива, т. е. визначають сдвиговую адгезионную міцність. Адгезионную міцність кожного випробуваного зразка розраховують по формуле.

[pic] (2).

Дуже важливим є питання, який сенс що визначається з допомогою цієї формули значення адгезионной міцності. Для суворого виконання формули (2) і, щоб одержати «безумовного» значення (необхідно, щоб: 1) сечение волокна було круглим; 2) діаметр зануреного в матрицю ділянки волокна — постійним; 3) волокно рівномірно (без порушення сплошности) було покрито полімером; 4) видима і щира площі дотику волокна і полімеру були однакові; 5) касательные напруги за українсько-словацьким кордоном розділу між сполучною і волокном розподілили равномерно[7]. Припущення про рівномірному розподілі напруг у з'єднаннях полімерів з волокнами, зазвичай, не виконується, вже тому значення адгезионной міцності, обумовлений розподілом сили на площа, характеризує деяке усереднений значення (і з на цій причині є величиною умовної, як більшість величин, що використовуються оцінки прочности.

Адгезия эпоксидных матриць до вуглецевим волокнам.

Углепластики — полімерні композиційні матеріали з урахуванням вуглецевих волокон. Мають комплексом цінних властивостей: поєднанням дуже високої жорсткості, міці й термостойкости з малої щільністю. У той самий час відомо, що углепластики мають низькою міцністю при зсуві. Часто що з поганий адгезией сполучних до вуглецевих волокон, тому визначення міцності зчеплення полімерів з поверхнею цих волокон представляє особливий интерес.

Проведення таких дослідів пов’язане з великими труднощами, передусім через малого діаметра волокон та його підвищеної тендітності. У цьому складно отримати сполуки таких розмірів, щоб руйнація було адгезионным. У дослідах з вуглецевими волокнами поруч із адгезионно разрушившимся зразками є велика число зразків, які за додатку зовнішньої навантаження руйнуються по волокну, т. е. когезионно. Проте за старанно проведеному експерименті та тих дуже тендітних волокон можна домогтися хорошою відтворюваності результатов[7].

У вимірах підкладкою служили англійські вуглецеві волокна Модмор-2 і вітчизняних з урахуванням полиакрилонитрила. Перетин цих волокон практично круглий, значно спрощує розрахунок адгезионной міцності і вносить меншу похибка в визначення значення (0. Механічні характеристики волокон наведено нижче: | |dcр |(|E | | |мкм |ГПа |ГПа | |Вуглецеве (Модмор-2) | |3,0 |250 | |Борное |9 | |400 | |ВНИИВЛОН |100 |2,0 |130 | |SiC |13 | |550 | | |100 |4,0 | | | | |2,3 | |.

За виробництва углепластиков широко використовуються різні эпоксидные матриці, і навіть сполучні із підвищеною теплостойкостью. Нижче наведено дані про адгезионной міцності ((0, МПа) при взаємодії термореактивных сполучних з вуглецевими волокнами Модмор-2 і (для порівняння) з бесщелочными скляними діаметром 9 мкм (P.S = 6(10−3 мм2): | |Вуглецеве |Скляне | | |волокно |волокно | |Эпоксидиановое ЭДТ-10 |41,5 |40,0 | |Эпоксифенольное 5−211 |41,0 |41,0 | |Эпокситрифенольное ЭТФ |43,0 | | |Эпоксидные |40,5−43,0 | | |циклоалифатические | | |.

Очевидно, що досліджені сполучні мають високої адгезией до вуглецевим волокнам і значення адгезионной міцності близькі. Поверхня волокон Модмор-2 зазвичай покрита замасливателем. Тому здається, дуже імовірним, що руйнація відбувається за межі поділу, а, по прошарку завданого замасливателя. У цьому природно, що значення адгезионной міцності щодо різноманітних композицій мало различаются.

Непрямим підтвердженням такого припущення служать результати вивчення адгезії тієї ж олигомеров до чистої огнеполированной поверхні безпосередньо витягнутих з печі скляних волокон і до волокнам бору: в цьому випадку величина (0 істотно меняется.

Відомо, що з збільшення міцності вуглепластику при межслоевом зсуві часто використовують різні способи окислительной обробки наповнювача: окислювання гарячим повітрям, обробка озоном, електрохімічна активація методом анодного окислення. З іншого боку, поверхню вуглецевих волокон обробляють спеціальними аппретами[7].

Розглянемо вплив обробки поверхні вуглецевих волокон на міжфазне взаємодія для волокон з урахуванням полиакрилонитрила. Адгезионная міцність при взаємодії сполучних з тими волокнами, якщо їх поверхню не зазнала хімічної обробці, невисока: | |n (|n (|(0 МПа| |Эпоксидиановое ЭДТ-10 |32 |54 |44,3 | |Эпоксиноволачная |31 |44 |39,0 | |Хлорсодержащее |59 |35 |27,5 | |Эпоксидное | | | |.

Адгезионная міцність у разі істотно нижчий, аніж за взаємодії зі скляними волокнами. Наприклад, для зв’язувальної ЭДТ-10 значення (про при взаємодії зі скляними волокнами (при одному й тому ж геометрії сполуки) одно 55 МПа.

Активування поверхні волокон окислительной електрохімічної обробкою призводить до суттєвого підвищення міцності за українсько-словацьким кордоном розділу. Це насамперед, в тому, що зі збереженням геометрії сполуки різко зростає кількість зразків, разрушающихся по волокну. Тож потрібно значно зменшити середню площа; успішно визначити значення (про вдається лише за Scp=(1,5−2)(10−3 мм2. Вплив обробки поверхні на адгезионную міцність (P.S = 2(10−3 мм2) ілюструють такі данные:

| |Міцність волокон, Мпа |(0 МПа | |Вихідний волокно|3000 |71/52 | |Озонування |2780 |-/78 | |Электрохимическа|2800 |91/- | |я обробка | | |.

У числителе—для эпоксидианового зв’язувальної, в знаменателе—для эпоксиноволачного.

Окислительное модифікування поверхні волокон призводить до значному зростанню адгезионной міцності. Так, для зв’язувальної ЭДТ-10 значення (про зростають на 28%. Збільшення адгезії і з зміною структури поверхні волокон, і з її хімічної модифікацією. Окислювання веде до зростання шорсткості поверхні, виникненню додаткових пір і порожнин, отже, — до зростання удільної поверхні волокон. У той самий час при окислюванні лежить на поверхні можуть виникати полярні кисневовмісні групи (карбонильные і карбоксильные), що значно підвищує активність цієї поверхности[7].

Окислювальна обробка призводить до деякому збільшення удільної поверхні, проте він продовжує залишатися невисокою, що свідчить про малої пористости і дефектності поверхні даних вуглецевих волокон. Це той факт, що міцність елементарних волокон після обробки змінюється незначительно.

При високотемпературної обробці волокон з модифікованої поверхнею виділяється вдвічі більше газів (СО+С02), аніж за тієї ж обробці вихідних волокон, т. е. хімічна активність поверхні після окислительной обробки зростає. Зі збільшенням активності пов’язаний зростання адгезионной міцності в системах вуглецеве волокно — сполучне. Обробка поверхні вуглецевих волокон в газоразрядной плазмі до підвищення міцності зчеплення з эпоксидными матрицями не приводит.

Адгезия полімерних матриць до высокопрочным органічним волокнам.

Пластики з урахуванням полімерних волокон (лавсан, капрон, нитрон, фенилон, аримид та інших.) знаходять широке використання у найрізноманітніших областях народного господарства. Проте з цих волокон не має міцні і використовується щоб одержати високоміцних композитів конструкційного назначения.

Для отримання органоволокнитов з високими механічними показниками в останнім часом використовують жесткоцепные полиамидные волокна типу ВНИИВЛОН. Адгезію до цих волокнам розглянуть у цьому підрозділі. Середній діаметр використовуваних волокон 13—13,5 мкм, перетин круглий, поверхню досить гладка, ставлення вимірюваною удільної поверхні до геометричній близько до 1: Sэксп/Sрассчит=1,33. Єднальними служили эпоксидные полимеры.

При виготовленні сполук термореактивного полімерної зв’язувальної з полімерними органічними волокнами, як і за отриманні органоволокнитов, можливо проникнення полімеру в субстрат. Для оцінки такого проникнення часто визначають набухання волокон в сполучному. Вимірювання показали, що у досліджуваних нами випадках набухання волокон невелика. Так, рівноважний набухання волокон в компонентах зв’язувальної ЭДТ-10, оцінене зі зміни лінійних ж розмірів та маси волокон, при 90 і 120 °З вбирається у 0,2—0,4%.

Для систем, у яких можлива дифузія адгезива в волокно, слід особливо ретельно контролювати характер руйнації. У разі контроль здійснюється з допомогою електронного мікроскопа (X2000). У вона найчастіше при адгезионном руйнуванні сполук з органічними волокнами, як у разі скляних волокон, в шарі смоли під мікроскопом видно рівне круглий отвір. Однак те час як кінець скляного волокна, окрадений з адгезионно — разрушившегося сполуки, чистий і гладкий (без слідів смоли), кінець органічного волокна переважно випадків є «мітелку», що складається із окремих тонких фибрилл (рис. 21). Слід зазначити також, що при руйнуванні сполук з органічними волокнами, крім зразків з суто адгезионным характером руйнації, зустрічаються зразки, у яких після висмикування волокна у нижнього краю отвори видно стирчать тонкі «вуса» — найімовірніше фібрили расщепившегося волокна. Такий тип руйнації умовно то, можливо віднесено до адгезионному, хоча виключено, що на таке має місце змішаний механізм. Когезионно разрушившимися вважалися зразки, у яких розрив стався завдяки волокну чи з смолі. Результати виміру адгезионной міцності наведені у табл. 4. Саме там порівнювати наведено значення (про для сполук деяких із досліджених полімерів зі скляним волокном тієї самої діаметра. Виявилося, що з всіх досліджених сполучних адгезія до полиамидным волокнам не нижче, ніж до скляним, а таких сполучних, як ЭДТ-10 і 5−211, сягає (при S=6(10−3 мм2) 57,0 МПа. Це — найвищі значення, отримані для сполук як і геометрии[7].

Зміна міцності досліджуваних волокон мало б'є по міцності їх зчеплення з эпоксидными матрицями. Так, для волокон з міцністю 3600 і 3000 МПа значення (про у разі зв’язувальної ЭДТ-10 (при S=4,5(10−3 мм2) рівні відповідно 67 і 69 МПа.

Таблиця 4.

Адгезионная міцність при взаємодії термореактивных сполучних з органічними волокнами і скляними діаметром 13—13,5 мкм (S=6(10−3 мм2).

[pic].

Адгезія полімерних матриць до борным волокнам.

Пластики, армовані борными волокнами, характеризуються дуже високої жорсткістю і найвищою порівняно з усіма існуючими композиційними матеріалами міцністю при стискуванні. Це пов’язано з великим діаметром і високим модулем пружності волокон бора.

На рис. 18 представлені значення адгезионной міцності при взаємодії эпоксидианового олигомера ЭД-20, отвержденного різними аминными отвердителями при кімнатної і підвищених температурах, з борными і сталевими волокнами. Очевидно, що міцність зчеплення эпоксидиановых сполучних гарячого і холодного отверждения з волокнами бору (d = 100—200 мкм) трохи вища, що із сталевими. Високі значення адгезионной міцності пов’язані з топографією поверхні волокон бору. Ці волокна мають щільну, порівняно гладку поверхню, має форму кукурудзяного початка. Тому міцність зчеплення із нею може визначатися як специфічної, а й механічної адгезией, та, крім того, справжня площа контакту зв’язувальної з волокном може бути трохи більше видимої. Обидва чинники можуть спричинить збільшення вимірюваного значення (0.

[pic].

РИС. 18. Залежність адгезионной міцності в з'єднаннях з эпоксидными єднальними з урахуванням олигомера ЭД-20 з борным і сталевим волокнами при різного діаметра і отвердителях:

[pic].

РИС. 19. Залежність адгезионной міцності системи борні волокна діаметром 100 мкм—эпоксидное сполучне (1—ЭДТ-10, 2—УП-2130, 3— ДГЭР) від площі соединения.

РИС. 24. Залежність адгезионной міцності системи борное волокно діаметром 100 мкм — эпоксиполиизоцианатное сполучне (1) та міцності боропластика на вигині (2) від часу травлення волокон в азотної кислоте.

Нижче наведені значення міцності зчеплення (S=0,15мм2) з поверхнею борных волокон (d=100 мкм) эпоксидиановых і эпоксирезорциновых сполучних (див. також рис. 19):

| Режим | |отверждения | | |t год |Т (З | (0 | | | | |Мпа | |Эпоксидиановое ЭДТ-10 |8 |160 |96,0 | |Эпоксирезорциновое |7 |120 |100,0 | |Диглицидиловый ефір |10 |140 | | |эпоксирезорцина | | |100,0 |.

Значення (0 для диановых і резорциновых эпоксидных смол різняться мало (як і, як сполук з вуглецевими, скляними і сталевими волокнами). Адгезионная міцність эпоксирезорцинового зв’язувальної з урахуванням смоли УП-637 помітно змінюється при заміні отвердителя (табл. 5), причому дуже високі значення (0 виходять при отверждении эпоксирезорциновых олигомеров аминосульфонами. З таблиці слід також, що характер зміни адгезионной міцності при заміні отвердителя залежить від природи наповнювача (борное волокно, сталева проволока)[7].

Таблиця 5.

Вплив природи отвердителя на міцність зчеплення эпоксирезорцинового зв’язувальної з урахуванням УП-637 з борными і сталевими волокнами [7].

[pic].

Діяльність досліджували адгезионная міцність эпоксирезорциновых сполучних (з урахуванням смоли УП-637) зі зниженою температурою отверждения. Склад композицій варіювали з допомогою зміни співвідношення активного разбавителя (ДЭГ-1), прискорювача (УП-606/2) і отвердителя (З, З` Дихлор 4,4`- диамино-дифенилметан). Зразки термообрабатывали 2 год при 50 °З повагою та 6 год при 80 °З. Такий режим забезпечив високий рівень отверждения: зміст гельфракції (певне по екстракції в ацетоні) переважають у всіх композиціях дорівнювало 93—96%. Отримані результати наведені у табл. 6. Очевидно, що більшість композицій работоспособно до 60 °З, причому значення (про порівнянні з міцністю зчеплення з волокнами эпоксидных сполучних гарячого отверждения.

Таблиця 6.

Температура стеклования эпоксирезорциновых композицій, отвержденных при зниженою температурі, та його міцність зчеплення з борными волокнами діаметром 100 мкм (P.S = 0,2 мм2) [7].

[pic].

Адгезия полімерних матриць до волокнам карбіду кремния.

З полімерних композиційних матеріалів, містять высокомодульные волокна, найменш вивчені композити з урахуванням безперервних волокон карбіду кремнію, хоча ці матеріали мають ряд цінних властивостей. Механічні властивості эпоксидных композитів, армованих волокнами бору та карбіду кремнію, приблизно однакові, а термоокислительная стабільність вище у матеріалів, наповнених волокнами SiC.

Як сполучних використовували эпоксидную композицію ЭДТ-10 і К-21, що має хорошими технологічними властивостями і придатну для виготовлення композитів методом намотки. Виявилося, що з взаємодії цих сполучних з волокнами SiC значення (можна з значеннями адгезионной міцності при взаємодії зі сталевими і борными волокнами. Адгезионная міцність під час використання зв’язувальної К-21 трохи нижче, ніж у разі ЭДТ-10. Це є і за взаємодії з волокнами SiC, і при взаємодії зі сталевої проволокой.

Заради покращання зчеплення волокон SiC зі єднальними використовують різні способи модифікації поверхні — окислювання, вдягання. Досліджувалося як на адгезионную міцність системи эпоксидная матрица—волокно SiC обробка волокон в газоразрядной плазмі. Обробка в плазмі ВЧР збільшує адгезионную міцність. Для волокон, опрацьованих протягом 15 хв, значення (про збільшуються з 58 до 90 МПа (при P. S= 0,2 мм2), т. е. на 50%. Бачимо збільшення адгезионной міцності після обробки волокон в плазмі, пов’язані з освітою реакционноспособных груп лежить на поверхні карбіду кремнію. У разі експериментів комплексну дію активних складових плазми ВЧР — іонів (з енергією (50эВ), електронів, порушених частинок, електромагнітного випромінювання — справді може забезпечувати освіту лежить на поверхні волокон SiC реакционноспособных центрів — і функціональних груп, як-от ВІН, NH2 і ін., що потенційно можуть утворювати міцні (хімічні) зв’язок між эпоксидными єднальними і карбідом кремния[7]. 5. Растрова електронна мікроскопія як засіб дослідження поверхонь адгезионного контакту і разрушения.

5.1. Теоретичні основи метода.

Велика розмаїтість процесів взаємодії електронів з речовиною уможливлює використовувати електрони вивчення різних характеристик речовини. Основний характеристикою електронів, що визначає характер їх взаємодії з речовиною і, отже, характер одержуваної інформації про речовині, є швидкість електронів чи, точніше, їх кінетична энергия.

З допомогою електронних лінз можна було одержати сфокусований пучок електронів на поверхню об'єкта (електронний зонд). Одержуваний у своїй інформація стосуватиметься до обмеженому ділянці поверхні (чи обсягу) об'єкта. Электронно-зондовые прилади сутнісно можуть надавати мікроскопічні зображення, контраст яких зумовлено тим або іншим суб'єктам ефектом взаємодії електронів зонда з об'єктом (характеристичне рентгенівське випромінювання, пружно розсіяні чи відбиті електрони та інших.), а що дозволяє здатність обумовлена розміром зонда і областю, у якій генерується ту чи іншу излучение[8].

На рис. 20 показані розміри областей об'єкта, які стосуються різним ефектів взаємодії електронного променя з веществом.

[pic].

Рис. 20. Області порушення в об'єкті різних процесів взаємодії електронів з речовиною (метал), які у електронно-оптичних приладах для аналізу складу чи мікроструктури (а), й самі області, але за різною енергії електронів зонда (б):

1—падающий пучок електронів; 2 — поверхню об'єкта (мишень);

3—первичное порушення рентгенівських променів; 4 — кордон порушення рентгенівських променів гальмування; 5—область порушення вторичного.

(флюоресцентного) рентгенівського випромінювання; 6 — область розсіювання рентгенівських променів і дифракція Косселя; 7—ток зразка; 8 — можливе дозвіл для рентгенівського микроанализатора (Rх); 9—диаметр зонда; 10 — область, від якої реєструються ОЖЕелектрони: 11 — ЧЕ і РЕобласті, яких реєструються вторинні і пружно розсіяні електрони V1; V2 — області порушення при різному ускоряющем напрузі; V1> V2 [8].

Найбільш універсальне значення мають реєстрація вторинних електронів і реєстрація що проглядали (чи «розсіяних назад») електронів. Ті й ті електрони уловлюються колектором, встановленим біля зразка, перетворюються на електричний сигнал, який підсилюється і далі іде до електронно-променевої трубці, де зараз його модулює яскравість електронного променя, строящего зображення на екрані цієї трубки.

5.2. Пристрій і растрового електронного микроскопа.

Растровий електронний мікроскоп (РЕМ), як і традиційна мікроскоп, має линзовую систему, але функція цією системою у тому, щоб отримати пучок електронів гранично малого перерізу (зонд), який би досить велику інтенсивність відповідного сигналу від ділянки об'єкта, на який потрапляє цей пучок.

Електронний пучок формується в електронної гарматі (рис.21). Між катодом і анодом створюється високу напругу (100−200 кВ) і електрони починають вириватися з розігрітій поверхні катода. Під впливом високого напруги електрони розганяються і проходять через анодний сітку. Далі пучок електронів проходить системою електронних лінз. Електронні лінзи є індукційні котушки які фокусируют і відхиляють потік електронів (зонд).

[pic].

Рис. 21. Принципова схема електронної пушки.

Після взаємодії потоку електронів зі зразком возникаю вторинні (ЧЕ) і пружно отражённые електрони (ОЕ), Оже-электроны, рентгенівське випромінювання. Для РЕМ цікаві ЧЕ і ОЕ, вони реєструються колектором електронів (рис. 22). Від ж генератора розгорнення променя (чи генератора сканування, дивися рис.23) працює катодно-лучевая (телевізійна) трубка, яскравість електронного променя цієї трубки модулюється сигналом від колектора електронів, подаваного через підсилювач видеосигнала[8].

[pic].

Рис. 22. Пристрій для реєстрації вторинних і що проглядали электронов:

1—сетка; 2—сцинтиллятор; 3— светопровод; 4— фотокатод чи фотоэлектронный умножитель; 5—изолятор; 6 — металевий стакан;

А—пучок падаючих (первинних) електронів; Б — поверхню об'єкта; У — коллектор

Різного роду сигнали представляють інформацію про особливості відповідного ділянки об'єкта. Розмір цієї ділянки (усе своєю чергою величини) визначається перерізом зонда, що у існуючих конструкціях растрових електронних мікроскопів може становити 10—100 Є. |[pic] |[pic] | |Рис. 23. Принципова схема растрового електронного | |мікроскопа (чи схема системи об'єктива малим | |отвором нижнього полюсного наконечника (б) 1—нижний | |полярний наконечник; 2—объективная діафрагма: | |3—стигматор; | |4— отклоняющие котушки на сканування |.

Щоб самому отримати інформацію про микроструктуре досить великий області, яка представляла б характерну структуру об'єкта, відповідальну за цікаві для нас макроскопічні фізичні чи механічні властивості, зонд змушують обегать (сканувати) задану площа об'єкта по заданої програмі (рухається промінь за рядками, що створює квадрат, коло тощо. д.)[8].

Масштаб зображення на екрані катодно-лучевой трубки визначається ставленням розміру сканування лежить на поверхні об'єкту і розміру зображення (растра) на екрані. Зменшення розміру ділянки сканування призводить до зростання збільшення зображення. Граничні збільшення сучасних конструкціях РЕМ досягають 150 000—200 000. Роздільна здатність залежить від виду використовуваного сигналу і виду об'єкта. Найменші значення разрешаемого відстані 70—100 Є під час використання ефекту емісії вторинних електронів. При будь-якому вигляді використовуваного для виявлення мікроструктури сигналу властиве надзвичайно велика глибина різкості внаслідок дуже малій апертуры (практично, паралельності) електронного зонда. Глибина різкого зображення об'єкта надаємо завжди неменшою, ніж розмір зображуваного ділянки у площині. Якщо лінійний розмір екрана близько 100 мм, то, при збільшенні 10 000 зображуване полі об'єкта (10 мкм, приблизно такою самою буде зрозумілою і глибина різкого зображення об'єкта ((1 мкм)[1]. Пристрій электронно-оптической частини й камери об'єкта РЕМ типу «Стереоскан» показані на рис. 23 б.

3. Застосування растрової електронної мікроскопії в дослідженнях адгезионных соединений.

Растрова електронна мікроскопія знайшла застосування для дослідження адгезионных сполук. З допомогою РЕМ вивчають характер руйнації адгезионных систем (адгезионный, когезионный чи змішаний), поверхні субстратів, шви клеевых сполук, проростання тріщин в матеріалах. Уся цю інформацію необхідна під час аналізу адгезионных соединений.

Нижче наведені электронно-микроскопические знімки, отримані растровым електронним микроскопом:

[pic].

Рис. 21. Руйнування адгезионных сполук эпоксидное сполучне — високоміцне органічне волокно ВНИИВЛОН: а — кінець волокна, висмикнутого з сполуки; б — отвір в смолі після висмикування волокна.

[pic].

Рис. 22. Вигляд моноволокна після відшарування від резины.

[pic].

Рис. 23. Поперечний зріз клейового сполуки древисины.

[pic].

Рис. 24. Поперечні зрізи волокон: авіскозне, бвисокоміцне віскозне, вкапрон.

Показати весь текст

Заповнити форму поточною роботою