Получение синтетичних барвників реакцією азосочетания з прикладу синтезу 3-окси-4-карбоксиазобензола

Министерство освіти Республіки Бурятия.

Бурятський Державний Университет.

Курсова работа.

з органічної химии.

«Одержання синтетичних барвників реакцією азосочетания з прикладу синтезу 3-окси-4-карбоксиазобензола».

Выполнил (а): Ситникова М., гр.13 111.

Керівник: ст. викладач Тоневицкий Ю.В.

Улан-Удэ,.

2003 г.

1. Запровадження 3.

1.1. Коротка історична довідка 3.

1.2. Сучасні проблеми виробництва і застосування барвників 4.

1.3. Актуальність теми і чітку мету роботи 5.

2. Сучасна класифікація синтетичних барвників та його св-ва 6.

2.1. Тип класифікації 6.

2.1.1. Хімічна класифікація барвників 6.

2.1.2. Технічна класифікація барвників 10.

2.2. Властивості й будова синтетичних барвників 12.

2.2.1. Номенклатура барвників 12.

2.2.2. Зв’язок між будовою і речовини 13.

2.2.3. Светопрочность барвників 15.

2.3. Загальні реакції отримання барвників 16.

2.4. Застосування синтетичних барвників 16.

3. Реакції азосочетания. Азокрасители 17.

3.1. Азокрасители. 17.

3.2. Реакція диазотирования 18.

3.3. Реакція азосочетания 22.

3.4. Механізм реакції азосочетания 26.

3.5. Продукти для холодного фарбування 28.

4. Експериментальна частина 29.

4.1. Синтез 3-окси-4-карбоксиазобензола 29.

5. Висновки 34.

6. Список літератури 35.

1.

Введение

.

1.1. Коротка історична справка.

Радість від сприйняття кольору — один із найдавніших культурно-естетичних почуттів людства. Вже давні часи люди дбали про те, щоб забарвити одяг і предмети домашнього побуту в гарні кольору. При релігійно-культових обрядах, навпаки, використовували устраняющие відразливі забарвлення. За часів забарвлення мала символічне значення, як це й зараз виявляється у квітах гербів і національних флагов.

Якщо простежити розвиток мистецтва фарбування протягом століть, то можна назвати два періоду. Перший, починаючи з зародження людства і до 1859 року — виняткове застосування барвників мінерального, рослинного рослинного або тваринного походження. У старовинних культурах Європи, Єгипту, Азії, Центральній Азії та Південної Америки були відомі методи фарбування бавовни, вовни і льону. У античні часи з пурпурних равликів, котрі живуть і зараз у Середземному морі, добували цінний пурпур. Він був такий доріг, що використання окрашиваемых їм тканин було привілеєм королів. Для фарбування застосовували червоний барвник з коріння морени алізарин, екстракти фарбувальної вайди і индигоидных рослин — індиго, дає дуже міцну синього забарвлення. Шафран застосовувався греками, кермес — римлянами, таки в Індії отримували індійський жовтий з сечі корів, яких годували листям манго. Ці барвники добували потроху. Вони дуже шляхи і не могли задовольняти потреби що розвивається текстильної промышленности.

Відкриття Америки принесло ряд цінних продуктів — кошеніль, з яких виділяли карминовую кислоти — червоне барвник, який досі ще застосовується для губної помади, червоне дерево бразилин і синій сандал. Лише років з цих природних препаратів виділили собственнокрасящие речовини і встановлено їх будова. Неорганічні пігменти — берлінська лазур, марганцевий пігменти та інші стали використовувати лише на початку XIX века.

Другий період — застосування штучних синтетичних барвників — почалося зі створення мовеина, колір якого нагадував забарвлення квітки мальви, його будову встановили Про. Фішеру лише 1890 року. Ця людина виявилась однією з багаторазово замещённых феназинов.

Коли 50-і роки ХІХ століття органічна хімія початку своє тріумфальна хода, однією з найважливіших проблем що стояли перед нею, було отримання природних барвників синтетичним шляхом. Невдовзі були відкриті нові не які були у природі класи барвників і, нарешті, були синтезовано барвники які мають найвищої прочностью.

Після встановлення формули бензолу Кекулі отримали безліч штучних барвників. При синтезах виходили з ароматичних речовин, які у кам’яновугільної смолі, тому їх назвали смоляними барвниками. На російській мові прийнято термін анілінові барвники. Виробництво анілінових барвників було першим промисловим виробництвом органічних сполук, і стало вихідним пунктом хімічної індустрії після відкриття 1842 року знаменитим російським хіміком М. М. Зининым способу отримання аніліну з нитробензола.

Перший синтетичних барвників — фуксин, мовеин, аніліновий жовтий були одержані кінці 50 років ХІХ століття, а в 70-ті роки виникає промислового виробництва синтетичних красителей.

Світове виробництво синтетичних барвників нині становить близько 1 000 000 т дизпалива на год.

1.2. Сучасні проблеми виробництва і застосування красителей.

Виникнення та розвитку нових галузей промисловості, створення нових матеріалів потребує створення нових видів барвників тих матеріалів. Постають нові барвники щодо різноманітних видів полімерних матеріалів, для нових видів синтетичних волокон и.т.д.

Розробляються нові принципи фарбування текстильних матеріалів, наприклад, шляхом освіти хімічний зв’язку барвника з волокном. У відповідно до цього у Вищій технічній класифікації з’являються нові групи, наприклад, активні барвники, барвники для анодированного алюмінію, оптично відбілюючі речовини й інші. Активні барвники представляють собою новий колектив барвників з дуже цінними властивостями. У тому молекулі містяться угруповання, здатні хімічно зв’язуватися з волокном, створюючи ковалентну зв’язок. Молекула активного барвника і двох частин — хромофора, обуславливающего забарвлення і необхідність активної угруповання, які забезпечують міцну зв’язок — барвника з волокном. Активні барвники дуже перспективні, оскільки вони дають міцні забарвлення й дозволяють спростити процес крашения.

Зусилля дослідників спрямовані на поліпшення светопрочности, міцності до пранні і отбеливанию. Фотохимия простих органічних сполук, наприклад альдегідів, кетонов, насичених і ненасичених жирних кислот багаторазово вивчалася. Під час вивчення барвників складного будівлі лише дуже незначному числі випадків вдалося виділити й ідентифікувати продукти фотореакции. Труднощі полягають у тому, що фотохімічні зміни барвників протікають надто повільно. Навіть якщо взяти вдається виділити продукти розкладання, буває важко відрізнити первинні і фотохімічні зміни від наступних термічних та інших реакцій, і навіть сформулювати механізм яким утворюються кінцеві продукти разложения.

1.3. Актуальність теми по синтетичним барвникам і цілі работы.

Нові матеріали вимагають нових барвників, тому тема по синтезу барвників завжди залишається актуальною. Мета цієї роботи — синтез 4-окси-3- карбоксиазобензола, що є представником великого класу азокрасителей. Приклад його одержання вивчити умови проведення реакцій диазотирования 4-окси-3-карбоксиазобензола і реакции.

2. Сучасна класифікація синтетичних барвників та його свойства.

2.1. Типи классификации.

2.1.1. Хімічна класифікація красителей.

У хімічної класифікації барвники об'єднують у групи головним чином за подібністю хімічної будови чи методів получения.

Органічні барвники побудовано дуже складно, і залишається основою об'єднання виступали їхні до груп за подібністю хімічної будови служить подібність хромофорной системи. Наприклад, барвники, містять нитрозогруппу, об'єднують у групу нитрозокрасителей, а містять азогруппу — у групу азокрасителей. Деякі барвники об'єднують у групу з способу отримання, наприклад сірчисті барвники. В багатьох випадках барвники з хромофорными системами отримують однаковими способами. Наприклад, все азокрасители отримують шляхом диазотирования ароматичних амінів і незвичні сполучення продуктів диазотирования з фенолами чи амінами. Усі нитрозокрасители отримують нитрозированием фенолів чи нафтолов.

Хімічна класифікація полегшує вивчення властивостей барвників і способів їх отримання. По хімічної класифікації органічні барвники поділяють ми такі группы.

1. Нитрокрасители. У цих барвниках є электроноакцепторные заступники нитрогруппы — [pic]. Представник цієї групи — барвник нафтоловый жовтий (динатриевая сіль 2,4-динитро-1-нафтол-7-сульфокислоты).

[pic].

2. Нитрозокрасители. Вони містять нитрозогруппы — NO. Представники цієї групи — похідні 1-нитрозо-2-нафтола.

[pic].

3. Азокрасители. У тому хромофорную систему входить азогруппаN — N-. Представники цієї групи — кислотний синій 2К.

[pic] і конго красный.

[pic].

4. Арилметановые барвники. Їх основу становлять молекули диарилчи триарилметана (I і II) або фенилксантена (III). Хромофорную систему утворює система сопряжённых зв’язку з электроноакцепторными і электронодонорными заступниками (X — O, NH):

[pic].

Представники цієї групи — кислотний яскраво-блакитний З (I) і флюоресцин (II): [pic].

5. Хинониминовые барвники. У тому молекулі є хинониминовые группы.

[pic].

Представник цієї групи — барвник прямий яскраво-блакитний светопрочный.

[pic].

6. Сірчисті барвники. Вони об'єднані за способом отримання осернением ароматичних аминоі нітросполук. Хімічне будова більшості сірчистих барвників встановлено. Представники цієї групи — сірчистий чорний, отримуваний осернением 2,4-динитрофенола, і сірчистий коричневий Ж, отримуваний осернением 2,4-динитротолуола.

7. Антрахиноновые барвники. З’являються похідними антрахинона.

[pic].

Представники цієї групи — алізарин (I) і кислотний зелений антрахиноновый (II):

[pic].

8. Кубові полициклокетоновые барвники. Молекули їх містять кілька конденсованих ароматичних кілець і проінвестували щонайменше двох карбонильных груп, атоми вуглецю зазвичай також належать ароматичним ядрам. Представник цієї групи — кубовий синій O:

[pic].

9. Индигоидные барвники. У основі будівлі цих барвників лежить структура молекули індиго (I) чи тиоиндиго (II):

[pic].

10. Фталоциановые барвники. З’являються похідними фталоцианина.

[pic].

2.1.2. Технічна класифікація красителей.

Хімічна класифікація відбиває будову та засоби одержання барвників, але з відбиває їхнє технічних властивостей та призначення. Тим більше що тим галузей промисловості, які застосовують барвники, важливо знати їх технічні властивості, тобто. для фарбування яких матеріалів призначений барвник у яких умови його застосовують. Тому існує друга класифікація барвників — технічна, у якій барвники об'єднують у групи з їх технічному назначению.

Фарбування — складного процесу, у якому барвник може взаємодіяти з окрашиваемым матеріалом хімічно, і може адсорбироваться поверхнею матеріалу і утримуватися з допомогою адсорбційних сил. Залежно від властивостей барвника і окрашиваемого матеріалу фарбування ведуть у різних умовах, вводячи у розчин барвника різні добавки, змінюючи температуру ванни, концентрацію барвника и.т.д.

У найпростішому разі барвник розчиняють у воді й тканину забарвлюють, занурюючи у фарбувальну ванну. Інші барвники вимагають попередньої обробки тканини спеціальними речовинами — протравами. Треті потребують наступної обробці закріплення барвника на волокні. Існують групи барвників, нерозчинних у питній воді. Їх переводять їх у розчин відновленням до форми лейкосоединения, й у такому вигляді вони переходять на волокно. При наступному окислюванні вони переходить до барвник безпосередньо на волокні. Деякі барвники синтезують на волокні: тканину просочують послідовно розчинами проміжних продуктів, які реагують між собою на волокні, створюючи краситель.

Ряд нерозчинних у питній воді барвників розчиняється в органічних розчинниках. До них належать жиро-, спирто-, і ацетонорастворимые барвники, і навіть барвники, розчинні в полимерах — полиамидах і полиэфирах.

По технічної класифікації барвники поділяють ми такі найважливіші группы.

1. Кислотні барвники, окрашивающие вовну та шёлк в кислому чи нейтральному растворе.

2. Основні барвники, окрашивающие в нейтральному розчині шерсть, шёлк і шкіру безпосередньо, а бавовняні тканини після протравлювання таннином.

3. Прямі барвники, окрашивающие бавовняні волокна в нейтральному чи слабощелочном растворе.

4. Протравні барвники, окрашивающие бавовняні, вовняні і шёлковые волокна після їх протравлювання солями металів — алюмінію, хрому, железа.

5. Активні барвники, окрашивающие целлюлозные волокна в лужному розчині (сода, бикарбонат, тринатрийфосфат), а шерсть, натуральний шёлк і полиамидные волокна серед, близька до нейтральній (pH = 6 — 8).

6. Кубові барвники, окрашивающие целлюлозные волокна в лужному розчині лейкосоединения (тобто. продукту відновлення). Окрашиваемый матеріал витримують у тому розчині (так званому кубі), та був окисляют надворі. У цьому лейкосоединение знову перетворюється на краситель.

7. Сірчисті барвники, окрашивающие бавовняне волокно у водних розчинах сірчистого натрия.

8. Барвники, які утворюються на волокні. До цій групі барвників ставляться азоидные, окисні барвники і фталогены.

Азоидные (крижані, чи холодні) барвники: окрашиваемый матеріал просочують розчином оксисоединения, потім занурююється у розчин диазосоединения; на волокні відбувається реакція азосочетания й утворюється краситель.

Окисні барвники утворюються у процесі фарбування на волокні при окислюванні ароматичних аминов.

9. Барвники для меха.

10. Барвники для шкіри шубної овчины.

11. Дисперсні барвники, окрашивающие ацетатний шёлк і синтетичні волокна. Вони практично нерозчинні у воді й забарвлюють тільки тоді ми, коли зберігають у фарбувальної ванній в тонкодисперсном стані (величина частинок 0,2 — 2,0 мкм).

12. Барвники жироі спирторастворимые.

13. Пігменти і лаки. Застосовуються на приготування поліграфічних, художніх, будівельних та інших фарб. Пігменти використовують із фарбування пластичних мас, гуми, папери. Пигментами забарвлюють віскозне і ацетатцеллюлозное волокно і синтетичні полімерні матеріали в розчині чи розплаві полімеру перед виготовленням їх волокон (фарбування в массе).

2.2. Властивості й будова синтетичних красителей.

2.2.1. Номенклатура красителей.

У початковий період розвитку промисловості назви багатьом барвникам давали довільно, було без будь-якої системи. Ці назви не відбивали повністю ні хімічних, ні технічних властивостей барвника, а найчастіше вказували навіть у його колір. Попри явне недосконалість таких назв, чимало їх збереглися до нашого часу й остаточно вкоренилися у техніці, наприклад, аурамин, эозин, фуксин, родамін, індиго і ін. Іноді до таких назв додають вказівку на колір барвника, наприклад, конго червоний, нафтоловый жовтий, метиленовый голубой.

У Росії її прийнята єдина номенклатура барвників, відповідно до якої назва барвника будується отже воно відбиває технічні властивості барвника та її колір. Наводимо назви низки барвників, зведені вже відповідність до цієї номенклатурою: уїдливий зелений Бс; основний коричневий 2К; кислотний помаранчевий; кислотний зелений Ж; кислотний червоний 2Ж; прямий синій КМ; пігмент жовтий светопрочный; сірчистий чорний; пігмент блакитний фталоциановый; кислотний зелений антрахиноновый; кубовий синій Про; кубовий золотисто-жёлтый КХ. З положень цих прикладів видно, що сама назва барвника складається з кількох прикметників, перше у тому числі свідчить про приналежність барвника до тій чи іншій групі із технічної класифікації, а друге — на колір красителя.

Часто в назві барвника є ще слово чи літера, яка вказує на відтінок барвника чи його особливі властивості. Наприклад, в назві барвника «кислотний зелений Ж» літера Ж свідчить про жовтуватий відтінок цього зеленого барвника. Буква До означає червонуватого відтінку, З — синюватий, З — зеленуватий, Про — основний відтінок даного тону. Буква Х в назві кубового барвника показує, що барвник відновлюється в лейкосоединение і забарвлює волокно на холоду — кубовий золотисто-жёлтый КХ; ця сама літера в назві прямого барвника означає, що міцність забарвлення зростає при обробці волокна солями хрому — прямий червоний Х. Буква М в назві прямого барвника означає, що міцність забарвлення зростає після обробки волокна солями міді - прямий синій КМ. Букви Бс означають, що барвник випущено у вигляді бисульфатного сполуки, яке легше розчиняється у питній воді, ніж вихідний барвник — уїдливий зелений Бс.

Цифра, що стоїть перед буквою, означає ступінь відхилення відтінку від основного кольору. Наприклад, кислотний синій 2К має як сильно виражений червонуватого відтінку, ніж кислотний синій К.

Іноді в назві міститься визначення будь-якого властивості барвника («светопрочный») чи вказівку на форму, у його випускають («в пасті», «порошок»).

2.2.2. Зв’язок між будовою і вещества.

Для характеристики барвника важливе значення має його цвет.

Здатність органічного сполуки поглинати ті чи інші світлові промені, тобто. спроможність до виборчому поглинання світла, залежить від будівлі його молекулы.

Ароматичні вуглеводні - бензол, нафталін, містять систему сопряжённых подвійних зв’язків, не поглинають видимих світлових променів і здається нам безбарвними. Подовження ланцюжка сопряжённых подвійних зв’язків, і навіть введення у молекулу ароматичного сполуки заступників, які полегшують зрушення рухливих електронів сопряжённых подвійних зв’язків, повідомляє молекулі здатність поглинати видимі світлові промені, тобто. саме й надає йому забарвлення. Таким властивістю мають электроноакцепторные заступники, що віддаляють електрони від молекули, і электронодонорные заступники, які віддають електрони. До электроноакцепторным заступникам ставляться нитрогруппа [pic], нитрогруппа -NO, карбонильная група >C=O; меншою мірою хинониминная група >C=NH. У электронодонорных заступників містяться атоми, мають неподеленные пари електронів. До таких заступників належать до першу чергу оксигруппа -[pic]и аминогруппа -[pic].

Систему сопряжённых подвійних зв’язку з электроноакцепторными і электронодонорными заступниками називають хромофорной.

У молекулі барвника можуть бути присутні та інші заступники, що впливають його властивості. Наприклад, сульфогруппа — SO3H і карбоксильная групаCOOH надають барвнику кислотний характері і здатність розчинятися у воді й в розчинах лугів. У молекулі барвника можуть може бути атоми хлору, брому, нитрогруппы та інші заступники, що впливають відтінок барвника і міцність забарвлення волокна.

Є кілька тисяч органічних барвників різного хімічної будови, різних кольорів і відтінків, з різними хімічними свойствами.

По хімічному будовою і способам отримання барвники поділяють на групи, які у основі хімічної класифікації красителей.

2.2.3. Светопрочность красителей.

Першим спробував зв’язати хімічне будова барвників та його светопрочность було зроблено, очевидно, Гебгардом. Він знайшов, що оксиі аминогруппы прискорюють вицвітання, а алкалирование аминогрупп прискорює його ще більше. Атоми хлору, брому, сульфоі карбоксильная групи уповільнюють вицвітання; остання надто. Важить ще й становище заступника. Вивчаючи алізаринові барвники, Гебгард знайшов, що светопрочность залежить від кількості, природи й становища заступників; крім оксиі аминогрупп, тиоловые групи і хинолиновое ядро посилюють вицвітання, тоді як нитрогруппа послаблює його. З наявних у час численних даних слід, що вицвітання барвників є складне явище не може бути викликано постійним впливом певних груп. Так було в лавах индигоидов і антрахиноновых кубових барвників галоидирование зазвичай підвищує светопрочность, але у окремих випадках, як серед, і інших класів барвників, галоид може впливати і навіть знижувати светопрочность. Наявність сульфогруппы часто сприяє светопрочности, але істотним винятком є висока светопрочность барв азоидными барвниками проти прямими барвниками для бавовни. Очевидно, нитрокрасители вицвітають внаслідок відновлення до азоксиі азосоединений і, нарешті, до первинних амінів. Светопрочность азокрасителей коливається у великих межах, ніж светопрочность барвників інших груп. Цього й треба було б очікувати, оскільки азокрасители є дуже численний клас, до складу якого типи, відмінні кількістю азогрупп, характером циклічних систем, объединяемых азогруппами, числом і природою ауксохромов. Наявність у молекулі барвника первинних аминогрупп обумовлює низьку светопрочность, а ацилирование (особливо хлорированными барвниками) підвищує светопрочность. На підвищення светопрочности барвника у його молекулу можуть бути запущені особливі групи, наприклад — SO2R, -SO2NR2, OSO2R, CF3 і алкоксильные групи. Серед прямих барвників для бавовни, зазвичай, жовті і жовтогарячі барвники мають вищої светопрочностью, ніж сині і зелені. Прямі барвники для бавовни бензидинового низки звичайно міцні до світла. Середня светопрочность комбінацій нерозчинних азокрасителей, що застосовуються у промисловості, близько 5 балів, а й у багатьох сягає 6−7 (светопрочность барвників визначається в балах, найвищий бал становить 10). В окремих простих азокрасителей можна встановити певну залежність між становищем заступника в ядрі та його міцністю до світла і стирке.

2.3. Загальні реакції отримання красителей.

Основним сырьём щоб одержати органічних барвників є ароматні вуглеводні - бензол, толуолу, нафталін, антрацен. Допоміжне сировину — органічні та неорганічні кислоти, підстави, солі, альдегіди, кетоны, спирти, галогензамещённые вуглеводні и.т.д.

Різноманітні хімічні перетворення, у яких вихідні ароматні вуглеводні перетворюються на проміжні продукти, потім у барвники, можна розділити втричі групи: 1) реакції, пов’язані після запровадження заступника в ароматичне ядро; 2) реакції, пов’язані з перетворенням введеного заступника; 3) реакції, пов’язані зі зміною вуглецевого скелета. Реакції 1 і 2 типів реакцій не зв’язані розриву зв’язків вуглецьвуглець в ароматическом ядрі, це, наприклад, отримання фталевого ангідриду окислювання нафталіну, чи, навпаки, ускладнення молекул, наприклад, отримання антрахинона реакцією конденсації з фталевого ангідриду і бензола.

2.4. Застосування красителей.

Зараз природні барвники повністю витіснені синтетичними. Перевага синтетичних барвників — дешевизна, зручність у спілкуванні, розмаїтість відтінків, можливість створювати різноманітний асортимент барвників із «потрібними властивостями. Що особливо важливо, оскільки кількість матеріалів, які забарвлюють органічними барвниками, безупинно росте. Якщо раніше єдиним споживачем органічних барвників була текстильна промисловість, де фарбували майже бавовняні, вовняні і бавовняні волокна, то сьогодні органічні барвники застосовують для фарбування багатьох видів синтетичних волокон, пластичних мас, гуми, папери, картону, дерева, шкіри, хутра та інших матеріалів. Синтетичні органічні барвники широко застосовують у поліграфічної, лакофарбової, харчової, фотокинопромышленности, і навіть медицині й інших галузях промышленности.

Області застосування природних барвників дедалі більше і більше звужувалися, й у наші дні вони обмежені лише спеціальними областями, наприклад, забарвлення деяких продуктів питания.

3. Реакції азосочетания. Азокрасители.

3.1. Азокрасители.

До цій групі ставляться барвники, молекула яких містить у ролі хромофора азогруппуN — N-.

Азогруппа, зазвичай, пов’язує два ароматичних ядра з різними заступниками — гидроксильными групами, аминоі сульфогруппами, карбоксильными групами, атомами галогена та інших. Іноді місце однієї з ароматичних кілець займає гетероциклический чи алифатический залишок. У молекулі барвника може бути більш однієї азогруппы, тому розрізняють моноазокрасители з одного азогруппой в молекулі, бисазокрасители з цими двома азогруппами і полиазокрасители з і більш азогруппами.

Найпростіше азосоединение — азобензол — сам не є барвником. Тільки після введення молекулу азобензола аминочи гидроксильной групи вона набуває властивості барвника. Найпростішими азокрасителями є оксиазобензол и аминобензол.

Практичне значення мають азокрасители складнішого строения.

Азокрасители отримують з ароматичних амінів і оксисоединений при допомоги порівняно простих реакцій диазотирования і азосочетания які розглядатимуться докладно. У цьому використовують дуже багато аминоі оксисоединений бензольного і нафталінового низки з різними заступниками, простими й складними. Це дає можливість отримувати барвники усіх кольорів і відтінків — від лимонно-жёлтого до глубоко-чёрного. По технічної класифікації серед азокрасителей є прямі, кислотні, протравні, основні, барвники для ацетатного шёлка, компоненти барвників, які виникають на волокні, пігменти та інших. Азокрасители широко застосовуються для фарбування рослинних, тварин і звинувачують синтетичних волокон, гуми, шкіри, пластичних мас, в лакофарбової, поліграфічної та інших галузях промышленности.

У основі технології отримання азокрасителей лежать дві хімічні реакції: 1) диазотирование ароматичного аміну, 2) поєднання отриманого диазосоединения з аміном чи фенолом.

3.2. Реакція диазотирования.

Диазотированием називають взаємодія первинного ароматичного аміну з азотистої кислотою у присутності надлишку мінеральної кислоти. Як правило, мінеральна кислота береться у певному надлишку (2,5 еквівалента на 1 еквівалент аміну). У цьому утворюється диазосоединение.

Азотистая кислота нестійка і легко розкладається, тому при диазотировании застосовують не вільну азотисту кислоту, а її сіль — нітрит натрію. Ця сіль при дії неї мінеральної кислоти (зазвичай соляної, рідше — сірчаної) утворює азотисту кислоту, яка входить у реакцію з аміном. Тому частина мінеральної кислоти, взятій для реакції, витрачається на розкладання нітриту натрію із заснуванням азотистої кислоти: NaNO2 + HCl > HNO2 + NaCl.

Схему реакції диазотирования, у присутності соляної кислоти, можна явити у загальному виде:

[pic].

Диазосоединения у цій формі називаються солі диазония. Саме диазосоединение є катионом [ArN2]+, а залишок кислоти — аніоном. Наприклад, при диазотировании аніліну отримують хлористий фенилдиазоний (I), при диазотировании n-нитроанилина — хлористий n-нитрофенилдиазоний (II) тощо.; при диазотировании у присутності сірчаної кислоти утворюються відповідні сернокислые солі (III, IV):

[pic].

Більшість ароматичних диазосоединений дуже хитливо. У твердому стані вони розкладаються при нагріванні, під час удару, причому часом зі вибухом. У розчинах при низьких температурах вони порівняно стійкі, але при нагріванні водних розчинів розкладання збувається доволі швидко. Тому диазотирование ведуть при низької температури, а розчини диазосоединений, зазвичай, не зберігають, а відразу ж потрапити пускають в подальшу переробку. Особливо нестійкі диазосоединения, отримані при диазотировании аніліну та її гомологов (толуидина, ксилидонов та інших.) Тому диазотирование їх ведуть за нормальної температури від 0 до 5? С. Значно стійкіші диазосоединения з изомерных нитроанилинов, хлоранилинов, амино-бензойных кислот, тобто. ароматичних амінів, містять так звані негативні заступники. Їх диазотируют за більш високої температурі (до 20? С). Аміни диазотируются тим, що стоїть їх основность. Коли основность аміну сильно знижена внаслідок наявності у ядрі заступників II роду, як, наприклад, в п-нитроанилина, диазотирование слід на більш концентрованих розчинах сильних кислот.

Диазотирование ведуть, як було, у кислому середовищі, переважно у середовищі соляної кислоти. У сірчаної кислоті диазотирование йде повільніше, ніж в соляної. Оскільки солянокислые солі більшості ароматичних амінів краще розчиняються у питній воді, ніж сернокислые та, крім того, відрізняється каталітичне дію іонів галогена. Добавка бромистого натрію (чи іншого бромида) значно прискорює реакцию.

Диазотирование зазвичай ведуть у присутності значного надлишку кислоти. Це необхідно, щоб уникнути побічні реакції, що призводять до зниження виходу основного продукту. Солі диазония хімічно дуже активні і під час реакції диазотирования можуть розпочинати реакцію з вихідним аминосоединением, створюючи диазоаминосоединения: [ArN2]+Cl- + ArNH2 > Ar-N— N-HN-Ar. У сильнокислой середовищі ця реакція мало йде. З іншого боку, у присутності великого надлишку мінеральної кислоти підвищується стійкість розчину диазосоединения.

Якщо ароматний амін нерозчинимо у водному розчині кислоти (як, наприклад, сульфаниловая кислота чи n-нитроанилин), то використовують різноманітні прийоми, аби перекласти їх у розчин чи мелкодисперсную форму, зручну для диазотирования. І тому, наприклад, сульфаниловую кислоту розчиняють в розчині аміаку чи соди, та був додають в кислоту; при подокислении амін випадає в осад у мелкораздробленной формі. Аминосоединения, перебувають у розчині, зазвичай диазотируются швидше, причому швидкість диазотирования зростає збільшенням концентрації в розчині аминосоединения. Аминосоединения, труднорастворимые в кислоті, диазотируются повільніше. При диазотировании таких аминосоединений, що у формі суспензії, швидкість диазотирования пов’язані з розміром частинок: чим дрібніші частки суспензії, то швидше диазотируется аминосоединение.

Залежно від властивостей вихідного ароматичного аміну і одержуваного диазосоединения диазотирование ведуть по-разному.

Анілін і толуидин змішують із жовтою водою, додають розраховане кількість соляної кислоти і зчинений розчин солянокислой солі аміну охолоджують при розмішуванні до 0−2?С. Солянокислые солі аніліну та її гомологов добре розчиняються у води та при охолодженні не випадають в осад. До охлаждённому розчину поступово доливають розчин нітриту натрію. Температура реакційної маси при диазотировании має перевищувати 5? С. Диазосоединение утворюється у вигляді солі диазония C6H5N2Cl.

Диамины, тобто. з'єднання з двома аминогруппами, по-різному поводяться в реакції диазотирования. м-Диамины, наприклад м-фенилдиамин, легко диазотируются із заснуванням бисдиазосоединения:

[pic].

Утворене бисдиазосоединение легко входить у реакцію поєднання їх зі вихідним м-фенилдиамином; у своїй утворюється барвник. Диазотирование nдиаминов ускладнюється їх схильністю до окислювання, що особливо легко відбувається у середовищі концентрованої сірчаної кислоти. Тому барвники на основі бисдиазотированного n-фенилдиамина (тобто. дисазокрасители) отримують ні з n-фенилдиамина, та якщо з n-нитроанилина чи N-ацетил-n-фенилдиамина. nНитроанилин диазотируют, отримують барвник з урахуванням цього диазосоединения (моноазокраситель), потім у отриманому красителе відновлюють нитрогруппу в аминогруппу, диазотируют неї і переводять їх у дисазокраситель.

Бензидин та інші аміни, у яких аминогруппы перебувають у різних ароматичних ядрах, диазотируются звичайними приёмами на обох аминогруппах:[pic].

При диазотировании контролюють температуру, кислотність середовища проживання і його присутність серед реакційної масі азотистої кислоты.

Кислотність контролюють з допомогою індикаторної папери конго, яка у присутності соляної чи сірчаної кислоти змінює свій червоний колір на синій. Присутність значного надлишку кислоти — найважливіша умова проведення реакції диазотирования. Коли кислоти знижується умова проведення реакції диазотирования. Коли кислоти знижується стійкість диазосоединения і виникають побічні реакції, що призводять до забруднення диазосоединения.

Наявність азотистої кислоти визначають з допомогою індикаторної йодкрахмальной папери. Це фільтрувальну папір, просочену розчином йодистого калію і крохмалю і висушений. На йодкрахмальную папір завдають краплю реакційної маси. За наявності азотистої кислоти на білої смужці папери утворюється синє пляма, але у разі, якщо розчин містить надлишок мінеральної кислоти. Тому спочатку слід перевірити кислотність середовища по папері конго, та був — наявність азотистої кислоти по йодкрахмальной бумаге.

3.3. Реакція азосочетания.

Азосочетанием називається взаємодія диазосоединений з ароматичними амінами і фенолами (нафтолами); воно призводить до утворення азокрасителей.

У реакції азосочетания беруть участь двоє реагенту: диазосоединение (зазвичай у вигляді солі диазония) і ароматний амін чи фенолу (нафтол). Амін, з якого отримано диазосоединение, називають диазосотавляющей реакції азосочетания, а другий реагент — азосоставляющей (не плутати з азосоединением!). Наприклад, і при отриманні барвника хризоидина поєднанням диазотированного аніліну з м-фенилдиамином:

[pic] диазосоставляющей є анілін, а азосоставляющей — м-фенилдиамин.

Як азосоставляющей використовують ароматичні сполуки, містять гидроксильную групу OH, аминогруппу NH2, і навіть замещённую аминогруппу NHAlk, N (Alk)2, NHAr. Активної формою диазосоставляющей є катіон диазония [ArN2]+.

Реакцію азосочетания можна як реакцію заміщення водню в молекулі азосоставляющей залишком диазосоединения, точніше — замещённой азогруппой ArN-N-. При азосочетании заміщення йде, зазвичай, в пстановище до аминочи оксигруппе азосоставляющей. Якщо п-положение зайнято, то заміщення йде на о-положение.

Поєднання з аминосоединениями ведуть зазвичай, у слабокислой середовищі, з оксисоединениями — в слабощелочной середовищі. Щоб підтримувати під час реакції поєднання необхідну кислотність чи лужність середовища, до розчину азосоставляющей додають уксуснокислый натрій до створення слабокислой середовища, кальциновану соду чи бикарбонат натрію до створення слабощелочной середовища. Уксуснокислый натрій взаємодіє зі мінеральної кислотою, выделяющейся при реакції азосочетания, пов’язує її, перетворюючись причому у оцтову кислоту: HCl+CH3COONa>CH3COOH+NaCl. Завдяки цьому на реакційної масі підтримується слабокислая реакция.

При поєднанні диазосоединений з аніліном та інші первинними амінами бензольного низки утворюється проміжне диазоаминосоединение:

[pic] При нагріванні у кислому середовищі до 35−38?С воно перетворюється на азосоединение:

[pic] Деякі аміни бензольного низки, наприклад крезидин, відразу утворюють азосоединения. Аминосоединения, які мають у м-положении до аминогруппе заступник першого роду, наприклад м-толуидин чи м-фенилдиамин, є активними азосоставляющими, легко що вступають реакцію поєднання. У молекулу м-фенилендиамина (I) можуть вступити дві азогруппы: перша вступає у безвихідь 4, друга — у безвихідь 2 чи 6; у своїй утворюється суміш двох диазокрасителей. У м-толуилендиамине (II) перша азогруппа входить у становище 5, друга — у безвихідь 3:

[pic].

1-Нафтиламин у кислому середовищі поєднується переважно у становищі 4:

[pic].

Так само поєднуються сульфокислоты 1-нафтиламина, наприклад, 1- нафтиламин-6-сульфокислота, 1-нафтиламин-7-сульфокислота, перекислота (1- нафтиламин-8-сульфокислота).

Якщо становище 4 зайнято, що поєднання йде на становище 2:

[pic].

Легко входить у реакцію поєднання алкилированные аміни, наприклад, диметилі диэтиланилин:

[pic].

При поєднанні диазосоединений з оксисоединениями потрібна слабощелочная середовище й температура від 0 до 10? С. З фенолом поєднання йде на параположение:

[pic].

Якщо параположение зайнято, то поєднання йде на ортоположение.

Важче, ніж фенолу, входить у реакцію поєднання саліцилова кислота. Поєднання з саліцилової кислотою ведуть у лужної середовищі; диазогруппа входить у параположение до оксигруппе:

[pic].

Легко входить у реакцію поєднання 2-нафтол; тут поєднання йде на становище 1:

[pic].

Велике практичного значення як азосоставляющих мають нафтолсульфокислоты і аминонафтолсульфокислоты.

При поєднанні диазосоединений з нафтолсульфокислотами диазогруппа вступає головним чином становище, сусіднє з гидроксильной групою. Азосоставляющую розчиняють в содовом чи лужному розчині. Особливе місце серед азосоставляющих займають аминонафтолсульфокислоты, зокрема Ашкислота (I), гамма-кислота (II) і И-кислота (III):

[pic].

Зазвичай реакцію азосочетания ведуть в такий спосіб, аби піти до її кінцю в реакційної масі залишався незначний надлишок азосоставляющей і цілком не було диазосоединение.

3.4. Механізм реакції азосочетания.

Реакція азосочетания є класичний приклад электрофильного заміщення в ароматичних з'єднаннях. Ефектним электрофилом у цьому випадку є катіон арилдиазония:

[pic].

Він утворюється внаслідок взаємодії аніліну з азотистої кислотой:

Проте, катіон арилдиазония є слабким электрофилом по порівнянню з цими реагентами, як +NO2 і може успішно атакувати лише дуже реакционноспособные ароматичні сполуки, такі як феноли і амины.

Катиони диазония існує лише у кислому чи слабощелочной середовищі, в сильнощелочном розчині вони перетворюються на кислоти. Тому реакція азосочетания може проводитися тільки у умовах. Оптимальний значення pH залежить від властивостей атакуемого сполуки. Що стосується фенолів реакція найкраще відбувається у слабощелочной середовищі, оскільки утворений фенолят-ион набагато краще атакується, ніж сам фенолу через значно більше високої електронної плотности.

Ароматичні аміни, зазвичай, атакується дещо складніше, ніж феноли, тому поєднання із нею найчастіше проводять у слабокислом розчині, що забезпечує високу концентрацію иона.

Реакція азосочетания загалом виде:

Якщо X= -[pic], -[pic], сильно активуючі групи, азосочетание проходить успішно. Відмінність поведінці амінів і фенолів викликано тим обставиною, що диазониевый іон ефективно атакує лише вільний амін і фенолят-анион.

Амонієві іони солей амінівNH3, -NH2R, -NHR2 і вільний фенолу мало атакуются, оскільки внаслідок слабкої электрофильности диазониевого іона може атакувати вуглець ароматичного кільця лише за значному сприянні з боку заступника. Таке сприяння виражено в разіO іN (CH3)2:

Дуже повільно реакція йде на разі фенола:

3.6. Продукти для холодного крашения.

В усіх життєвих розглянутих досі прикладах реакцію азосочетания вели в розчині, потім виділяли отриманий барвник, фільтрували, висушували й у готовому вигляді передавали на текстильні фабрики для фарбування тканини. Є й інший шлях фарбування тканини, у якому реакцію азосочетания проводять безпосередньо на волокні. І тому тканину просочують лужним розчином азосоставляющей (наприклад 2-нафтолом) та був занурююється у подкисленный розчин диазосоставляющей (наприклад диазотированного пнитроанилина). У цьому барвник утворюється безпосередньо на волокні і отримана забарвлення має великий міцністю. Оскільки реакції диазотирования і азосочетания проводять при низьких температурах, а виробництві це досягається охолодженням льодом, то спосіб цей отримав назва холодного чи крижаного крашения.

Найважливішими азосоставляющими для холодного фарбування є похідні ?-оксинафтойной кислоти — азотолы. Їх отримують взаємодією ?- оксинафтойной кислоти з ароматичними аминами.

Азотолы легко переходять на волокно з лужних розчинів й остаточно утримуються ньому, що полегшує наступне поєднання їх у волокні з диазосоединением.

Диазосоставляющие для холодного фарбування випускають у різних формах. Найбільш проста форма — азоамины — аминосоединения бензольного і нафталінового низки. Назва азоаминов включає колір найважливішого барвника, одержуваного, з нього у текстильної промисловості. Наприклад азоамин червоний Ж (п-нитроанилин), азоамин жовтий Про (о-хлоранилин).

На відміну від азотолов азоамины не можна безпосередньо застосовувати для холодного фарбування. Їх спочатку потрібно перенести до форми диазосоединения, тобто. продиазотировать, причому обов’язково текстильної фабриці безпосередньо перед фарбуванням. Це нестійкістю звичайних форм диазосоединений і труднощами транспортування. Тому здебільшого диазосоединения переробляють відразу після диазотирования, не виділяючи з розчину. Але спеціально для холодного фарбування деякі диазосоединения заготовляють в твердому вигляді або у вигляді паст, переводячи в різні стійкі форми, придатні збереження і транспортування. Стійкі форми азосоединений називаються диазолями.

Один із такі форми — подвійна сіль диазосоединения з солями важких металів, наприклад хлористим цинком. Її отримують додаванням хлористого цинку до розчину солі диазония. При наступному додаванні хлористого натрію подвійна сіль випадає в осад, її отфильтровывают і сушать при низької температури. Будова солі відповідає формулі [pic]. У деяких випадках диазотирование ведуть у середовищі сірчаної кислоти; тоді подвійна сіль має будова [pic].

Отже, з азоамина жовтого Про отримують диазоль жовтий О:

[pic].

4. Експериментальна часть.

4.1. Синтез 4-окси-3-кабоксиазобензола.

[pic] |Анілін 9,3 р (9,1 мл) |Саліцилова кислота 13,8 р | |Соляна кислота (d=1,18) 22,5 мл |Розчин їдкого натра (36%-ный) 16,5 мл | |Нітрит натрію 7 р |2 порцелянових склянки на 250 мл | |Карбонат натрію 3 р |Лялечка |.

У порцеляновому склянці на 150−200 мл розчиняють 9,3 р аніліну в суміші 22,5 мл концентрованої соляної кислоти і 22,5 мл води. Розчин охолоджують до 0? С і за перемішуванні доливають щодо нього охлаждённый розчин 7 р нітриту натрію в $ 20 мл води (за нормальної температури не вище 2? С). Кінець реакції диазотирования контролюють по иодкрахмальной бумаге.

Через 10 хв після кінця диазотирования надлишок соляної кислоти видаляють обережним внесенням 2 р соди, після чого розчин повинен усе ж таки давати слабокислую реакцію на конго.

Розчин диазосоединения при перемішуванні поступово доливають до охлаждённому до 0? С розчину 13,8 р саліцилової кислоти в 16,6 мл 36%-ного їдкого натра і 35 мл води, якого додано ще 1 р соди (температура повинна підтримуватися не вище 5? С). Через 2 год який випав моноазокраситель відокремлюють фильтрованием.

Характеристика вихідних реактивів № |Назва |Формула |Мовляв. маса |?, г/см3 |Т. пл., ?З |Т.кип., ?З |[pic].

|Розчинність | | | | | | | | | |у питній воді |в орг. р-лях | |1 |Анилин.

|C6H5NH2 |93,13 |1,02 |-6 |184,4 |1,585 |3,4 |сп. е. бз. | |2 |Соляна кислота |HCl |36,5 |1,179 |- |- |- |- |- | |3 |Нітрит натрію |NaNO2 |69,0.

|2,17 |79 разл. |- |- |84,5 |е. метанолабс. сп | |4 |Карбонат натрію |Na2CO3 |105,9 |2,53 |851 |разл. |- |21,5 |- | |5 |Саліцилова кислота |HOC6H4-COOH |138,1 |1,443 |159 |возг. |- |0,18 |сп. е. ац. хл. | |.

6 |Їдкий натр |NaOH |40,0 |2,13 |328 |1388 |- |109 |сп. гол. | |.

Хід праці та пояснення до синтезу.

1. Анілін растворяем в розведеною соляної кислоте.

2. Проводимо реакцію диазотирования. Розчин охолоджуємо до 0? С і за перемішуванні щодо нього додаємо охлаждённый водний розчин нітриту натрію. Для диазотирования застосовується азотистая кислота, выделяющаяся з нітриту натрію під впливом соляної кислоти. Для проведення реакції необхідна низька температура (не вище 2? С), т.к. більшість диазосоединений нестійкі. У процесі диазотирования розчин повинен мати кислу реакцію. Зазвичай, мінеральної кислоти береться у певному надлишку — 2,5 еквівалента на 1 еквівалент аміну, т.к. за більш високих значеннях pH рівновагу іон амонію? амін зміщується убік вільного підстави. Слід зазначити також, що аніони галогенводородных кислот діють у даної реакції каталитически. При невеликих концентраціях водневих іонів утворене диазосоединение може реагувати з вихідним аніліном, створюючи диазоаминосоединение: [pic]что є побічним продуктом. Для контролю кислотності користуємося реакцією на конго — червоний: посиніння папірці від краплі розчину свідчить про присутність соляної кислоти. Необхідна для реакції нітриту натрію слід дозувати якомога точніше, т.к., по-перше, диазотирование протікає практично кількісно (цієї реакцією користуються при объёмном аналізі ароматичних амінів) і, по-друге, надлишок азотистої кислоти зменшує стійкість диазорастворов. Надлишок азотистої кислоти зазвичай призначають у кінці реакції. І тому користуються йодкрахмальной папірцем (фільтрувальна папір, просякнута розчином крохмалю і йодистого калію). Образовавшая з нітриту натрію у кислому середовищі азотистая кислота, реагує з йодистим калієм, виділяючи йод, що з крохмалем дає синє забарвлення: 2HNO2 + KI + 2H2O > I2 + 2KCl + 2NO + 2H2O. При правильно проведённом диазотировании реакція на азотисту кислоту наприкінці процесу має бути дуже слабкої, тобто. йодкрахмальная папірець мусить бути синьої у процесі реакції, коли багато вільної азотистої кислоти, до кінця реакції синє забарвлення зникає. Отже отримуємо водний розчин солі диазония. Механізм реакції диазотирования приведён докладно літературною частиною (стор. 22).

3. Проводимо реакцію азосочетания отриманої солі диазония з саліцилової кислотою. Після закінчення реакції диазотирования надлишок соляної кислоти видаляємо обережним внесенням соди, після чого розчин усе ж таки повинен давати слабокислую реакцію на конго. Розчин отриманого диазосоединения при перемішуванні поступово приливаем до охлаждённому до 0? С лужному розчину саліцилової кислоты.

Температура синтезу має перевищувати 5? С. Саліцилова кислота.

[pic]является окси-кислотой чи фенолокислотой, вона не має дві функціональні групиOH іCOOH і тому утворює два низки похідних. Як кислота, саліцилова кислота по COOH-группе може утворити хлор-ангидрид, сіль, ефір. З іншого боку, саліцилова кислота може бути як фенолу по OH-группе, утворювати феноляты і у реакції азосочетания. Саліцилова кислота важче, ніж фенолу, входить у реакцію азосочетания. Поєднання з саліцилової кислотою йде на лужної середовищі, диазогруппа входить у пстановище до оксигруппе:[pic]Механизм реакції азосочетания приведён в літературною частиною (стор. 30). Задля підтримки лужної середовища до розчину додається ще 1 р. соди. Через 2 години випадає моноазокраситель жовтогарячого кольору, який відокремлюють фильтрованием.

Щоб легше встановити будова отриманого азокрасителя, може бути відновити з допомогою гидросульфита натрію до двох простих за будовою диаминов: [pic].

Отримані диамины можна охарактеризувати даними елементного аналізу, спектроскопії і хроматографії. Цей моноазокраситель можна використовувати щоб одержати вищевказаних амінів, якщо їх важче отримати іншим шляхом. Як відновлювача теж можна використовувати SnCl2 у кислому среде.

Розрахунки (по проведённому синтезу):

5. Висновки 1. Зібрано і проаналізовано літературний матеріал по барвникам, азокрасителям, способам їх отримання й властивостями. 2. Вивчено умови реакції диазотированияи отримана солі диазония. 3. Вивчено умови реакції азосочетания солі диазония з саліцилової кислотою і отримано моноазокраситель — 4-окси-3-карбоксиазобензол.

6. Список літератури 1. Гурвіч Я. А., Кулик З. Т. Хімія й технологія проміжних продуктів органічних барвників і хімікатів для полімерних матеріалів. — М.

Вищу школу. 1974. с.126−171 2. Венкатараман До. Хімія синтетичних барвників. Т.2 -Л. Хім. література. 1957. с. 1664. 3. Несмеянов А. М., Несмеянов М. А. Почала органічної хімії. Т.2. -М.

Хімія. 1970. с. 823. 4. Неницеску До. Д. Органічна хімія. Т.1. — М. «Іл». 1963. с. 863 5. Робертс Дж., Касерио М. Основи органічної хімії. Т.2. — М. Світ. 1968. с. 550 6. Каррер П. Курс органічної хімії. 2-ге видання (стереотипне). — Л.

1962. с.358−359,586,588,589,740. 7. Фізер Л., Фізер М. Органічна хімія. Т.2. — М. Хімія. 1969. с. 687. 8. Гауптман, Грефе Ю., Ремане Х. Органічна хімія. — М. Хімія. 1979. с.740−746. 9. Храмкина М. М. Практикум по органическому синтезу. — Л. Хімія. 1969. с. 328. 10. Гінзбург Про. Ф. Лабораторні роботи з органічної хімії. — М. Вищу школу. 1970. с. 295. 11. Аграномов А. Є., Шаборов Ю. З. Лабораторні роботи у органічному практикумі. — М. Хімія. 1974. с. 375. 12. Сайкс П. Механізми реакцій в органічної хімії. — М. Хімія. 1977. с. 319. 13. Бреслоу Р. Механізми органічних реакцій. — М. Світ. 1968. с. 277. 14. Перельман У. І. Короткий довідник хіміка. — М. Л. Хімія. 1964. с. 619. pic] ———————————- N.

N N.

OH.

N.

N.

[pic].

N.

N.

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

I.

III.

II.

IV.

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

H2N.

OH.

[pic].

[pic].

[pic].

— N-N;

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

— HCl.

[pic].

— N-N-HN;

— N-N;

— N-N-HN;

[pic].

— HCl.

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

I.

II.

— HCl.

[pic].

— HCl.

[pic].

— N-N;

[pic].

[pic].

[pic].

— N-N;

[pic].

[pic].

[pic].

— HCl.

[pic].

— N-N;

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

— HCl.

[pic].

— N-N;

[pic].

[pic].

[pic].

— HCl.

[pic].

— N-N;

[pic].

[pic].

[pic].

COOH.

COOH.

— HCl.

HO.

— N-N;

HO.

[pic].

[pic].

HO3S.

HO.

NH2.

SO3H.

I.

NH2.

HO3S.

HO.

NH2.

HO3S.

HO.

II.

III.

N.

N.

C.

HN.

N.

C.

C.

N.

C.

C.

C.

NH.

N.

N.

C.

C.

II.

I.

O.

O.

C.

S.

C.

C.

S.

C.

H.

H.

O.

O.

C.

N.

C.

C.

N.

C.

O.

O.

С С.

NH.

HN.

O.

O.

С С.

II.

I.

[pic].

[pic][pic].

[pic].

[pic][pic].

NH.

NH.

O.

O.

С С.

OH.

OH.

O.

O.

С С.

O.

O.

С С.

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

O.

N.

O.

N.

NH.

NH.

NH.

NH.

O.

NH.

O.

NH.

II.

COOH.

HO.

O.

C.

O.

I.

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

C.

III.

X.

C.

O.

II.

I.

X.

C.

X.

H.

C.

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

N N.

N N.

SO3Na.

NH.

SO3Na.

NaO3S.

HO.

N—N-;

OH.

NO.

NO2.

NO2.

NaO3S.

ONa.

+ NaCl.

OH.

COONa.

— N-N;

COONa.

ONa.

? ZnCl2.

Cl.

[pic].

+ 4Na2SO3.

COONa.

OH.

+ H2N.

NH2.

+ 2Na2S2O4 + 4NaOH.

COONa.

OH.

— N-N;

+ NaCl.

COONa.

OH.

— N-N;

COONa.

ONa.

[pic] +.

COOH.

NH2 + 2NaNO2 + 4HCl.

+HCl.

N-N-NH.

NH2.

[pic].

[pic].

+ NaCl + 2H2O.

[pic].

+ NaNO2 + 2HCl.

NH2.