Розвиток періодичного закону Д. І. Менделєєва і будова атома

Реферат на тему:

Розвиток періодичного закону д. І. Менделєєва і будова атома.

РАННІ УЯВЛЕННЯ ПРО СКЛАДНІСТЬ СТРУКТУРИ АТОМА

Періодичний закон і періодична система елементів Д.І. Менделєєва відіграли і відіграють велику роль у розвитку хімічної науки. Вони допомагають хімікам орієнтуватись у безлічі фактів. Однак подальші успіхи науки не можна було б уявити без розкриття фізичного змісту періодичного закону.

В період відкриття періодичного закону і в більш пізні часи хімічні елементи розглядались у тісному зв’язку з поглядами про неподільність атомів. Проте уявлення про неподільність атомів не давало змоги зрозуміти внутрішню причину періодичності та послідовності зміни властивостей елементів залежно від їхніх протонних чисел. Атом справді не ділиться під час перебігу всіх хімічних реакцій. Принцип неподільності атомів відіграв позитивну роль у розвитку наукинезмінність, стабільність маси атома була однією з вихідних ідей Д.І. Менделєєва. Проте досить закономірно, що після завершення побудови атомістики на фундаменті неподільності атома виникла проблема його внутрішньої структури. Діалектика розвитку науки привела до заперечення того, що становило лише одну із стадій пізнання. Разом з тим пізнання будови атома було б неможливим, якби не існувало атомістичної теорії, що виходила з принципу неподільності атома. Саме періодичний закон і відкрив шлях до пізнання надр атома, і систематизація нових фактів (відкриття радіоактивності, електрона, теорія Бора тощо) набула логічної основи після того, як була зіставлена з періодичним законом.

Ще в 1886 р. великий російський вчений О. М. Бутлеров висловив думку про те, що атом подільний. Аналогічні думки майже одночасно з О. М. Бутлеровим висловлював російський вчений М. О. Морозов. Проте ці припущення в той час не могли бути підтверджені експериментальними даними.

В кінці минулого століття було встановлено ряд фактів, які свідчили про складність будови атомів. Це, насамперед, відкриття електрона англійським фізиком Дж. Томсоном у 1897 р., встановлення факту, що електрони можна вилучити з будь-якого елемента, їх випускають багато речовин під час нагрівання, освітлення, рентгенівського опромінювання, а також того, що електрони є переносниками електричного струму в металах. Отже, електрони є в атомах усіх елементів.

Електрон — це елементарна частинка з найменшим негативним електричним зарядом, який тільки може існувати (1,602 • 1019 Кл) — маса електрона дорівнює 9,11 • 10−31 кг. Атом електронейтральний. Отже, крім електронів в атомах повинні бути позитивно заряджені частинки.

Велику роль у розвитку теорії будови атома відіграло відкриття явища радіоактивності, вперше виявленого у сполук Урану французьким фізиком А. Беккерелем у 1896 р. А в 1898 р. Марія Кюрі-Склодовська та П'єр Кюрі відкрили в уранових рудах два нових радіоактивних елементи — Полоній і Радій, які мали більшу радіоактивність, ніж Уран і Торій.

Радіоактивність — це явище випромінювання деякими елементами невидимого проміння, здатного проникати крізь різні речовини, в тім числі й метали, засвічувати фотоплівку, йонізувати гази.

У вивченні радіоактивності велика заслуга видатного англійського фізика Е. Резерфорда, який у 1899 р. довів, що радіоактивне випромінювання неоднорідне — під дією магнітного поля воно поділяється на три пучки: $$$$ -, $$$$ — і $$$$ -промені. Ці промені відрізняються за проникною здатністю, а також за здатністю до взаємодії з електричним полем.

$$$$ -Промені - це потік позитивно заряджених частинок, маса яких дорівнює масі атома Гелію, а заряд цих частинок вдвічі більший, ніж заряд електрона.

$$$$ -Промені - це потік електронів, швидкість їх руху близька до швидкості світла.

$$$$ -Промені - жорсткі електромагнітні коливання, подібні до рентгенівських променів, вони мають дуже велику проникну здатність.

Вивчення радіоактивності підтвердило складність будови атомів.

У 1903 р. англійський фізик Дж. Томсон запропонував модель будови атома. Згідно з цією моделлю атом складається з позитивного заряду, рівномірно розподіленого по всьому об'єму атома, та електронів, що коливаються всередині цього заряду.

Видатний англійський фізик Е. Резерфорд з метою перевірки гіпотези Дж. Томсона виконав серію дослідів з розсіювання а-частинок тонкими металевими пластинками.

Схему дослідів Е. Резерфорда наведено на рис. 1. Препарат радію 2, що служив джерелом $$$$ -випромінювання, вміщували у свинцевий кубик 1 з висвердленим каналом, що давало змогу дістати спрямований потік $$$$ -частинок 3, що поширюються у певному напрямку. Потрапляючи на екран 4, вкритий сульфідом цинку, $$$$ -частинки викликали його світіння (окремі спалахи, які можна полічити). Між джерелом випромінювання $$$$ -частинок і екраном він розміщував тонку металеву пластинку 6, проходячи крізь яку $$$$ -частинки розсіювались, тобто відхилялись від початкового напрямку руху. Більшість $$$$ -частинок не змінювала свого напрямку (див. рис. 1, поз. 7), деякі (5) відхилялись на невеликі кути або різко змінювали напрямок свого руху на протилежний. Однак таких частинок було дуже мало. Тільки одна з 10 000 пропущених крізь пластинки з срібла, золота, платини а-частинок відкидалася назад, ніби наштовхнувшись на масивну перешкоду. Це навело Е. Резерфорда на думку, що в атомі є важке ядро, яке займає дуже малу частку простору і в якому зосереджена переважна частина всієї маси атомавоно повинно мати позитивний заряд, оскільки відштовхує однойменне заряджені $$$$ -частинки.

Рис. 1. Схема досліду Е. Резерфорда з розсіювання $$$$ -частинок.

Виходячи з цих міркувань, Е. Резерфорд у 1911 р. запропонував так звану ядерну (планетарну) модель будови атома, згідно з якою атом складається з позитивно зарядженого ядра, в якому зосереджена майже вся маса атома, та електронів, які обертаються навколо ядра. Сумарний негативний заряд електронів чисельно дорівнює позитивному заряду ядра. Діаметр ядра у 10 000 — 100 000 разів менший, ніж діаметр атома в цілому.

Е. Резерфорд обчислив також і заряд ядра. З його дослідів виходило, що заряд ядра (виражений в одиницях заряду електрона) чисельно дорівнює протонному числу елемента в періодичній системі. Пізніше (1913 р.) це підтвердив Г. Мозлі (закон Мозлі), виявивши простий зв’язок між довжинами хвиль певних ліній рентгенівського спектра елемента і його протонним числом: корінь квадратний із обернених значень довжин хвиль (тобто частот певних ліній спектра) однакових серій характеристичного рентгенівського спектра перебуває в лінійній залежності від протонного числа елемента:

$$\sqrt{1/}=a(Z-b),$$.

де $$$$ — довжина хвилі власного випромінювання елементаа, b — константи, що залежать від лінії та серії спектраZ — протонне число елемента.

Закон Мозлі давав змогу визначати точні значення протонних чисел маловивчених і ще не відкритих елементів і тим самим сприяв розвитку періодичного закону.

Рис. 2. Залежність частоти характеристичного випромінювання рентгенівських спектрів елементів від їхніх протонних чисел:

1 — лінії а серії К (Ка) — 2 — серії L (Lа) — 3 — серії М (Ма) На рис. 2 наведено залежність частоти характеристичного випромінювання рентгенівських спектрів добре вивчених елементів від їхніх протонних чисел. Щоб знайти протонне число не точно визначеного у природному ряду елемента, потрібно обчислити для нього частоту лінії Ка і зіставити отриману величину з графіком (див. рис. 2). Закон Мозлі дав змогу встановити, що між елементами Гідрогеном і Ураном розміщено 92 елементи і з якими саме протонними числами елементи будуть відкриті.

Англійський вчений Д. Чедвік у 1920 р. за розсіюванням $$$$ -частинок з великою точністю визначив заряди атомних ядер деяких елементів. Зроблені ним обчислення показали, що заряди ядер атомів різних елементів в усіх випадках збігаються з величиною 2 у формулі закону Мозлі.

Протонне число є дуже важливою характеристикою елемента, воно виражає позитивний заряд ядра його атома. Виходячи з електронейтральності атома, можна дійти висновку, що й число електронів, які обертаються навколо ядра, дорівнює протонному числу елемента. Отже, заряд атомного ядра є тією основною величиною, від якої залежать властивості елемента і його розміщення в періодичній системі. Тому періодичний закон Менделєєва слід формулювати так: властивості елементів, а також утворених ними простих і складних речовин перебувають у періодичній залежності від величини зарядів ядер атомів елементів.

ДИСОЦІАЦІЯ ВОДИ. ВОДНЕВИЙ ПОКАЗНИК

Вода — дуже слабкий електроліт, який частково дисоціює на гідроксид-іони ОН — та йони Гідрогену Н +:

$$H_{2}O{H}^{+}+{\text{OH}}^{-}$$.

Застосувавши до рівняння дисоціації води закон дії мас, дістанемо.

$$K_{{\text{ДН}}_2О}=\frac{[H^{+}][{\text{OH}}^{-}]}{[H_{2}O]}=\mathrm{1,8}{\text{10}}^{-\text{16}},$$.

Де $$K_{{\text{ДH}}_{2}O}$$ — константа дисоціації води- [Н2О] - концентрація недисоційова-них молекул води, що перебувають у стані рівноваги з йонами Гідрогену і гідроксид-іонами.

Оскільки дисоційованих молекул води надзвичайно мало, порівняно із загальною кількістю молекул води, ними можна знехтувати. Отже, концентрацію не дисоційованих молекул води можна вважати сталою величиною, яку легко обчислити. Для цього слід масу 1 л води поділити на її молярну масу:

$$C_{H_{2}O}=\frac{\text{1000}г/л}{\text{18}г/\text{моль}}=\text{55},\text{56}\text{моль}/л,$$.

і тоді.

[Н+][ОН-] = 1,8 • 10−16 • 55,56 $$$$ 10−14- $$I_{H_{2}O}$$ = 10−14.

Отже, добуток концентрацій йонів Гідрогену і гідроксид-іонів за сталої температури є сталою величиною. Ця величина /н 0 називається йонним добутком води. За температури 22 °C $$I_{H_{2}O}$$

= 10−14. Значення йонного добутку води змінюється із зміною температури, оскільки з підвищенням температури ступінь дисоціації води зростає. Так, за температури 100 °C йонний добуток води становить 0,58 • 10−12.

.

У чистій воді концентрація йонів Гідрогену дорівнює концентрації гідроксид-іонів:

$$[H^{+}]=[{\text{OH}}^{-}]\sqrt{I_{H_{2}O}}=\sqrt{{\text{10}}^{-\text{14}}}={\text{10}}^{-7}\text{моль}/л\text{.}$$.

Якщо до води добавити розчин якої-небудь кислоти, тобто ввести додаткову кількість йонів Гідрогену, то стан йонної рівноваги води порушиться. Збільшення концентрації йонів Гідрогену приведе до відповідного зменшення концентрації гідроксид-іонів, а добуток концентрацій цих йонів залишиться сталою величиною. Так, в 0,001 М розчині хлоридної кислоти концентрація йонів Гідрогену дорівнює загальній концентрації кислоти $$(->1)$$, тобто [Н+]= 10−3 моль/л. Концентрацію гідроксид-іонів можна обчислити за рівнянням.

$$[H^{+}][{\text{OH}}^{-}]={\text{10}}^{-\text{14}}$$ звідки.

$$[{\text{OH}}^{-}]=\frac{{\text{10}}^{-\text{14}}}{[H^{+}]}=\frac{{\text{10}}^{-\text{14}}}{{\text{10}}^{-3}}={\text{10}}^{-\text{11}}$$ моль/л.

У розчинах лугів концентрація йонів Гідрогену значно менша, ніж концентрація гідроксид-іонів. У 0,001 М розчині їдкого натру $$(->1)$$ концентрація гідроксид-іонів [ОН -] = 10−3 моль/л, а концентрація йонів Гідрогену.

$$[{\text{OH}}^{-}]=\frac{{\text{10}}^{-\text{14}}}{[H^{-}]}=\frac{{\text{10}}^{-\text{14}}}{{\text{10}}^{-3}}={\text{10}}^{-\text{11}}$$ моль/л.

Отже, в нейтральному середовищі [Н+] = [ОН -] = 10−7 моль/л, у кислому — [Н+] > [ОН -] (тобто становить 10~6, 10~5, КГ4, … моль/л), у лужному [Н+] < [ОН -] (тобто [Н+] = 10−8, 10−9, 10−10,… моль/л).

Значно зручніше оперувати не справжнім значенням концентрації йонів Гідрогену, яке виражається малим дробовим числом, а логарифмом цієї величини. Виражати концентрацію йонів Гідрогену за показником степеня, тобто як логарифм концентрації йонів Гідрогену, взятий з протилежним знаком, і позначити цю величину символом рН (так званий водневий показник) було запропоновано на початку XX ст. Математично це записується так:

рН =-lg [Н+].

Аналогічно концентрацію гідроксид-іонів також виражають за показником степеня їх концентрації - рОН:

рОН = -lg [OH -].

Водні розчини бувають кислі, нейтральні та лужні. В нейтральному водному розчині [Н+] = 10−7 моль/л, рН = -lg 10−7 = 7, у кислому — [Н+] > 10−7 моль/л (10−6, 10−5, 10−4 тощо і відповідно рН дорівнює 6, 5, 4 і т. д.) — у лужному розчині [Н+] < 10−7 моль/л (10−8, 10−9, 10−10 тощо, а рН відповідно дорівнює 8, 9, 10 і т. д.).

Практично рН розчинів найчастіше визначають за індикаторами. Індикаторний метод ґрунтується на тому, що різні індикатори змінюють своє забарвлення за різних значень рН: метилоранж за рН = 4,4, лакмус — за рН = 7, фенолфталеїн — за рН = 9 тощо. Є індикатори, здатні змінювати своє забарвлення у разі послідовної зміни рН, наприклад mі n-нітрофенол, які можна використати для визначення рН.

Водневий показник визначають також і потенціометричним методом. Цей метод ґрунтується на вимірюванні електродних потенціалів водневого, хінгідронного та скляного електродів, які перебувають у стані рівноваги з йонами Гідрогену. Для цього використовуються прилади, які називаються рН-метрами.

СІРКОВОДЕНЬ. СУЛЬФІДИ

Найбільша подібність властивостей Оксигену і Сульфуру виявляється у сполуках, в яких їхні атоми мають ступені окиснення -2.

За високої температури сірка сполучається з воднем з утворенням сірководню. У лабораторіях сірководень добувають в апаратах Кіппа, діючи розбавленими розчинами кислот на сульфіди металів:

$$\text{FeS}+2\text{HCl}={\text{FeCl}}_2+H_{2}S^$$.

Сірководень — безбарвний газ з неприємним запахом тухлих яєць, зріджується за температури -60,3 °С, твердне за температури -85,6 °С.

Н2S горить на повітрі голубуватим полум’ям. Сірководень надзвичайно отруйний газ. Молекула Н2S має кутову форму ($$$$ Н8Н = 92°), довжина зв’язку $$d$$ (Н — 8) = 0,133 нммолекула Н2S полярна. Здатність молекул сірководню до утворення водневих зв’язків значно слабкіша, ніж молекул води, тому сірководень за звичайних умов — газ.

Сірководень — сильний відновник. На повітрі він горить з утворенням оксиду сульфуру (ІV) і води:

$$2H_2\stackrel{-2}{S}+3\stackrel{0}{O_2}=2\stackrel{+4}{S}{O}_2+2H_2\stackrel{-2}{O}\text{.}$$.

У водному розчині Н28 повільно окиснюється киснем повітря:

$$2H_2\stackrel{-2}{S}+\stackrel{0}{O_2}=2\stackrel{}{H_{2}S}\stackrel{-2}{O}+2\stackrel{0}{S}V\text{.}$$.

Сірководень здатний реагувати також з іншими окисниками. Залежно від природи окисника, умов, рН розчину, температури сірководень у розчині окиснюється до вільної сірки або до $${\text{SO}}_4^{2-}$$, наприклад:

$$3H_2\stackrel{-2}{S}+K_2\stackrel{+6}{{\text{Cr}}_2{O}_7}+4H_2{\text{SO}}_4=3\stackrel{0}{S}V+K_2{\text{SO}}_4+{\stackrel{+3}{\text{Cr}}}_2({\text{SO}}_4{)}_3+7H_2$$.

$$6H_2\stackrel{-2}{S}+8H\stackrel{+5}{{\text{ClO}}_3}=6H_2\stackrel{+6}{S}{O}_4+8H\stackrel{-1}{\text{Cl}}\text{.}$$.

У воді сірководень розчиняється добре: за температури 20 °C в одному об'ємі води розчиняється 2,5 об'єму Н28. Йонізація Н28, що перебуває у рідкому стані, мізерно мала. Значно краще він піддається йонізаціїу воді:

$$H_{2}O\text{.}\text{.}\text{.}{H}_{2}S{H}_3{O}^{+}+{\text{HS}}^{-}\text{.}$$.

Водний розчин Н2S є слабкою двохосновною кислотою, яка дисоціює за двома ступенями:

$$H_{2}S{H}^{+}+{\text{HS}}^{-}$$ $$K_1=6{\text{10}}^{-8}-$$.

$${\text{HS}}^{-}{H}^{+}+S^{2-},$$ $$K_2={\text{10}}^{-\text{14}}\text{.}$$.

Солі сірководню називаються сульфідами. Завдяки двохосновності сірководню в разі пропускання його в розчин лугів він здатний утворювати два типи солей: кислі (гідрогенсульфіди NаHS) та середні (сульфіди На2S).

Більшість сульфідів у воді не розчиняється, за винятком сульфідів лужних металів і амонію. Гідрогенсульфіди відомі тільки для лужних і лужноземельних металів. Гідрогенсульфіди кальцію і стронцію дуже нестійкі. Розчинні сульфіди як солі слабкої кислоти піддаються гідролізу. Гідроліз сульфідів, що містять елементи у високих ступенях окиснення (Сr2S3, А12S3 тощо), йде до кінця й є необоротним процесом. Більшість сульфідів забарвлені в різні кольори.

Нерозчинні у воді сульфіди можна добути за реакціями обміну:

$${\text{MnSO}}_4+{\text{Na}}_{2}S=\text{MnS}V+{\text{Na}}_2{\text{SO}}_4-$$.

$${\text{ZnSO}}_4+K_{2}S=\text{ZnS}V{K}_2{\text{SO}}_4\text{.}$$.

Погано розчинні у воді сульфіди (МnS, РеS, СоS, NiS, ZnS) розчиняються в сильних кислотах-неокисниках, а такі сульфіди, як СdS, СuS, РbS, Sb2S3, АS2S3, SnS, SnS2, мають дуже малі добутки розчинності і не розчиняються у сильних кислотах-неокисниках. Останні можна перевести у розчин нагріванням з царською водою або нітратною кислотою:

$$3\text{Cd}\stackrel{-2}{S}+8H\stackrel{+5}{N}{O}_3=3\text{Cd}({\text{NO}}_3{)}_2+2\stackrel{+2}{N}O+4{Р}_{2}O\text{.}$$.

Здатність сульфідів по-різному взаємодіяти з водою, розчинами кислот, розчином сульфіду амонію, який утворює з сульфідами Sn (ІV), As (III), Sb (V), Sb (III) розчинні тіосполуки, використовують у хімічному аналізі.

Залежно від природи електропозитивного елемента сульфіди можуть виявляти основні, кислотні або амфотерні властивості, що яскраво простежується на прикладі реакцій гідролізу і комплексоутворення. Так, сульфіди s-елементів І групи періодичної системи розчинні у воді і під час гідролізу зумовлюють лужну реакцію середовища:

$$\text{NaS}+\text{HOH}\text{NaHS}+\text{NaOH}\text{.}$$.

Отже, Na2S, К2S, Li2S — оснoвні сульфіди.

Сульфіди неметалів називаються тіоангідридами, оскільки вони гідролізують з утворенням відповідних кислот:

$${\text{SiS}}_2+3H_{2}O=H_2{\text{SiO}}_3+2H_{2}S\text{.}$$.

Амфотерні сульфіди не розчиняються у воді, проте деякі з них (Al2S3, Сr2S3, Fе2S3) повністю гідролізують:

$${\text{Cr}}_2{S}_3+6H_{2}O=2\text{Cr}(\text{OH}{)}_{3}V+3H_{2}S^\text{.}$$.

Основні і кислотні-сульфіди взаємодіють між собою з утворенням так званих тіосолей:

$${\text{Na}}_{2}S+{\text{CS}}_2={\text{Na}}_2{\text{CS}}_3\text{.}$$.

Тіокислоти є нестійкими сполуками і розкладаються на сірководень і відповідний сульфід:

$${\text{Na}}_2{\text{CS}}_3+H_2{\text{SO}}_4={\text{Na}}_2{\text{SO}}_4+H_2{\text{CS}}_3-$$.

$$H_2{\text{CS}}_3=H_{2}S^+{\text{CS}}_2^\text{.}$$.

Крім сульфідів існують сульфуровмісні метали — полісульфіди. Полісульфіди лужних металів утворюються під час взаємодії сірки з відповідним сульфідом (у разі спалювання або в концентрованому розчині):

$${\text{Na}}_{2}S+S={\text{Na}}_2{S}_2,$$ $$\mathit{}=-\text{42}\text{кДж}$$.

Дисульфід.

натрію У молекулах полісульфідів число атомів Сульфуру досягає 2−8, але найчастіше воно дорівнює 2. Утворення полісульфідів можна пояснити здатністю Сульфуру до утворення гомеоланцюгів (енергія утворення зв’язку S-S дорівнює 226 кДж). У структурі полісульфідів є ланцюги атомів:

Полісульфіди можна розглядати як аналоги відповідних пероксидів. Для полісульфідів характерні окислювальні і відновні властивості:

$$({\text{NH}}_4{)}_2{\stackrel{-1}{S}}_2+\stackrel{+2}{\text{Ge}}\stackrel{-2}{S}=({\text{NH}}_4{)}_2\stackrel{+4}{\text{Ge}}{\stackrel{-2}{S}}_3\text{.}$$.

Тіогерманат амонію У цій реакції Сульфур із ступенем окиснення -1 окиснює Германій до ступеня окиснення +4, а сам відновлюється до ступеня окиснення -2.

У реакції.

$$4\stackrel{+2}{\text{Fe}}{\stackrel{-1}{S}}_2+\text{ll}{\stackrel{0}{O}}_2=2{\stackrel{+3}{\text{Fe}}}_2{\stackrel{-2}{O}}_3+8\stackrel{+4}{S}{\stackrel{-2}{O}}_2$$.

Сульфур із ступенем окиснення -1 (FеS2) є відновником.

Дисульфід водню Н2S2 менш сильний окисник, ніж H2O2 практичне значення має дисульфід заліза FеS2 (пірит).

ВНУТРІШНЯ ЕНЕРГІЯ ТА ЕНТАЛЬПІЯ. ЗАКОН ГЕССА І ТЕРМОХІМІЧНІ РОЗРАХУНКИ Хімічна термодинаміка — це наука, що вивчає перехід енергії з однієї форми в іншуенергетичні ефекти, що супроводжують хімічні та фізичні процесиможливість і напрямок перебігу того чи іншого процесу. Поряд із вченням про будову речовини термодинаміка, становить теоретичну основу сучасної неорганічної хімії.

У хімічній термодинаміці користуються так званими термодинамічними функціями (характеристиками), які дають змогу охарактеризувати стан системи і зміни, що відбуваються в ній. Серед останніх важливе значення для хіміків мають внутрішня енергія U, ентальпія H, ентропія S, енергія Гіббса G тощо.

Хімічні процеси відбуваються з виділенням або поглинанням теплоти. Реакції, що відбуваються з виділенням теплоти, називають екзотермічними, а реакції, під час перебігу яких теплота поглинається, — ендотермічними. Так, реакції горіння, нейтралізації кислот лугами супроводжуються виділенням значної кількості теплоти. Виділення теплоти під час взаємодії речовин свідчить про те, що вони мають певний запас енергії у прихованому вигляді. Енергія, яка прихована в речовинах і вивільняється під час хімічних і деяких фізичних процесів, називається внутрішньою енергією речовини.

Для будь-якого процесу справедливий закон збереження енергії:

$$Q=\mathit{}+A\text{.}$$.

Це означає, що підведена до системи теплота (2 в загальному випадку витрачається на зміну її внутрішньої енергії $$\mathit{}$$ і на виконання роботи А. Під час термохімічних розрахунків прийнято вважати теплоту, що виділяється системою, додатною (у термодинаміці додатною вважається теплота, поглинута системою).

Під внутрішньою енергією системи U слід розуміти загальний її запас, тобто енергію поступального й обертального руху молекул, енергію внутрішньомолекулярних коливань атомів і атомних груп, енергію руху електронів в атомах, внутрішньоядерну енергію, тобто усі види енергії, крім кінетичної і потенціальної енергії системи в цілому. Під величиною, А розуміють роботу, що протидіє всім силам, які діють на систему (зовнішній тиск, електричне і магнітне поля тощо).

Суму внутрішньої енергії і добутку об'єму речовини на зовнішній тиск називають ентальпією і позначають літерою H:

$$H=U+\text{PV}$$.

Наукове і практичне значення має зміна ентальпії $$\mathit{}$$

в ході процесу:

.

$$\mathit{}=H_2-H_1\text{.}$$.

Якщо в ході процесу виконується тільки робота розширення і система перебуває за сталого тиску, то.

$$A=\mathit{P}\text{.}$$.

Звідси можна записати.

$$\mathit{}=\mathit{}+\mathit{P},\mathit{}=\mathit{}-\mathit{P}\text{.}$$.

Порівнюючи наведене вище рівняння з рівнянням внутрішньої енергії, бачимо, що за зазначених умов $$\mathit{}=Q_P$$ $$(Q_P$$ — теплота, яку поглинула система за сталого тиску).

Отже, як внутрішня енергія, так і ентальпія є важливими термодинамічними функціями. Математичний зв’язок між ними $$(\mathit{}=\mathit{}+\mathit{P})$$ відображує зміст основного принципу термодинаміки: кількість теплоти $$\mathit{}$$, наданої будь-якій системі, використовується на приріст її внутрішньої енергії $$\mathit{}$$ та на виконання механічної роботи.

Зміну ентальпії під час перебігу різних процесів визначають так само, як і зміну внутрішньої енергії, тільки визначення проводять за сталого тиску. Так, під час нагрівання речовини зміну її ентальпії визначають за теплоємністю цієї речовини за сталого тиску:

$$\mathit{}=Q_P={\text{nC}}_p\mathit{},$$.

де n — кількість молів речовиниСp — мольна теплоємність речовини за сталого тиску.

Зміна ентальпії в хімічних реакціях відповідає взятій з протилежним знаком величині теплового ефекту реакції, що відбувається за сталих температури і тиску.

Під час хімічних перетворень вивільнюється тільки частина енергії, яку мають речовини. Кількість виділеної або поглинутої теплоти називається тепловим ефектом реакції. Теплові ефекти хімічних процесів вивчає термохімія.

Внутрішня енергія, що виділяється лише під час перебігу хімічних реакцій, називається хімічною, під час вивільнення вона перетворюється на інші форми. Так, хімічна енергія сірки та кисню під час утворення оксиду сульфуру (ІV) виділяється у вигляді теплоти і світла, тобто хімічна енергія перетворюється на теплову і світлову. Перетворення хімічної енергії на електричну має місце у гальванічних елементах. Під час вибуху хімічна енергія перетворюється на механічну, теплову, світлову. Отже, хімічна енергія може перетворюватись на теплову, світлову, електричну, механічну і, навпаки, всі види енергії можна перетворити на хімічну: розкладання сполук під час нагрівання, під дією електричного струму (електроліз), освітлення (фотоліз АgВr). Величезне значення має перетворення світлової енергії на хімічну для життєдіяльності рослин (фотосинтез).

Енергетичні зміни, що супроводжують перебіг хімічних реакцій, мають велике практичне значення. Термохімія оцінює стійкість сполук за тепловими ефектами їх утворення, а також ступінь енергетичної доцільності хімічних реакцій за певних умов.

Кількісні дослідження теплових ефектів різних речовин вперше виконали в 1780—1784 рр. А. Л. Лавуазьє і П. С. Лаплас.

Щоб забезпечити можливість порівняння теплових ефектів різних реакцій, термохімічні розрахунки слід робити відносно одного моля сполуки за температури 25 °C (298,15 К) і тиску 101 кПа (1 атм). Теплові ефекти, визначені за таких умов, називають стандартними.

Теплові ефекти можна зазначати поряд з рівняннями хімічних реакцій. Рівняння, біля яких зазначено тепловий ефект, називають термохімічними. Величину теплового ефекту записують справа від рівняння із знаком «мінус», якщо реакція екзотермічна, і зі знаком «плюс» — якщо ендотермічна.

Кількість теплоти, що виділяється або поглинається під час утворення одного моля хімічної сполуки з простих речовин, називається теплотою (ентальпією) утворення даної сполуки. Так, теплота утворення води дорівнює -285,8 кДж/мольце означає, що в процесі утворення 18 г рідкої води з 2 г водню і 16 г кисню виділяється 285,8 кДж енергії у вигляді теплоти.

А.Л. Лавуазьє і П. С. Лаплас довели, що теплота розкладання даної сполуки чисельно дорівнює теплоті її утворення, але має протилежний знак — це перший закон термохімії. З цього закону випливає, що чим більше теплоти виділяється під час утворення тієї чи іншої сполуки, тим більше теплоти слід затратити на її розкладання.

Слід розрізняти поняття «стандартні умови», що включає стандартну температуру (25 °С) і тиск (101 кПа), і «стандартний стан речовини» — за тиску 101 кПа і будь-якої сталої температури.

Визначені для речовин, що перебувають у стандартному стані, стандартні значення ентальпії та інших термодинамічних величин позначають відповідним символом з індексом зверху H°, а індексом знизу символа зазначають температуру, за якої вони визначені. Наприклад, зміна ентальпії $${\mathit{}}_{\text{298}}^0$$ визначена за температури 298 К, зміна ентальпії $${\mathit{}}_{\text{1000}}^0$$ — за температури 1000 К.

Стандартна ентальпія утворення речовини $${\mathit{}}_f^0$$ — це зміна ентальпії в процесі утворення даної речовини, що перебуває в стандартному стані з термодинамічне стабільних форм простих речовин, що також перебувають у стандартних станах. Стандартні теплоти утворення відомі для багатьох речовин, вони зведені в таблиці (табл. 1).

Теплоти утворення простих речовин, стійких за стандартних умов (графіт, ромбічна сірка, кристалічний йод тощо), приймають такими, що дорівнюють нулю. В термохімічних рівняннях зазначають стан речовини: (к) — кристалічний, (р) — рідкий, (г) — газоподібний. Термохімічне рівняння реакції утворення води в рідкому стані можна записати так:

$$H_2(г)+\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.O_2(г)=H_{2}O(p),\mathit{}=$$ -285,8 кДж.

Теплота утворення водяної пари становить — 241,8 кДж/мольвідповідне термохімічне рівняння має вигляд:

$$H_2(г)+\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.O_2(г)=H_{2}O(г),\mathit{}=$$ -241,8 кДж.

Різниця між теплотами утворення води в рідкому (-285,8 кДж/моль) і пароподібному стані (-241,8 кДж/моль) є теплотою випаровування 18 г (1 моль) води за температури 25 °C.

Теплота утворення оксиду нітрогену (ІІ) дорівнює +90,25 кДж/моль, тому відповідне термохімічне рівняння матиме вигляд:

$$\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$1$}\right.N_2(г)+\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.O_2(г)=\text{NO}(г),\mathit{}=$$ 90,25 кДж.

Це означає, що під час утворення 1 моль газоподібного оксиду нітрогену (ІІ) з 0,5 моль газоподібного азоту і 0,5 моль газоподібного кисню поглинається 90,25 кДж теплоти.

Важливою характеристикою речовин, що застосовуються як паливо, є їхня питома теплота згоряння, яку теж прийнято визначати відносно 1 моль речовини. З термохімічного рівняння.

$$C_2{H}_2(г)+2\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.O_2(г)=H_{2}O(p)+2{\text{CO}}_2(г),\mathit{}=$$ -1300 кДж.

видно, що теплота згоряння одного моля ацетилену дорівнює 1300 кДж.

Таблиця 1. Стандартні ентальпії утворення деяких речовин і йонів.

Речовина	$${\mathit{}}_{f\text{298}}^0,$$ кДж/моль.	Речовина.	$${\mathit{}}_{f\text{298}}^0,$$ кДж/моль.
AgBr (к).	— 100,7.	H2O (г).	— 241,82.
AgCO3 (к).	— 506,0.	H2O (p).	— 285,83.
Al2O3 (к, a).	— 1676.	H2S (г).	— 21.
AsCl3 (p).	— 315.	HgO (к).	— 90,8.
BaSO4 (к).	— 1465.	Li+ (г).
C (алмаз).	1,83.	LiCl (к).	— 408,3.
C (графіт).		N (г).	472,7.
CH4 (г).	— 74,8.	NO (г).	90,2.
CO (г).	— 110,5.	Na (г).	107,7.
CO2 (г).	— 393,5.	Na+ (г).	604,4.
C2H2 (г).	226,0.	NaBr (к).	— 361,4.
CaSO4 (к).	— 1433.	NaCl (к).	— 411,1.
CdO (к).	— 259.	NaF (к).	— 574.
CL (г).	121,3.	NaI (к).	— 290,6.
Cl- (г).	— 229,4.	O (г).	249,2.
Cs+ (г).	460,0.	O3 (г).
CsF (к).	— 555.	OH- (г).	— 134,5.
CuSO4 (p).	— 843,0.	SO2 (г).	— 296,9.
F (г).	79,5.	SO3 (г).	— 395,2.
F — (г).	— 253,5.	SrSO4 (к).	— 1468.
Fe2O3 (к).	— 822,2.	TiN (к).	— 339.
H (г).	218,0.	Xe F4 (к).	— 251.
H+ (г).	1530,0.	ZnO (к).	— 350,6.
HCl (г).	— 92,3.	ZnSO4 (к).	— 1065.
		Al2(SO4)3 (к).	— 3434.

Величина теплового ефекту залежить від природи вихідних речовин і продуктів реакції, від їх агрегатного стану, а також від температури і тиску.

Оскільки більшість хімічних реакцій проводять за сталого тиску, основну увагу ми приділятимемо ізобарним процесам.

Для визначення теплових ефектів застосовують прилади калориметри.

В основі термохімічних розрахунків лежить закон, відкритий російським ученим Г. І. Гессом у 1840 р. Цей закон формулюється так: тепловий ефект реакції залежить тільки від початкового та кінцевого станів вихідних речовин та продуктів реакції і не залежить від проміжних стадій прогресу. Цей закон іноді називають другим законом термохімії. Закон Гесса справедливий лише за умови сталого тиску або об'єму.

Закон Гесса дає змогу обчислювати теплові ефекти в тих випадках, коли їх неможливо виміряти безпосередньо. Покажемо це на прикладі добування оксиду карбону (ІІ) з графіту. Виміряти тепловий ефект реакції утворення оксиду карбону (П) з графіту і кисню дуже важко, оскільки під час згоряння графіту утворюється суміш СО + СО2 (у разі недостатньої кількості кисню). Теплоту утворення СО можна обчислити, знаючи теплоту (ентальпію) згоряння (-283,0 кДж/моль) і теплоту (ентальпію) утворення оксиду карбону (ІV) (-393,5 кДж/моль).

Термохімічне рівняння згоряння графіту.

С (графіт) + О2 (г) = СО2 (г), $$\mathit{}$$ = -393,5 кДж.

можна записати у дві стадії:

С (графіт) + ½О2 (г) = СО (г), $$\mathit{}$$ = х кДж;

СО (г) + ½O2 (г) = СО2 (г), $$\mathit{}$$ =-283,0 кДж.

Записавши термохімічні рівняння, що відповідають цим стадіям дістанемо сумарне рівняння:

С (графіт) + О2 (г) = СO2 (г), $$\mathit{}$$ = (х + 283,0) кДж.

Тепловий ефект сумарної реакції (згідно з законом Гесса) дорівнює тепловому ефекту реакції безпосереднього згоряння графіту, тобто.

(х + 283,0) кДж = 393,5 кДж, звідки х = 110,5 кДж.

Отже, термохімічне рівняння утворення оксиду карбону (ІІ) можна записати так:

С (графіт) + ½О2 (г) = СО (г), $$\mathit{}$$ = - 110,5 кДж.

Із закону Гесса, який є одним із висновків закону збереження енергії, випливає два важливих наслідки: 1) стандартний тепловий ефект реакції дорівнює сумі стандартних теплот утворення $${\mathit{}}_f$$ продуктів реакції з відніманням суми стандартних теплот утворення вихідних речовин- 2) стандартний тепловий ефект реакції дорівнює сумі стандартних теплот згоряння $${\mathit{}}_3$$ вихідних речовин з відніманням суми стандартних теплот згоряння продуктів реакції. Перший наслідок має загальне значення, другий важливий для органічних сполук.

Так, для реакції взаємодії газоподібного SО3 і кристалічного А12О3.

А12O3 (к) + 3SO3(г) = А12(SO4)3 (к) тепловий ефект реакції визначається залежністю.

$$\mathit{}={\mathit{}}_{{\text{fAl}}_2({\text{SO}}_4{)}_3}^0-({\mathit{}}_{{\text{fAl}}_2{O}_3}^0+3{\mathit{}}_{{\text{fSO}}_3}^0)\text{.}$$.

Згідно з даними табл. 6, тепловий ефект цієї реакції становить.

$$\mathit{}=-\text{3434}-(-\text{1675}-3\text{395}\mathrm{,\; 2})$$ = -753,3 кДж.

За законом Гесса розраховано стандартні теплоти утворення багатьох сполук. Крім цього, за законом Гесса обчислені теплові ефекти хімічних реакцій без проведення спеціальних досліджень. Закон Гесса відіграв велику роль у розвитку не тільки термохімії, а й більш широкої галузі науки — хімічної термодинаміки.

БУФЕРНІ РОЗЧИНИ

У хімії, біології, медицині, у промисловому виробництві для перебігу тих або інших процесів часто потрібно забезпечувати сталість значень рН, в ході ж реакцій йони Гідрогену можуть зв’язуватись або виділятись. Щоб процес відбувся за сталого значення рН, у розчин вводять так звані буферні розчини, які здатні зв’язувати йони Гідрогену або гідроксид-іони і підтримувати рН розчину практично незмінним.

Буферні розчини — це суміші розчину слабкої кислоти (або слабкої основи) та її солі, наприклад, суміш ацетатної кислоти й ацетату натрію СН3СООН + СН3СОONa, суміш гідроксиду і хлориду амонію NН4ОН + NH4Cl тощо.

У разі добавляння до буферних розчинів розчину сильної кислоти або сильної основи відбуваються такі реакції:

$$\begin{array}{c}{\text{CH}}_3\text{COONa}+\text{HCl}={\text{CH}}_3\text{COOH}+\text{NaCl}-\\ {\text{CH}}_3\text{COOH}+\text{MaOH}={\text{CH}}_3\text{COONa}+H_{2}O-\\ \\ \begin{array}{c}\{\end{array}\hfill \\ \end{array}$$.

$$\begin{array}{c}{\text{NH}}_4\text{ONH}+\text{HCl}={\text{NH}}_4\text{Cl}+H_{2}O-\\ {\text{NH}}_4\text{Cl}+\text{NaOH}=\text{NaCl}+{\text{NH}}_3^+H_{2}O\text{.}\\ \\ \begin{array}{c}\{\end{array}\hfill \\ \end{array}$$.

Отже, під дією на буферний розчин розчину сильної кислоти або сильної основи змінюється концентрація розчину слабкої кислоти або слабкої основи. Проте рН буферного розчину практично не змінюється. Це пояснюється тим, що слабка кислота або слабка основа взагалі мало дисоціює, а за наявності однойменних йонів її солі дисоціація відбувається ще меншою мірою. Тому рН буферного розчину під дією сильної основи або сильної кислоти практично залишається сталим.

Не змінюється рН буферного розчину й під час розбавляння, оскільки його рН залежить лише від співвідношення концентрації солі сс та кислоти ск і не залежить від ступеня розбавляння, що підтверджується формулою, за якою обчислюють рН буферного розчину:

$$\text{pH}={\text{pK}}_k+\text{lg}\frac{c_c}{c_k}\text{.}$$.

За формулою.

$$\text{pOH}={\text{pK}}_0+\text{lg}\frac{c_c}{c_0}$$.

можна обчислити рОН буферного розчину, що складається з розчину слабкої основи та її солі.

Буферні розчини часто використовують у хімічній промисловості в якісному та кількісному аналізах, коли потрібно провести реакцію за певного значення рН.

У хімічному аналізі використовують також і інші буферні розчини, такі як суміш боратної кислоти і борату натрію, гідрогені дигідрогенфосфатів калію, тартратної кислоти та її солі, цитратної кислоти та її солі тощо.

Кожен буферний розчин має певну буферну ємність. Буферною ємністю називається здатність буферного розчину зберігати сталою величину рН у разі добавляння до нього розчинів кислот або лугів. Буферна ємність визначається кількістю еквівалентних мас кислоти (або лугу), яку слід добавити, щоб величина рН 1 л буферного розчину змінилась на одиницю.