Реологические властивості САН і АБС пластиков

МОСКОВСКАЯ ДЕРЖАВНА АКАДЕМІЯ ТОНКОЇ ХІМІЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ імені М. В. Ломоносова.

Звіт про виконану роботу на тему:

«Реологические властивості САН і АБС пластиков».

Виконав: студент грн. ПМ-46.

Карбушев Валерій Валерьевич.

Москва 2003.

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІМЕРІВ У ВЯЗКОТЕКУЧЕМ СТАН. Текучого (рідке) стан речовин характеризується їх здатність до розвитку необоротних деформацій, обумовлених взаємними поступательными переміщеннями частинок (частіше молекул). Механічні властивості мінливих систем вивчає область механіки, звана реологией. Реологія полімерів встановлює зв’язок між напругами, деформаціями і швидкістю розвитку деформацій що за різних температурах, режимах деформування й у мінливих полімерів різного хімічної будови і різних молекулярних мас. Знання таких залежностей необхідне створення і удосконалення процесів переробки полімерів шляхом формування їх розчинів чи расплавов.

ПАРАМЕТРИ, ЩО ХАРАКТЕРИЗУЮТЬ РЕЖИМИ ТЕЧІЇ ПОЛІМЕРІВ. Стеклообразные полімери виявляють плинність при високих температурах вище температури стеклования, кристалічні переходить до текучого стан при температурах вище температури їх плавлення. Під впливом зовнішніх сил у полімерів в текучому стані можливо необоротне спрямоване переміщення макромолекул, щодо одне одного, без тріщини тіла. У неструктурированных полімерів той процес течії не супроводжується розривом хімічних зв’язків, якщо енергія, необхідна для необоротного переміщення макромолекул, значно коротші енергії хімічних зв’язків. Таке протягом називається фізичним, на відміну від хімічного, що супроводжується розривом хімічних зв’язків і, отже, молекулярного ваги полімеру. При перебігу завжди спостерігається необоротна деформація. Інколи вона називається пластичної. Для високомолекулярних сполук характерно накладення на деформації течії высокоэластических, оборотних деформацій. Цим такі сполуки від низькомолекулярних рідин. Высокоэластические деформації завжди обмежені за величиною, тоді як необоротні деформації у полімерів в текучому стані можуть наростати у часу необмежено. Між высокоэластическим і текучим станом високомолекулярних сполук чітка кордон відсутня. Неструктуровані полімери можуть текти й у высокоэластическом стані. Здатність до высокоэластическим деформаціям знижується у полімерів з зменшенням молекулярного ваги і на підвищення температури. Текучого стан, у якому визначальне значення набуває спроможність до необоротним деформаціям, характеризується підвищених температурах. При вивченні реологічних властивостей полімерів основне значення мають три найпростіших виду деформації: всебічне стиснення, розтягнення і зрушення. Для полімерів в текучому стані найважливіше їхня поведінка при зсуві. Уявімо подумки в полімері дві паралельні площині, які зсуваються одна щодо інший без зміни відстані з-поміж них. У цьому усунення щодо одне одного макромолекул, які перебувають у різних відстанях від зазначених площин Це усунення тим більше, що більше відстань з-поміж них. За міру деформації зсуву у приймають тангенс кута повороту прямий, до початку процесу деформування визначалося відстань між площинами. Деформаціявеличина безрозмірна. Швидкість деформації (?=d?/dt) визначає зміна деформації у часі; вона не має розмірність сек-1. Полімер надає опір деформированию внаслідок наявності межмолекулярного взаємодії, і навіть через зміну конформації макромолекул.

НАЙПРОСТІШІ ВИПАДКИ ДЕФОРМУВАННЯ ПОЛІМЕРІВ. РАЗВИТИЕ.

ВСТАНОВЛЕНОГО ТЕЧІЇ. Багато полімерні системи в текучому стані є пружногрузлі тіла, у яких існують надмолекулярные структури, що зумовлюють прояв високої еластичності. При деформировании завжди відбувається їх зруйнування, хоч би які були малі напруження і швидкості зсуву. Експериментально цю руйнацію відзначається тільки при достатніх напругах і швидкостях зсуву, коли дуже багато міцних структурних елементів не встигає спонтанно розпадатися під впливом теплового руху, і відбувається їх примусове руйнація під впливом зсуву. Такому різко висловленому руйнації структури передує більш більш-менш значного розвитку высокоэластической деформації. Йому відповідає досягнення критичних значень высокоэластической деформації, дотичних і нормальних напруг. Перехід через граничні значення дотичних напруг прийнято називати переходом через межа міцності. На відміну від твердих тіл, у полімерних систем в текучому стані перехід через межа міцності може супроводжуватися порушенням сплошности тіла внаслідок того що в них значної частини легко разрушающихся і легко восстанавливающихся перетинів поміж структурними елементами. Руйнування надмолекулярной структури, котра стримує розвиток деформацій, викликає релаксацію напруг (структурна релаксація). Структурна релаксація посилюється зі збільшенням напруження і швидкості зсуву. При завданні постійного режиму деформування структурна релаксація завершується досягненням встановленого течії, коли швидкості руйнації і відновлення структури полімерних систем стають рівними. Існують два найпростіших випадку деформування і переходу від спокою до які встановилися режимам течії. Постійне напруга зсуву. Основні особливості поведінки полімерних систем за постійних напругах зсуву показані на рис. 1. [pic] а б Мал.1. Зміна деформації у часі що за різних напругах зсуву: а-низкое постійна напруга зсуву; б-высокое постійна напруга сдвига.

При щодо низьких напругах спочатку розвиваються высокоэластические деформації, проте поступово домінуюче значення набуває протягом без зовнішніх ознак руйнації структури. За більш високих напругах спостерігається S-образная залежність деформації від часу. Після досягнення граничною высокоэластической деформації починається інтенсивне руйнація структури, що веде до збільшення швидкості деформування. Отже, криві залежності деформації зсуву? від часу за досить високих напругах зсуву мають три ділянки. Довжина другої дільниці залежить від чинного напруги. При високих його значеннях цю ділянку вироджується в точку. Постійна швидкість зсуву. Розвиток напруг і деформацій при постійної швидкості зсуву схематично показано на рис. 2. Загальна деформація ?общ складається з высокоэластической? че і залишкової необоротною деформації ?ост. Залежності ?т (?общ), ?(?общ) і ?вэ (?общ) мають якісно подібний характер. Але це означає, що простим зміною масштабів величин? т,? і ?че залежності ?т (?общ), ?(?общ) і ?вэ (?общ), одержувані при однаковою швидкості зсуву, може бути суміщені. Особливо істотно різницю між розглянутими залежностями при високих швидкостях зсуву. По-перше, у систем, виявили різко виражену високу еластичність, максимум нормальних напруг може мати значно більше високе значення, ніж максимум дотичних напруг. [pic][pic].

Рис. 2. Залежність касательного, нормального напруження і высокоэластической деформації загальної деформації що за різних швидкостях зсуву: а-низкая стала швидкість зсуву; б-высокая стала швидкість сдвига.

Во-вторых, становища максимумів залежностей? т (?общ), ?(?общ) і ?вэ (?общ) відповідають дедалі більше зростаючим значенням? общ, тобто. максимальне нормальне напруга характеризується вищих значеннях загальної деформації, ніж максимальна высокоэластическая деформація, а ця остання при більшої ?общ, ніж межа сдвиговой міцності. Отже, межа міцності характеризує умови руйнації найбільш міцних (повільно релаксирующих) перетинів поміж елементами структури, стримуючих розвиток высокоэластических деформацій. Высокоэластические деформації можуть розвиватися лише до певного краю. У полімерних систем в текучому стані можуть досягати тисяч відсотків. Досягнувши найбільшого значення, высокоэластические деформації починають зменшуватися, що у свою чергу свідчить про ослаблення просторової структурної сітки в результаті її руйнації. Нормальні напруги зростають навіть за деякому зниженні здібності полімерної системи виявляти высокоэластические деформації. Підвищення температури, у разі для розплавів і концентрованих розчинів полімерів, придушує прояв високої еластичності. Стає важким чи неможливим знайти вони критичні (граничні) значення? т,? і ?че. У цьому сильно пришвидшується досягнення встановлених режимів течії, перебіг всіх релаксаційних процесів і послаблюється аномалія вязкости.

В’ЯЗКІСТЬ. Зв’язок між швидкістю і напругою зсуву визначається законом Ньютона. Користуючись введёнными вище позначками, може бути записати так:

?т=?? «.

(la) lg? т=lg?+lg? «.

(16) де? — коефіцієнт пропорційності, званий в’язкістю. Її розмірність г*сек-1*см-1; ця одиниця називається пуазом (пз). В’язкість характеризує опору полімеру зрушенню, або його внутрішнє тертя. Залежно від природи речовин та його температури в’язкість в текучому стані (гази і двох не розглядаються) може має значення приблизно від 10−2 до 1013 пз. В’язкість полімерів змінюється від тисяч (для щодо низькомолекулярних) до 1013 пз відповідає перехід рідини в твердий стеклообразное стан. При постійних значеннях температури і тиску значення в’язкості, тобто. ставлення напруги до швидкості зсуву, може залежати від режиму деформування. Середовища, задовольняють цій умові, називаються ньютоновскими. До них належать безліч низькомолекулярних рідин, При звичайних швидкостях зсуву протягом у яких бракує зміни структури. Безперервна перебудова її під дією теплового руху відбувається так швидко, що зовнішнє вплив саме на це за обмежених значеннях швидкості зсуву виявляється неістотним. У той самий час можливі випадки, коли вплив теплового руху зміну структуривзаємного становища молекул в речовині (у полімерів також їхніх конформації) -проявляється слабше, ніж дію зсуву, чи порівняти з його дією. Залежно від співвідношення швидкості зсуву і швидкості перебігу релаксаційних процесів, обумовлених тепловим рухом, в’язкість, обумовлена як ставлення? т/?', може або постійної величиною, яка від швидкості напруги зсуву, або залежати від нього. У першому випадку це, що величини? т і? «пропорційні, У другому — що напруга змінюється повільніше, ніж швидкість зсуву, і, отже, на підвищення напруження і швидкості зсуву їхнє ставлення (в'язкість) зменшується. В’язкість постійно змінювана залежно від напруження і швидкості зсуву, називається ефективної чи структурної, а рідини, які мають напруга зсуву змінюється непропорційно швидкості зсуву, називаються неньютоновскими. Явище залежності в’язкості від напруження і швидкості зсуву називається аномалією вязкости.

ЗАЛЕЖНІСТЬ В’ЯЗКОСТІ ВІД ШВИДКОСТІ І НАПРУГИ ЗСУВУ. Найпростішим випадком деформації зсуву є усталене протягом, коли швидкості і напруження зсуву переважають у всіх точках тіла зберігають незмінні значення. У умовах высокоэластическая деформація стає постійної, а необоротна деформація збільшується у часі рівномірно. На рис. 3 графічно представлено рівняння 1 в логарифмічних координатах. Графік залежності швидкості зсуву від напруги зсуву називається кривою течії. Вона описує сукупність встановлених режимів течії з різними швидкостями і напругами зсуву (S-образная крива на рис. 3, а). При досить низьких і високих значеннях швидкостей і напруг і швидкостей ці величини пов’язані між собою прямий пропорційної залежністю, що він відповідає найбільшої і найменшої ньютоновским вязкостям (?нб і ?нм), причому постійні значення вязкостей задовольняють умові ?нб > ?нм. Залежно від природи полімерної системи та температури ставлення? нб/?нм може зміняться від значень, близьких до одиниці, за кілька десяткових порядков.

[pic].

Рис. 3. Вязкостные властивості ньютоновских рідин, а — залежність? «від ?,.

(крива течії); б — залежність в’язкості від швидкості зсуву; в — залежність в’язкості від напруги зсуву. Найбільша ньютоновская в’язкість відповідає такий сукупності станів полімерної системи, коли він виходячи з одних вимірів в’язкості не можна знайти змін структури під впливом деформування. Можна прийняти, що примусова перебудова структури в полімерної системі під дією під впливом зсуву відбувається повільніше, ніж під впливом теплового руху. Якщо? «і стт такі, що інтенсивність зовнішнього на структуру полімерної системи значно перевищує вплив теплового руху, і за подальшому збільшенні швидкостей і напруг зсуву немає змін структури. Це відповідає режимам течії з постійної найменшої ньютоновской в’язкістю. На ділянці, званому структурна гілка, під час переходу від самих значень? «і ?т решти відбувається на зміну структури полімеру під впливом зсуву. Деформування викликає руйнація надмолекулярных структур, що у системі, орієнтацію макромолекул і надмолекулярных утворень в напрямі течії. При фізичному перебігу відбуваються оборотні зміни станів і структури полімерних систем. Типовий вид вязкостно-скоростной кривою неньютонівської рідини показаний на малюнку 3,6. Існує третій вид графіків, що описують режими встановленого течії аномально-вязких середовищ, коли розглядається залежність? від ?т (рис. 3, в).

НАЙБІЛЬША НЬЮТОНОВСКАЯ В’ЯЗКІСТЬ ПОЛІМЕРНИХ СИСТЕМ. Вплив температури. Можливість переміщення молекул в рідинах визначається двома чинниками — наявністю у яких незайнятого молекулами вільного обсягу і подоланням сил межмолекулярного взаємодії. Ці переміщення можуть відбуватися спонтанно під впливом теплового руху (самодиффузия) молекул. Надісланий переміщення молекул при перебігу вимагає докладання сили; остання доповнює дію теплового руху. Поблизу температури стеклования в’язкість аморфних полімерів залежить від рівня удалённости температури, завдяки якій вона вимірюється, від температури стеклования. У цьому основне впливом геть в’язкість надає величина вільного обсягу. Вплив молекулярного ваги. Для переміщення всієї макромолекули необхідно спільне переміщення багатьох сегментів. Це означає, що іракський опір, який чиниться макромолекулой серед, повинно залежати від її молекулярного ваги. Чим більший М тим крутіше зростає в’язкість. На рис. 4 представлена загальна залежність в’язкості від молекулярного ваги, що у подвійних логарифмічних координатах представлена двома пересічними прямими. Крапка їх перетину — критичний молекулярний вагу Мкр, а відповідна йому ступінь полімеризації - критичної ступінь полімеризації Ркрит. Посилення залежності в’язкості від довжини полімерної ланцюга, коли перевищується деяке критичне значення Р, пов’язують із «зацепленниями «макромолекул чи його ассоциатов й освіту в полімері просторової сітки. Ці зачеплення мають обмежений тривалість життя і трапляються у різних місцях молекули. Але середня їхня число залишається постоянным.

[pic].

Рис. 4. Залежність в’язкості від молекулярного ваги полімеру. Що молекулярний вагу полімеру, тим більше у ньому розвинене надмолекулярное структурообразование і тих за більш низьких швидкостях і напругах зсуву відбувається перехід до неньютоновскому перебігу. Це справедливе у межах полимергомологического низки. Отже, поява аномалії в’язкості, як і характер залежності найбільшої ньютоновской в’язкості від молекулярного ваги, служить ознакою освіти у полимерах надмолекулярных структур й у гнучких лінійних полімерів дозволяє оцінити середні розміри ділянок ланцюгів між зацеплениями. Аномалія в’язкості залежить від ММР полимеров.

ЕФЕКТИВНА В’ЯЗКІСТЬ. Аномалія в’язкості обумовлена зміною структури полімерних систем під впливом деформування. Це можна знайти у разі підвищення напруг і швидкостей зсуву і виявляється при молекулярних терезах М>Мкр, що відповідає інтенсивному розвитку структуроутворення. На неньютоновских режимах течії залежність в’язкості від молекулярного ваги слабшає. Для дуже високих швидкостей і напруг зсуву, коли досягається ньютоновская в’язкість і структура полімеру стає гранично изменённой, залежність в’язкості від молекулярного ваги виявляється лінійної (рис. 5).

[pic] Рис. 5. Залежність в’язкості від молекулярного ваги для лінійних полімерів з гнучкими макромолекулами.

Чем вище молекулярний вагу полімеру, тим більше у ньому розвинене надмолекулярное структурообразование і тих за більш низьких швидкостях і напругах зсуву відбувається перехід до неньютоновскому перебігу. Це справедливе у межах полимергомологического низки. Отже, поява аномалії в’язкості, як і характер залежності найбільшої ньютоновской в’язкості від молекулярного ваги, служить ознакою освіти у полимерах надмолекулярных структур й у гнучких лінійних полімерів дозволяє оцінити середні розміри ділянок ланцюгів між зацеплениями. Аномалія в’язкості залежить від ММР полімерів. Вона проявляється різкіше при збільшення їх полимолекулярности. Тому якщо порівнюються два полімеру, з яких одна мономолекулярный, а інший полимолекулярный з тим самим значенням молекулярної маси, то крива течії відбувається понад крутіше в разі полимолекулярного полімеру. Це пов’язано з наявністю у ньому фракцій з вищим средневесовым молекулярным вагою, ніж в мономолекулярного, і пояснюється лише тим, що більш високомолекулярних полімерів аномалія в’язкості виражена сильнее.

ЛІНІЙНІ І РАЗВЕТВЛЁННЫЕ СОПОЛИМЕРЫ І БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ. Лінійний гомополимер складається з цепних молекул, побудованих з повторюваних низькомолекулярних ланок. Відповідно до реакціями, при допомоги яких гомополимеры синтезуються, їх можна розділити на аддиционные полімери, отримані шляхом послідовного приєднання поліфункціональних молекул без виділення побічних продуктів реакції, і конденсаційні полімери, отримані при освіті зв’язок між полифункциональными молекулами, супроводжуваному виділенням простих низькомолекулярних речовин, наприклад Н2О чи НС1. Змінний сополимер складається з цепних молекул, містять мономерные ланки двох чи більше різних типів (позначених на схемах різними кружками);

[pic].

мономерные ланки можуть лежати: Молекула щепленого сополимера є основну ланцюг високого молекулярного ваги, вздовж якої через деякі інтервали розташовані бічні ланцюга другого полімеру: Основна ланцюг може бути гомополимер чи сополимер з бічними групами будь-якого типу. Молекула блок-сополимера містить щодо довгі ділянки одного хімічного складу, разделёнными полімерними ділянками іншого хімічного складу (а) чи низкомолекулярными «що зшивають «групами (б): Компонентами блок-сополимера може бути гомополимеры, сополимеры та його суміш. Стереоблок-сополимер є похідним одного мономера, його молекула містить що чергуються послідовності ланок різної просторової конфигурации.

СУЧАСНІ ПРОМИСЛОВІ ТЕРМОПЛАСТЫ. Серед великотоннажних полімерів У першій трійці за обсягом виробництву складаються полиолефины, поливинил хлорид і полістирольні пластики. Це визначається привабливими споживачів поєднаннями физикомеханічних і споживчих властивостей і легкості їхньої переробки сучасними високопродуктивними способами: литтям під тиском, экструзии і термоформованием. Це обгрунтоване дешевизною сировини й виробничої базы. В час співіснують і конкурують друг з іншому три методу отримання полистирольных пластиків шляхом прямого синтезу: процес полімеризації у своїй суспензионный і эмульсионный процеси полімеризації. У цілому полістирольні пластики можна розділити на дві великі групи: не ударопрочные і ударопрочные. Усі ударопрочные полістирольні пластики в натуральному вигляді є прозорими, але можуть застосовується залежно від забарвлення й у непрозорому вигляді. Полістирол загального призначення достатнього широко використовують у виробах технічного і побутового призначення, але істотним обмеженням у його використанні є його крихкість, схильність до трешинообразованию. Проблема ця може стати вирішеною шляхом його модифікування. У полістирол можна запровадити безпосередньо перед його переробкою небагато блоксополимера стиролу і бутадієну тій чи іншій марки. У цьому зберігається прозорість полістиролу. Такі блоксополимеры отримують методом анионной полімеризації ряд зарубіжних фірм. Крім гомополимеров до цій групі промислових полистирольных пластиків ставляться сополимеры стиролу із низкою мономерів. Сополимеры ці мають самостійного значення, але можуть у часто використовуватися замість гомополистирола, маючи проти нього ряд переваг. Стірол легко сополимеризуется із більшістю винильных мономерів й раніше лише від такими промислово важливими, як метилметакрилат і акрилонитрил. Завдяки цьому виходять стійкіші до растрескиванию, більш ударопрочные, більш теплостойкие і хімічно стійкі термопласты, ніж гомополистирол, але зберігають йому властивості твердості, формоустойчивости, прозорості й легкості переробки. Сополимер САН, володіючи підвищеної стійкістю до бензину і маслам, відносно високій теплостойкостью, застосовується у автомобілебудуванні і приладобудуванні, зокрема. у виробництві кухонних приладів. До нинішнього часу у Росії розроблено й готується запровадження друга марка цього сополимера з російської ще вищої плинністю (ПТР більше трьох г/10 хв при 200°С/5 кг). У цьому практично розв’язано проблему властивій цього сополимера жовтизни. Друга ж група полистирольных пластиків — найбільш крупнотоннажная і різноманітна по марочному асортименту — ударопрочные пластики. Їх серцевина у тому, що є жорстка полистирольная матриця одного чи іншого властивості, у якій перебуває дисперсная каучуковая фаза, ефективно що з матрицею. Коли матрицею є гомополистирол, виходить в результаті ударопрочный полістирол; коли матриця — сополимер стиролу і акрилонитрил, виходить так званий АБС-пластик. Ударопрочный полістирол виробляється у Росії і близько в усьому світі двома методами: полимеризацией у своїй і блочно-суспензиционным методом. Матрицею деяких з АБС-пластиков є сополимер стиролу і акрилонитрила. Акрилонитрильные ланки надають пластику додаткову теплостойкость і хімічну стійкість, забезпечує вищі фізико-механічні властивості, а роблять його в’язким проти ударопрочным полистиролом. Вищий рівень фізико-механічних властивостей визначає переважне використання цих пластиків як конструкційного матеріалу. АБС-пластик використовується, передусім, там, де потрібно поєднання високої ударопрочности і формоустойчивости. Це насамперед корпусні деталі, підставу різних приладів та пристроїв. Однією з головних областей застосування є автомобілебудування. АБС-пластик виробляється в нас трьома методами: полимеризацией у своїй, блокосуспензионным і емульсійними методами. У цей період ведеться робота з цієї виробництва, у нашій країні. Наявність у складі АБСпластика полярних нейтральних груп розширює області зміни цього ударопрочного пластика, т.к. дає змогу провадити металлизацию виробів, наносити на вироби лакофарбові покриття, і навіть вводити в пластик скловолокно. Створено стеклонаполнительные марки з урахуванням матричного сополимера САН і з деяких марок самого АБС-пластика. Також полімери дозволяють отримати литтям під тиском деталі із підвищеною розмірної влучністю і забезпечують їм підвищені жорсткість і теплостойкость. Композиції АБС з поликарбонатом дозволяють з великим ефектом поєднувати гідності обох компонентів, зокрема, отримувати матеріал дешевший і з набагато високими литьевыми властивостями по порівнянню з поликарбонатом (ПТР 3−6 г/10 хв при Т=220°С і Р=10 кг) і значно більше ударопрочный і теплостійкий проти АБС (ударна в’язкість по Изоду 50−70 кДж/м2, температура розм’якання по Віка (Р=5 кг) 110 — 125°С).

КАПИЛЯРНАЯ ВИСКОЗИМЕТРИЯ Для побудови кривих течії зразків при високих швидкостях зсуву використовують капиллярный вискозиметр МВ-ЗМ (рис.4). Прилад призначений для визначення вязкостных властивостей полімерів в размягчённом і розплавленому стані, і зокрема, визначення індексу розплаву. Принцип грунтується на вимірі обсягу расходуемого матеріалу (а) під час проходження через сталевої капіляр 1 під впливом постійної напруги (2) докладеної до досліджуваного зразком 3 через важіль 4 і шток 5. Витрата матеріалу визначається за рівнем занурення штока до камери 6. Його реєструють з допомогою датчика переміщення 7 і індикатора переміщення 8, сигнал від якого йде на цифропечатающее будова та виводиться як значень часу, за яке шток проходить певний фіксований відстань. Камера міститься у обогревательную піч 9, яка оснащена терморегулятором що дозволяє підтримувати постійну температуру (від кімнатної до 350 °З). Використання різних величин навантаження, зміна плеча важеля і дрібних розмірів капіляра дозволяють проводити виміру перетворилася на широкому діапазоні напруги зсуву: від 103 до 106 Па. Необхідна на дослідження кількість речовини ~2 грам. Для побудови кривою течії визначали логарифми напруження і швидкості зсуву на стінці капіляра. Напруга зсуву на стінці капіляра (?) равно:

?=?Рr/2(L+nR) [дин/см2], де L і R довжина і радіус капіляра відповідно, n — поправка, враховує втрати тиску вході у капіляр, ?Рr перепад тиску між кінцями капилляра.

?Рr =981*4*Р/?D2, де Р — сума терезів вантажів, поршня й зусилля пружини індикатора, D — діаметр поршня. Тогда.

?=981 *4*P/2?D2(L+nR)=K1*P чи lg?=lgK1+lgP. Для визначення швидкості зсуву на стінці капіляра (? ") спочатку розраховують її середнє (? «1):

? «1=Q/?R3, де Q — витрата материала.

Q=(S/t)*(?D2/4), P. S — величина переміщення поршня під час t. Отсюда:

? «1=S*?*D2/4*?R3t=K2*(S/t) чи lg? «1=lgK2+lg (S/t). Значення констант К1 і К2 постійні кожному за капіляра. По знайденим значенням lg? », і lg? будується допоміжна осреднённая крива течії lg? «1=f (lg?). Для побудови істиною кривою течії, яка зв’язує напруга зсуву на стінці капіляра зі швидкістю деформації на стінці виробляється графічне перебудування даної кривою по рівнянню: lg? «=lg? «1+lg (3+n), де n=d (lg? «1)/d (lg?); тобто. тангенс кута нахилу дотичній у кожному даної точці кривою lg? «1==f (lg?). Розрахунок значення в’язкості (?) проводиться у разі формуле:

?=?/? " .

[pic].

Рис. 6. Принципова схема микровискозиметра МВ-3М.

1-капилляр; 2-груз; 3-исследуемый зразок; 4-рычаг; 5-шток; 6-камера.

(бомба); 7-датчик переміщення; 8-индикатор переміщення; 9-печь з электрообогревом; 10-теплоизулирующая капелюшок; 11-съёмная кришка; 12-штатив;

13-опорная плита.

ВИХІДНІ ДАННЫЕ.

[pic].

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ ДАНІ І КОМЕНТАРІ ДО НИХ. Експерименти із зразками сополимеров стиролу і акрилонитрила проводилися при чотирьох температурах і за значеннях логарифма напруг зсуву lg? від 3 до 5.5 [Па]. На див. мал.5 представлені результати експериментів для типового представника зразків лінійних САН (SAN 32) — якісно криві виглядають одинаково.

[pic] Рис. 7. Експериментальні дані типового представника лінійних САН (SAN.

32).

Из див. мал.7 видно, що криві мають схожі, маючи прямопропорциональную і, більше, практично лінійну залежність швидкості зсуву від деформації. Можна виділити загальну закономірність всім зразків: у разі підвищення температури експерименту — при тієї ж значеннях напруг швидкості деформацій збільшуються (тобто криві паралельно піднімаються щодо осі ординат). Що цілком закономірним явищем, враховуючи, що рухливість сегментів макромолекул збільшується, зі збільшенням температури, і полімер легше деформується (у разі починає текти). Тепер на експериментальні залежності lg? від lg?, отримані для разветвлённых САНов з прикладу DBC 698 (див. рис.8).

[pic] Рис. 8. Експериментальні дані типового представника разветвлённых САН.

(DBC 698).

Общий вид кривих для разветвлённых зразків, у принципі, носить аналогічний характер як і в кривих для лінійних САН. Можна відзначити, що з тієї ж значеннях напруг, у разветвлённых зразків швидкості деформацій мають нижчі значення, ніж в лінійних. Це ж можна пояснити з погляду конформації полімерів, простіше, разветвлённые зразки мають менше ступенів свободи руху сегментів їх макромолекул, тому й випливає, що треба докласти більше напруга, щоб полімер став відчувати необоротні деформації (текти). Тепер перейдём безпосередньо до кривим течії (lg?=f (lg?)) і розрахованим значенням вязкостей (для определённости вичисленим по приведеним вище формулам для lg?=1.0 [с-1]). Отже, на див. мал.9 приведено порівняльна діаграма вязкостей лінійних зразків САН при 240 °C, але в рис. 10 залежність lg? від lg? також за 240 °C.

[pic].

Рис. 9. В’язкість лінійних САН при 240 °C при швидкості зсуву lg?=1.0 [с-1].

[pic] Рис. 10. Залежність в’язкості від швидкості зсуву при 240 °C для лінійних САН.

Как видно на див. мал.8 все зразки показують неньютоновское протягом десятиліть і їх в’язкості зменшуються зі збільшенням швидкості зсуву. У той самий час у області низьких швидкостей в’язкість полімерів різниться досить істотно, але за підвищенні швидкості зсуву наближаються до якогось одного, загальному всім, значенням. З рис. 10 також видно, що максимальний розкид значень вязкостей лінійних САН не перевищує 0,8 (в логарифмічних координатах). Аналіз даних дає змогу стверджувати, що перехід від неньютоновского течії до ньютоновскому відбувається у вузькому інтервалі напруг (lg?= 3.5−3.7 [Па]) незалежно від зразка полімеру і температури експерименту (див. рис.11).

[pic] Рис. 11. Залежність в’язкості від напруги зсуву при 240 °C для линейных.

САН.

Таблица 2 дозволяє оцінити аномалію в’язкості щодо різноманітних лінійних САН (цього служить ставлення в’язкості зразків при швидкості зсуву 1,0 с-1 до в’язкості при швидкості зсуву рівної 10,0 с-1). [pic] Як очевидно з таблиці 2 — збільшення відносини вязкостей що за різних швидкостях відбиває збільшення аномалії в’язкості. Воно показує, що це лінійні САН мають трохи близькі значення, які відрізняються трохи більше, ніж 35−40% (тобто. є величинами однотипні. У той самий час зростання температури від 220 до 280 °C приводить до зменшення відносини вязкостей Р на 50−60% (можна припустити, що з збільшенні температури Р прагне до якогось постійному значенням). Експерименти при чотирьох температурах (220,240,260,280) виявили лінійну залежність в’язкості (в логарифмічних координатах) від зворотної температуры.

[pic] Рис. 12 Залежність енергії активації від змісту акрилонитрильных груп у зразках САН.

Расчёты показали, що енергія активації течії, розрахований при використанні рівняння Аррениуса, у межах 110−115 кДж/моль в разі ньютоновского течії. Значення Еа взяті з вязкостно-температурных залежностей, за умови сталості напруги зсуву. Що стосується деформації за будь-якої швидкості зсуву, її (?) збільшення призводить до зменшенню енергії активації. Розмір Еа збільшується зі збільшенням концентрації акрилонитрила в зразках лінійних САН (див. рис. 12). Різні значення енергії активації для зразків із вмістом акрилонитрильных груп 28% (SAN M80 і SAN M60) очевидно зумовлений відмінностями між їх молекулярних мас і молекулярно-массовых розподілів (див. табл.1). З вихідних даних про молекулярної масі і ММР цих двох зразків вищі значення в’язкості SAN M100 обумовлені також його вищої молекулярної масою (на 20% вищі, ніж SAN M80) і значно вужчим ММР. Оскільки для течії всієї макромолекули необхідно спільне переміщення багатьох сегментів, то стає зрозуміло, що іракський опір, який чиниться макромолекулой серед, залежить від її молекулярної маси, як і простежується у випадку цих двох зразків (рис. 10) — в’язкість найбільш «важкого «вище. На це впливає кількість зацеплений в макромолекулах. Тепер перейдём до розгляду зразків разветвлённых САН. Дані, отримані при експерименті, представлені на див. мал.8 в логарифмічних координатах — залежність швидкості зсуву від напруги зсуву. Також представлені криві течії їм при 240 °C на рис. 13. І порівняльна діаграма їх вязкостей при швидкості зсуву ?=1,0 (рис.14).

[pic].

Рис. 13. Залежність логарифма в’язкості від швидкості зсуву при 240 °C для разветвлённых.

САН.

[pic].

Рис. 14. Діаграма вязкостей разветвлённых САН при у=1.0 і 240 °C.

Вообще, з рис. 10 і рис. 13 протягом лінійних і разветвлённых зразків схоже якісно, проте істотно різниться кількісно. Так, навіть за значеннях lg?=3.5−3.7 разветвлённые САН демонструють усе ще неньютоновский характер течії (див. рис.15). На цьому ж малюнка видно, що найбільшої в’язкістю мають зразки ВПС 745 і DBC 707 — це зумовлено їх високими молекулярними масами і широкими ММР, порівняно коїться з іншими зразками (див табл.1). А найменша в’язкість DBC 698 пояснюється з тієї ж міркувань (низька М і ММР). І ось «аномально «велика в’язкість DBC 705 (при низькою М і ММР) можна пояснити з припущення, що макромолекули цього зразка мають більше відгалужень на одиницю довжини, і тоді стає зрозуміло, що рухливість такий макромолекули загалом буде вже ніколи і, отже, в’язкість цього полімеру буде выше.

[pic].

Рис. 15. Залежність lg? від lg? при 240 °C для разветвлённых САН.

Анализ рис. 14 і рис. 15 дозволяє очікувати, що ступінь відмінності зразків лразветвлённых САН при низьких швидкостях зсуву сягає 3−4 Па*с, тоді, як із значенні швидкості зсуву 100с-1 все полімери показують однакові значення в’язкості (цей стан досягається швидше, ніж в лінійних САН, майже 3 разу — тобто. вони змогли грузлі). З іншого боку, вони демонструють вищу аномалію в’язкості, ніж лінійні аналоги (див. табл. 2). Дані табл. 2 показують також, що енергія активації разветвлённых САН значно вища енергії активації течії лінійних САН. Така поведінка типово для разветвлённых полімерів. Також зумовлено та його високої молекулярної масою і широким ММР, проти лінійними полімерами. Під час проведення експериментів при високих напругах поверхню экструдатов деяких зразків ставала каламутній, а деяких випадках спостерігалися явні спотворення полімеру виході з экструдера. Тому було проведений ряд експериментів із цими зразками ще близького ознайомлення з тими явищами. В усіх зразків, за її «продавлюванні «через капіляр приладу, було виявлено загальні закономірності поведінки. Так, зі збільшенням напруги, критичні явища течії виявляється у появу матовості гладкою поверхні экструдата, потім з’являється трохи помітна хвилястість, ступінь якої збільшується пропорційно збільшення напруги, далі утворюється гвинт, частота та глибина витків котрого також залежить від величини прикладываемого напруги, і, нарешті завершується це політична течія виходом зразка неупорядоченно і дуже деформованого у всій поверхні. Усе це чудово проілюстровано на фотознімках отриманих зразків экструдатов малюнку 16. У таблиці ж 3 наведено результати цих вимірів докладніше. Табл. 3.

Табл.3.

[pic] Дані таблиці 3 видно, що з збільшенні температури, момент прояви критичних явищ течії залежить від температури (при збільшенні температури течії розплаву полімеру (саме DBC 745) момент початку нестійкості відбувається трохи пізніше, тобто. за більш високих напругах). Також при порівнянні разветвлённых зразків видно, що раніше всього деффекты поверхні экструдата з’являються у зразка DBC 707, далі DBC 745 і DBC 705, і, нарешті у DBC 697. Стане зрозуміло чому результати мають саме такі значення, якщо на таблицю 1 — пальма першості за величиною молекулярної маси исамому широкому молскулярномасовому розподілу належить саме зразком DBC 707. І далі у цьому ж порядку збільшуються молекулярні є і ММР зразків, як і збільшення напруги, у якому починає виходити з микровискозиметра экструдат хвилястою форми (ММР DBC 697 -істотно ширше, ніж в DBC705 — тому в пего раніше настає початок нестійкості). У випадку можна назвати, що «наступ цих явищ у разветвлённых зразків відбувається раніше ніж в зразків лінійних. Не дивно — оскільки сегменти разветвлённых молекул менш рухливі, тому на великих напругах вони відчувають в капілярі лише высокоэластические деформації і виході потім із нього не встигають отрелаксировать. Для наочності можна навести графік з кривими течії для разветвлённого і лінійного зразка САН з оцінками здогадалася про прихід різної форми прояви нестійкості (рис. 15а).

[pic].

Рис. 15а. Критичні явища течії разветвлённых і лінійних САН з прикладу DBC 745 і SAN Ml00.

Были обмірювані товщини экструдатов різних САН при 220 °C й у наочності побудований графік — залежність ступеня разбухания В=Оэкстр./О1ПШИЛЯр від логарифма напруги (т) (рис.156).

[pic].

Рис. 156. Розбухання экстру дата для зразків САН при 220 °C.

Как очевидно з цього графіка — найбільше розбухають разветвлённые зразки САН (що свідчить про тому, що вони відчувають сильні высокоэластические деформації, ніж лінійні зразки). Можна помітити, що як сильно розбухлий DBC 745 має як високу молекулярну масу чуток і ширше ММР, ніж DBC 697 (табл. 1), і це факт сам собою служить поясненням цього феномена.

2.АБС.

Табл 2.1 Зразки АБС |GS 3221.2 |GS 3221.4 |GS 3222.2 |GS 3224.1 |GS 3229.2 |Magnum.

3904 |GS 3228.2 |GS 3238.4 |GS 32 244.4 | |Ступінь щеплення |0,50 |0,62.

|0,51 | |0,59 | |0,67 |0,69 |0,62 | |Мw (САН) |11 000 |38 000 |172 000 | |66 000 |188 000 |199 000 |154 000 |161 000 | |Мn (САН) |52 000 |42 000 |52 000 |.

|52 000 |53 000 |64 000 |50 000 |67 000 | |Мw/ Мn |4,06 |3,29 |3,31 | |3,19 |3,55 |3,11 |3,08 |2,40 | |Зміст каучуку |16,6 |16,2 |16,8 |17,6 |17,2 | |19,3 |17,0 |18,1 | |Кількість > 1нм, % |2 |55 |13 |20 |9 |20 |17 |10.

|12 | | На малюнку 17 наведено криві течії MGS 3221.2 і Dow Magnum 3904 при 200° З. Такі криві отримано ж для решти зразків. Вони типові для неньютоновских полімерів, в’язкість яких зменшується при збільшенні швидкості (?) чи напруги (?) зсуву. При напругах зсуву нижче lg? = 4,1 [Па] экструдаты мають нерівну поверхню, на великих? цей ефект исчезает.

[pic].

Рис. 17. Криві течії Dow Magnum 3904 і MGS 3221.2 при 200° С.

[pic].

[pic].

[pic] Рис. 18. Залежність в’язкості від напруги зсуву в різних температурах щодо різноманітних зразків (MGS 3221.2, 3221.4, 3222.2, 3224.1, 3229.2, 3228.2,.

3238.4, 3244.4 і Dow Magnum 3904).

Графики на рис. 18 (а-и) демонструють залежність в’язкості від напруги зсуву щодо різноманітних партій АБС за температур 175° - 250° З. В усіх життєвих випадках в’язкість убуває зі зростанням т, тобто. проявляється аномалія в’язкості, особливо в lg? ? 4,0 — 4,5 [Па]. При lg? < 3,5 — 4,0 [Па] в’язкість поступово наближається до постійних значенням. Для наочності на рис. 19 представлені гистограммы в’язкості всім партій АБС при lg?=4,0 [Па]. Очевидно, що в’язкість різних зразків АБС відрізняється але лише удесятеро раз. Найменшою в’язкістю мають MGS 3221.4 і MGS 3224.1, а найбільшої MGS 3228.2. В’язкість Dow Magnum 3904 при 200° і 225° З займає четверте місце, а при 250° З — друге (близько до в’язкості MGS 3221.2). Це засвідчує низькому температурному коефіцієнті в’язкості даної партії. На малюнку 20 приведено залежність lg? від lg? при 200° З щодо різноманітних партій АБС. У часто криві приблизно рівнобіжні. Така картина була і за інших температурах. Примітно, що криві lg? = f (lg ?) кожному за зразка в різних температурах також рівнобіжні (рис. 18).Это означає, що вони мають поєднуватися при зсуві вздовж осі в’язкості. Як температури приведення нами було обрано 200° З. Чинник зсуву lgат=lg (?/?200) повинен відбивати температурну залежність в’язкості образца.

[pic].

Рис. 19. В’язкості АБС-пластиков при различних температурах і log? = 4.0 [Ра].

[pic].

Рис. 20. Залежність в’язкості від напруги зсуву для АБСпластиків при 200° З. Графіки на рис. 21 (а, б) показують температурну залежність в’язкості для різних АБС в аррениусовских координатах. Найбільше відхилення від лінійності спостерігається для зразка Dow Magnum 3904, мабуть внаслідок його більш вираженої микроблочной структури. Якщо залежність lg? = f (l/T) апроксимувати прямий, усі зразки АБС-пластиков мають приблизно однакові величини ефективної енергії активації течії - Еа, складові 114 — 128 кДж/моль. При розрахунку енергії активації як Еа=d (lg?)/2,3R*d (l/T) зміна температури від 175° до 250° З призводить до зниження Еа від ~ 150 до ~ 90 кДж/моль. Важливою характеристикою для переробників є залежність в’язкості від швидкості зсуву. Вона то, можливо розрахована з кривих течії чи даних рис. 18 відповідно до формулі ?=?/?. Залежності ?(?) якісно подібні залежностям ?(?). З принципу температурно-временной суперпозиции, ці залежності може бути узагальнені. І тому подати дані в координатах lg (?/ ?0) — lg (?0?), де ?0 — ньютоновская в’язкість, як функція температури. Криві течії зразків АБС були отримані області ?, відповідає прояву аномалії в’язкості. Величини ?0 може бути було з хорошим наближенням шляхом екстраполяції лінійної області залежності lg? = f (?) в полулогарифмических координатах до? = 0. Така екстраполяція у сфері низьких напруг (т ~ 4*103 год 1,5*104 Па) для розплавів АБС правомірна. В’язкість полімерів дуже вразлива щодо величині їх молекулярної є і до надмолекулярным елементам їх структури. Зокрема, величина ньютоновской в’язкості пропорційна М3,5. З іншого боку, неньютоновская в’язкість залежить від молекулярно масового розподілу, ступеня розгалуженості тощо. У разі таких многофазных матеріалів, як АБС-пластики, присутність полибутадиеновой фази (її концентрація, розмір частинок, ступінь щеплення ланцюгів САН їхньому поверхню й т.д.) має відігравати значної ролі. Проте концентрація полибутадиена переважно досліджених зразків АБС приблизно однакова. Зі збільшенням Mw в’язкість значно зростає, і залежність? = f (Mw) то, можливо описана статечної функцією? ~ (Mw)3,75. Можливо, така сильна залежність проти звичайній визначається підвищеним межцепным взаємодією ланцюгів САН. Розкид точок на рис. 21 далеко за межі помилки експерименту. Це може пов’язуватися з відмінностями розміру частинок полибутадиена та його Dw/Dn. Інша можлива причина залежить від відмінність ММР ланцюгів САН (табл. 2.1). Так було в разі MGS 3221.2 і MGS 3244.4 їх в’язкості при lg? = 3,5 [Па] практично збігаються, тоді як із lg? = 5,0 [Па] вони різняться ~ у два разу через вищої аномалії в’язкості MGS 3221.2. Цей зразок має ширше ММР ланцюгів САН (ММР = 4,06) проти зразком MGS 3229.2, котрій ММР = 3,1.

[pic].

Рис. 21. В’язкість зразків АБС залежно від Mw САН в різних температурах і lg т = 4,0 [Па].

Наряду з в’язкістю, було вивчено розбухання экструдатов ЛБС. Ндо характеризували величиною У = Dэкстр/Dкап, де Dэкстр — діаметр экструдата АБС, a Dкап — діаметр капіляра. Величина У цікавить переробників, оскільки характеризує эластические деформації, що у процесі экструзии.

[pic].

Рис. 22 Розбухання экструдатов для зразків АБС при 200° С.

Рисунок 22 зображує величини разбухания щодо різноманітних партій АБС. З малюнка видно, що параметр У змінюється незначно під час переходу від однієї парії АБС в іншу. У сфері lg т = 4,0 — 5,0 [Па] величина У залишається практично постійної, та був при lg т > 5,0 [Па] зростає. У загальному, величини У для розплавів АБС досить малі, особливо в lg т < 5,0 [Па], проти У для індивідуальних гибкоцепных полімерів. Эластическое поведінка АБС-пластиков подібно поведінці розплавів наповнених полімерів. На рис. 23 зображено теоретична мікроструктура фрагмента макромолекули АБС-пластика. [pic].

Полибутадиен з включеннями САН.

Ланцюги щепленого САН.

Ланцюги САН.