Кубический нітрид бора

1. СПІЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА КУБІЧНОГО НІТРИДУ БОРА.

2. ОСНОВНІ МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ НІТРИДУ БОРУ (куб.).

3. ВЛАСТИВОСТІ БОРАЗОНА.

4. ФІЗИКО-ХІМІЧНІ СВОЙСТВА.

5. ЕЛЕКТРИЧНІ І ОПТИЧНІ СВОЙСТВА.

6. ЗАСТОСУВАННЯ БОРАЗОНА.

7. РАСЧЁТНАЯ ЧАСТЬ.

8. ВЫВОДЫ.

9.

ЛИТЕРАТУРА

.

Група напівпровідникових сполук типу AIIIBV з урахуванням бору — одне з найменш вивчених серед напівпровідникових сполук з алмазоподобной структурой.

Але ці сполуки представляють великий інтерес через їхньою високою хімічної стійкості, великий ширини запрещённой зони та інших специфічних свойств.

Ці властивості обумовлені особливим становищем бору в періодичної системе.

Бор належить до тих елементам другого низки періодичної системи, атоми яких характеризуються найміцнішими зв’язками. Бор — провідник дуже тугоплавкий (~23 000С) і твёрдый (~3000кг/мм2).Всё це дає підстави сподіватися, що, сполуки типу AIIIBV з урахуванням бору матимуть цікавими свойствами.

Загальна характеристика.

кубічного нітриду бору (боразона)BN.

Нітрид бору BN-электронный аналог вуглецю. Як хімічну сполуку він відоме понад 100 років. Різні способи дають змогу одержувати нітрид бору в гексагональної структурі, яка має дуже велике подібність зі структурою графіту. Це дозволяє припускати, можлива кристалізація нітриду бору та на другий структурі, схожою зі структурою другий модифікації вуглецюалмаза.

Перші інформацію про отриманні кубічної модифікації BN були було опубліковано у 1957 г.

Причина такого «запізнілого» отримання кубічного нітриду бору стає ясною, якщо спробувати поширити аналогію між вуглецем і нитридом бору на фізико-хімічні властивості цих матеріалів. Алмаз термодинамічно стійкий лише за надвисоких тисках. За відсутності надвисоких тисків стабільної формою існування вуглецю є гексагональная модифікація цієї речовини — графіт. Тому можна було б очікувати, що у разі нітриду бору стабільної фазою при щодо невисоких тисках буде гексагональная форма BN, а отримання кубічної модифікації цього сполуки зажадає використання техніки надвисоких тисків. Тому не дивно, що утруднює отримання кубічного нітриду бору з’явилася можливість лише у другій половині 1950;х років, коли техніка надвисоких тисків розвинулася настільки, що дозволила отримувати тиску на сотні тисяч атмосфер за температур кілька тисяч градусів. Необхідність створення високих температур реалізації аллотропического переходу гексагонального нітриду бору в кубічний, як і у разі переходу, графіт — алмаз, пов’язана з тим, що з щодо низьких температурах такий перехід «заморожений», тобто протікає з настільки малої швидкістю, що практично нічого неможливий. Наведені вище теоретичні міркування стали підтверджені головним чином роботах Венторфа. Автору вдалося, використовуючи техніку надвисоких тисків, отримати нітрид бору BN у структурі цинкової обманки. Цей кубічний нітрид бору отримав назву «боразон».

Основні методи отримання боразона.

(кубічного нітриду бора).

Описані у літературі методи отримання кубічного нітриду бору можна розділити втричі групи. Перша група включає метали, у яких також використовують сверхвысокое тиск і аллотропический перехід у присутності катализаторов.

BN (гексаг.)? BN (куб.).

До другої групи ставляться метали, у яких також використовують сверхвысокое тиск, однак у основі лежить не аллотропическое перетворення нітриду бору, а певна хімічна реакция.

Нарешті третя група — отримання кубічного нітриду бору при явищах, близьких до нормальному.

Високе тиск, необхідне реалізації двох перших методів, створюють із допомогою апаратури, яку застосовують щоб одержати штучних алмазів. Зразок, що з вихідного продукту і доданого щодо нього каталізатора, нагрівають з допомогою струму, котра у нагрівальною трубці з графіту, танталу та інших., що у реакційної камере.

Реакційний посудину, помещаемый до камери високого тиску, приведён на рис. 1. Посудина має висоту 11,5 мм діаметр ~ 9 мм.

З допомогою такий техніки можливі процеси при тисках в 100.000 атм. І температурі до 25 000С.

Схема блоку, загружаемого до камери високого давления.

1- диск з танталу чи титана;

2- нагрівальна трубка;

3- шматки «катализатора»;

4- гексагональный нітрид бора;

5- ізолюючий пирофиллит.

Процес аллотропического перетворення ВN (гексаг.)? BN (куб.) залежить від выдерживании гексагонального нітриду бору (з добавкою каталізатора) при високих температур і тисках. Поступово температуру зменшують до «заморожування» перетворення, після чого тиск знижується до атмосферного.

Одержання вихідного продукту — гексагонального нітриду бору — технічно нескладне особливих трудностей.

Природно, що у перших дослідах одержання боразона, Венторф намагався полегшити аллотропическое перетворення BN (гексаг.)? BN (куб.).

Процес аллотропического перетворення BN (гекс.)? BN (куб.) залежить від выдерживании гексагонального нітриду бору (з добавкою каталізатора) при високих температур і тисках. Поступово температуру зменшують до ''заморожування'' перетворення, після чого тиск знижується до атмосферного.

Одержання вихідного продукту гексанального нітриду бору — не надає особливих трудностей.

Природно, що у перших дослідах одержання боразона Венторф намагався полегшити аллотропическое перетворення BN (гекс.)? BN (куб.), використовуючи як ''які каталізують добавок'' перехідні метали (залізо, нікель, марганець), тобто. ті ''каталізатори,''? які опинилися ефективними у разі перетворення графіт? алмаз.

Однак навіть за тиску в 100 000 атм. І температурах понад 2.000 ?З кубічна форма BN була обнаружена.

Єдиним результатом було деяке укрупнення кристалів вихідного нітриду бору (від 5 до 20 мик.).

Невдала спроба використовувати перехідні метали як ''які каталізують добавок'' змусила Венторфа зайнятися пошуками підхожих ''катализаторов''.

Ними виявилися лужні і щелочноземельные метали, і навіть сурма, олово і свинець. Використання інші елементи може дати цілком позитивних результатов.

Знайдені ''каталізатори'' мали різну ефективність, благо чому залежність від застосування тієї чи іншої їх вдавалося здійснювати перехід BN (гекс.)? BN (куб.) що за різних давлениях (50 000−90 000 атм.) і температурах (1500−2000 ?З). Було наголошено, що необхідне аллотропического перетворення тиску і температури зростають зі збільшенням атомної ваги використовуваного ''каталізатори''. Так, щоб здійснити перетворення BN (гекс.)? BN (куб.) з допомогою як ''каталізаторів'' калію чи барію потрібно було мінімальне тиск 70 000 атм.

При невеличкому зниженні тиску боразон не утворився, хоча зазначені метали реагували з гексагональным нитридом бору та диффундировали до нього. З іншого боку, під час використання як ''каталізаторів'' легших металів — магнію, кальцію чи літію — вже за часів тиску в 45 000 атм. Спостерігалися освіту кубічного нітриду бору, причому процес характеризувався високим вихлопом цього продукта.

Відзначено також, що ефективність застосування ''каталізатора'' сильно падала у присутності деяких відсотків води, борного антифризу та інших примесей.

Проведені дослідження дозволяють стверджувати, що нітрид бору, як і і вуглець, може стійко існувати в гексагональної і кубічної формах.

Область стійкого існування боразона лежить при високих тиску і відділена від області гексагонального нітриду бору прикордонної лінією, відповідна рівноважному існуванні обох кристалічних модифікацій нітриду бору. Зазначена прикордонна лінія, як і у разі вуглецю, проходить не паралельно від абсцис (осі температур), а утворює певний кут із нею, тож із зростанням температури потрібні вищі тиску у тому, щоб перехід BN (гекс.)? BN (куб.) виявився возможным.

Порівняння цієї прикордонної лінії з відповідно ліній системи вуглецю показують, що з даної температурі перехід BN (гекс.)? BN (куб.) спостерігається за більш низькому тиску, ніж перехід графіт? алмаз.

Рис 2. Фазовая діаграма углерода.

Фазовая діаграма боразона зрівняна з цією диаграммой.

Виявилося, що на посаді ''каталізаторів'' можна використовувати також нитриды перелічених вище металів. Оскільки застосування легких металів має певні переваги, як ''каталізаторів'' використовували нитриды літію, магнію, чи кальцію. Ці ''каталізатори'' дозволяли отримувати кристали кубічного нітриду бору при тисках 44 000−74 000 атм. І температурах 1200−2000 ?З. Загальна кількість боразона, утворить за досвід, досягало 0,3 р., а розміри окремих полиэдрических кристалів сягали 0,7 мм.

Найбільш докладно досліджували система нітрид бору — нітрид літію. Встановлено, що у цій системі проходить освіту комплексу приблизно складу Li3N?3BN. Цей комплекс діє і як розплавлений розчинник, який розчиняє гексагональный BN і це змушує випадати кубічний нітрид бору з усунення від термодинамічної рівноваги до області стійкості кубічної форми при робочому тиску і температуре.

Очевидно, процес є перекристаллизацию нітриду бору з раствора.

Li3N?3BN діє і як рідкий розчинник, і кристалізація нітриду бору з розчину відбувається за пересыщении останнього. Високі тиску і температури зумовлюють алмазоподобную структуру які випадають із розчину кристалів BN. Розмір які виникають кристалів боразона залежить передовсім від тих тисків і температур, у яких проводиться процес. Чим ближче до до прикордонної лінії між областями існуванні кубічної і гексагональної форм нітриду бору перебувають ці параметри, там крупніша утворюються кристали. Якщо процес полишає прикордонної лінії, то, при вищих температурах, то швидкість реакції збільшується; у слідстві це вже невеликі зміни тиску, або температури надають сильний вплив на якість кристалів. Тому найкращі кристали виростили при середніх значень тиску й температури (50 000 і 1700? З). Час освіти кристалів при такі умови було якихось лише кілька хвилин. При підвищенні тиску до 70 000 атм. кристали зменшилися до 0,02 мм, що б свідчило про значимому збільшенні швидкості освіти зародышей.

По-друге групу методів входять хімічні реакції, які проводять при надвисоких тисках. Як вихідних матеріалів використовувалися суміші з бору та нітриду літію. У цьому спостерігали освіту кубічного нітриду бору, проте вихід процесу якість кристалів були гірше, аніж за використанні гексагонального нітриду бору та нітриду -''катализатора''.

Виккери описує спосіб отримання кубічного нітриду бору при звичайному тиску шляхом азотирования фосфида бору BP за нормальної температури 800? З. Фосфід бору, отриманий шляхом термічного сполуки BCe3? PCe5, мало вигляд тонких темних плівок. Після обробітку цих плівок в струмі суміші, що з 5% аміаку їм 95% азоту, вони звели, і було виділенні фосфина. Рентгеноструктурный аналіз отриманого продукту показав, що він становить кубічний нітрид бора.

У основі описаного процесу реакция:

BP+NH.

3? BN (куб.)+PH3.

З огляду на дані Венторфа і кристаллохимическую близькість кубічного нітриду бору та алмазу, слід критично підійти до повідомлення Виккери, тим паче, що з роки, що минули з моменту опублікування його роботи, у літературі немає жодного повідомлення, що підтверджує можливість отримання боразона таким способом.

Властивості боразона.

Фізико-хімічні свойства.

Фазовая діаграма нітриду бору, як і діаграма стану системи B-N, не розроблена. У літературі є дані, що, крім нітриду бору BN, у цій системі є й інші сполуки бору з азотом: триазид бору B (N3) 3 і, можливо, нижчий нітрид бору B3N.

Хімічний Аналіз кристалів боразона показав, що вони містять 41,5% (вагу.) бору та 50,1% (вагу.) азоту (теоретичний склад BN: 43,6% бору та 50,4% азоту). Аналіз проводили, розчиняючи боразон в розплаві NaOH (з титруванням що утворюється аміаку), оскільки у нього не було діють жодна зі звичайних кислот.

Кристали боразона не змінюються при нагріванні в вакуумі до температури вище 2000? З. При нагріванні надворі повільне окислювання боразона спостерігалося лише за 2000? З, тоді немов діамант згоряє надворі вже за часів 875? С.

При нагріванні боразона під тиском в 40 000 атм. Спостерігався перехід їх у гексагональный нітрид бору при 2500? С.

Боразон кристалізується у структурі цинкової обманки (сфалерита) з періодом грати 3,615±0,001? при 25? С.

Кристали боразона, отримані при аллотропическом переходе.

BN (гекс.)? BN (куб.) при високих тисках, мають вигляд полиэдров, зазвичай тетраедрів чи октаэдров. Вони прозорі, які колір залежить від наявності тих чи інших домішок. Так, бір забарвлює кристали боразона, отриманих з сумішей, в коричневого чи чорний колір, берилій — в синій, сірці - до жовтої. Желтую забарвлення мають також кристали боразона, отриманих з суміші гексагонального нітриду бору з нитридом літію. Були отримані також червоні, білі і безколірні кристаллы.

Щільність боразона становить 3,45 г/см3 (ренгеновская щільність 3,47 г/см3). Твердість його за оцінці за шкалою Мооса виявилася сумірної з твердістю алмазу (10 баллов).

Дані про деякі властивості нітриду бору наводяться в табл. 1.

Поєднання Т пл., ?З Теплота образованияккал/моль Період грати? Питома весг/см3 МикротвердостьКг/мм2 Твердість за шкалою Мооса Ширина забороненої зоны, эВ Т.Э.Д.С.МкВ/гра.

BN (куб.) ~3000 — 3,615 3,45 — 10 ~5 (теор.) ;

Таблиця 1.

Електричні і оптичні свойства.

Вимірювання спектра відображення кубічного нітриду бору (отриманого із застосуванням нітриду літію як ''каталізатора''), показали, що кристали мають великим поглинанням в інтервалах від 7 до 9 еВ. Загальний вид спектра поглинання нагадує спектр поглинання алмазу, але характеризується енергією, приблизно на 2 еВ більше. Показник заломлення кубічного нітриду бору становить 2,22.

Зонная структура кубічного нітриду бору розрахована теоретично з зонної структури алмазу методами теорії обурення (рис. 3). Максимум валентної зони залишається у точці = 0, проте мінімум валентною зони провідності виявляється зміщеним по осі. Через війну значення ?Є зростає до ~10 еВ, вдвічі перевищуючи значення ?Є для алмаза.

Досліджуючи вплив домішок на провідність боразона показало, що у реакційної суміші металевого берилію або його солі (від 0,01 до 1% (вагу.)) сприяє освіті кристалів BN з провідністю р — типа.

Рис. 3. Зонная структура кубічного нітриду бора.

Такі кристали мали опором 103 ом· см, хоча іноді простежувалися і кволі опору, як 2· 102 ом· см при кімнатної температурі. Значення енергії активації провідності коливалося залежно від індивідуальності вимірюваного кристала (а можливо ще й рахунок впливу контактів). За підсумками досвіду по легированию інших сполук типу AIIIBV передбачається, що атоми берилію можуть заміщати атоми бору чи азоту в ґратам кубічного нітриду бора.

Спроби створити у кристалах боразона, отриманих із системи B-N-Li, дырочную провідність з допомогою добавки в реакційну суміш магнію чи цинку, не дали хороших результатів. Це, мабуть, пов’язані з щодо великими розмірами атомів зазначених елементів і труднощами заміщення ними атомів у структурі боразона.

Провідність n-типа вдавалося отримати у кристалах боразона при добавку в реакційну суміш надлишку бору, і навіть сірки, кремнію і др.

Добавка бору надавала кристалам тёмно-коричневую забарвлення. Такі кристали мали високе удільне сопротивление.

Проте особливо активне донорное дію виявила сірка у кількості 0,3−3% стало можливим отримати кристали, удільне опір яких неможливо було 104 Ом · див й навіть 103 Ом · див при 250С. Припускають, що атоми сірки заміщають атоми азоту в кубічному нитриде бору. Енергія іонізації домішкових центрів дорівнювала 0,05 эВ.

При добавку в реакційну суміш сполук, містять вуглець і азот, вдавалося отримати кристали з провідністю n-типа, мали опір 105−107 Ом · див та енергію активації провідності 0,28−0,41 еВ. Такі кристали мали жёлтую, коричневу чи червоно-коричневу окраску.

Нарешті, електронна провідність іноді спостерігалася на кристалах боразона, отриманих з реакційних сумішей нітрид літію — нітрид бору чи нітрид магніюнітрид бору без навмисно запроваджених легуючих добавок. Ці кристали зазвичай мали високі опору — порядку 106−109 Ом · див при кімнатної температурі. Можливо, причиною електронної провідності у разі служив кисень, який дуже важко вилучити з реакційної суміші через високої активності нитридов, які входили на шихту. Зазначене припущення цілком узгоджується з тим, що використання кронштейна як каталізатора нітриду магнію, що є сильнішим раскислителем, ніж нітрид літію, виявилися більш высокоомные кристали боразона. Дослідження выпрямляющих властивостей кристалів кубічного нітриду бору проводилися на парі кристалів n-и p-типа, що у контакті. Через таку пару пропускався слабкий постійний струм (10−6а) за низького напрузі (5в) з допомогою срібних контактов.

Ставлення прямого струму протилежного була досить низьким — від 2 до 20.

При 250 З найбільші струми пропускали отже p-кристалл був позитивним. Проте за температурах 300−4000 З напрям випрямлення змінювалося декому пар кристалів. При охолодженні встановлювалося початкове напрям выпрямления.

Подальший прогрес до вивчення властивостей кубічного нітриду бору пов’язані з отриманням великих кристалів підходящої форми, ні з розробкою технології отримання p-n-переходов.

Застосування боразона.

Нітрид бору та матеріали його основі займають помітне місце у ряду найважливіших інструментальних матеріалів і є основою багатьох сучасних технологій Підставою до застосування нітриду бору в інструментах, послужила найбільша твердість, що наближається до твердості алмазу. Термодинамические особливості поліморфізму нітриду бору зумовили поява великої кількості матеріалів з урахуванням його щільних модифікацій і різних технологій його получения.

У «ВНИИАЛМАЗ» розроблена технологія одержання двошарових пластин з урахуванням кубічного нітриду бору, забезпечує високу твердість ріжучого слоя (28−30 ГПа), високу термостойкость (більш 12 000) і стабільність якості. Розроблені й випущені «ВНИИАЛМАЗ» ріжучі пластини з урахуванням кубічного нітриду бору рекомендуються для високопродуктивного точения (рівного і з ударом) загартованих сталей, сірого, високоміцного і вибіленого чавуну, в обробці сталевого і чавунного лиття по ливарної шкірки та інших сверхтвёрдых матеріалів, і навіть фрезерования чавунів. Перевагою двошарових пластин з кубічного нітриду бору, вироблених ВИИНИАЛМАЗом, був частиною їхнього висока зносостійкість, не поступається зарубіжних аналогів, і великий розмір пластин (15 мм), дозволяє виготовляти різці з великою що краючою кромкою в обробці деталей з чавуну з глибиною різання, сягаючої 6 мм набік при високих швидкостях різання 600м/мин. Це забезпечує високу продуктивність обробки, недосяжну для твёрдосплавных резцов.

Також нітрид бору знайшов широке використання у реакціях промислового органічного синтезу і за крекінгу нафти, в виробах високотемпературної техніки, як напівпровідники, отриманні високочистих металів, газових діелектриків, як огнетушащее средство.

Нітрид бору входить до складу отримання промислової керамики.

Боразон призначений для:

* виготовлення виробів, застосовуваних високотемпературної техніці (тиглі, ізолятори, тиглі щоб одержати напівпровідникових кристалів, деталі электровакуумных приборов);

* виробництва напівпровідникових приладів та інтегральних схем (твердотільні планарные джерела домішки бору, діелектричні прокладки конденсаторов);

* деталей электровакуумных приладів (вікон висновків енергії, стрижнів теплоотводов).

РАСЧЁТНАЯ ЧАСТЬ.

Таблиця даних які зі справочника:

?H298,кДж/моль ?S298,Дж/моль ?G298, кДж/моль Порівн Дж/моль.

BN 648 212 615 19.7.

PH3 -5 210.2 — 31.

NH3 -46.2 192.6 — 50.3.

BP 455 202.1 — ;

Розрахуємо парниковий ефект, ентропію, зміна стандартної енергії Гіббса при Т=2980 До і стандартному тиску для наступній реакції по формулам, використовуючи таблицю данных.

BP+NH3? BN (k)+PH3.

?H298=???n?H298прод.-?n?H298исх.

?H298=(648+(-5))-(455+(-46,2))=234,2 · 103 Дж/моль.

?S298=?n ?S298прод.- ?n ?S298исх.

?S298=(212+210,2)-(202,1+192,6)=27,6 Дж/моль.

?G298= ?H298-T · ?S298.

?G298=234,2 · 103−298· 27,6=151 кДж/моль.

Тепер розрахуємо все те ж саме, але у інтервалі температур 2980±150К і побудуємо графік залежності ?G=f (T).

?HT= ?H298+?298?Cp dT.

?ST= ?S298+?298?Cp/T dT.

?GT= ?HTT?ST.

Расчет:

?H283=648+19.7(283−298) = 352.5 кДж/моль.

?H288=648+19.7(288−298) = 451 кДж/моль.

?H293= 648+19.7(293−298) =623, 3 кДж/моль.

?H298=648+19.7(298−298) =648 кДж/моль.

?H303=648+19.7(303−298) =746, 5 кДж/моль.

?H308=648+19.7(308−298) =845 кДж/моль.

?H 313=648+19.7(313−298) =943.5 кДж/моль.

?H318=648+19.7(318−298) =985 кДж/моль.

?S283=27,6+19.7(ln283- ln 298)=26.61 кДж/моль.

?S288=27,6+19.7(ln 288- ln 298)=27.01 кДж/моль.

?S293=27,6+19.7(ln 293- ln 298)=27.4 кДж/моль.

?S298=27,6+19.7(ln 298- ln 298)=27.6 кДж/моль.

?S303=27,6+19.7(ln 303- ln 298)=28.7 кДж/моль.

?S308=27,6+19.7(ln 308- ln 298)=28.9 кДж/моль.

?S313=27,6+19.7(ln 313- ln 298)=29.3 кДж/моль.

?S318=27,6+19.7 (ln 318- ln 298)=29.6 кДж/моль.

?G283=352.5*103−283*26.61=345 кДж/моль.

?G288=451−288*27.01=443.3 кДж/моль.

?G293=623, 3−293*27.4=615.2 кДж/моль.

?G298=648−298*27.6=639.7 кДж/моль.

?G303=746, 5 -303*28.7=737.3кДж/моль.

?G308=845−308*28.9=835.6кДж/моль.

?G313=943.5 -313*29.3=933.3кДж/моль.

?G318=985−318*29.6=975.4кДж/моль.

T, K.

300 1000.

?G, кДж/моль.

Побудували графік залежності ?G=f (T), потім із нього видно, що зі збільшенням температури зростає ?G (в обраному интервале).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

:

За підсумками зробленого можна дійти невтішного висновку у тому, боразон, як з'єднання типу AIIIBV з урахуванням бору, має високої хімічної стійкістю, великий шириною запрещённой зони, малої енергією іонізації домішкових центрів. Одержання боразона пов’язані з технологічними труднощами (використання техніки надвисоких тисків). Його властивості нині не вивчені, але тепер можна говорити, що якого є вдалим матеріалом для напівпровідникових приладів, виділені на роботи у широкому інтервалі температур.

1. Шмарцев Ю. В., ВаловЮ.А., Борщевський А. С.,.

Тугоплавкі алмазоподобные проводники.

М.Металлургия, 1964.

2. Wentorf R.H. J. Chem. Phys., 1962.

3. Гёринг Х., Напівпровідникові сполуки AIIIBV.М.

Металлургия, 1967.

4. Кіровська І.А., Поверхневі свойства.

алмазоподібних полупроводников.1984.

5. Горобин В. А., Термодинамические властивості веществ.1983.

6. Морачевский С. М., Сладков Д. Ю. Физико-химические.

властивості молекулярних соединений.