Моделирование процесів разряда-ионизации срібла лежить на поверхні твердого электрода

Московський Державний Университет.

Хімічний факультет.

Моделювання процесів разряда-ионизации срібла лежить на поверхні твердого электрода.

Курсова робота з аналітичної хімії студента 213 группы.

Ляхова Антона Борисовича.

Науковий керівник — до. x. зв., доцент А. І. Каменев.

Викладач — до. x. зв., старший преподаватель.

А. Р. Борзенко.

Москва, 1997.

Метод инверсионной вольтамперометрии дозволяє вивчати процеси разряда-ионизации металів. Основні теоретичні становища вольтамперометрии були викладені на роботах Делахея — Берзинса і Никольсона — Шейна. Брайниной було запропоновано ряд теоретичних співвідношень, дозволяють оцінити рівень оборотності і швидкість процесів разряда-ионизации. Для перевірки цих теоретичних співвідношень як модельного прикладу обратимого процесу використано срібло (I), але аппаратурное оснащення не дозволяло нагромадити великий масив даних щоб одержати надійних оцінок кінетичних параметрів. Для вивчення кінетики електрохімічного розчинення металів запропоновані різні тверді електроди, однак у літературі немає даних з вивчення электродных процесів з застосуванням углеситалловых электродов.

У літературі наведено різні моделі, описують оборотне розчинення металу із поверхні твердого електрода. Проте порівняльний аналіз цих моделей не проводився. Тим більше що, представляло інтерес порівняти ці моделі і експериментально отримані вольтамперные криві, і навіть розглянути особливості процесу разряда-ионизации срібла на углеситалловом электроде.

Метою роботи була проведення порівняльного аналізу моделей обратимого розчинення металу із поверхні твердого електрода, і навіть порівняння цих моделей з експериментально отриманими вольтамперными кривыми.

Літературний обзор

Процеси електрохімічного розчинення металлов.

Електродний процес складається з низки послідовних стадий:

1. Підвід речовини з обсягів розчину до зони реакции.

2. Електрохімічна реакция.

3. Відведення продуктів. Тому швидкість електрохімічного процесу може лимитироваться або массопереносом речовини — зворотній процес, або разрядом-ионизацией — незворотної ситуації, або тим гаслам і другим.

Припустимо, що перенесення електрона відбувається швидко та інформаційний процес контролюється лише швидкістю дифузії (конвекцией і міграцією можна знехтувати). Що стосується використання плоского електрода массоперенос речовини до электроду вважатимуться лінійним. Тому основний рівняння дифузії (другий закон Фика [2]) можна записати, як [pic]для окисленої форми і [pic]для відновленої формы.

Для описи струмів, що з электродными реакціями, необхідно вирішити рівняння (1), (2). Вперше це завдання вирішили Шевчик і Рендлс. Рендлс застосував на вирішення графічний метод. Аналітичний метод, обраний Шевчиком, залежить від застосуванні перетворення Лапласа. Після зворотного перетворення виходить вираз для потоку речовини Ox від поверхні електрода. [pic] [pic].

У остаточної формі інтегральне рівняння (3), після початку безрозмірним координатам z = t/b, виглядає так: [pic].

Рішення (5) дає залежність c (bt) від bt при даному xq. Ця функція визначає форму вольтамперных кривих для обратимого процесу. bt пов’язані з потенціалом [pic] тобто. c (bt) можна подати як c ([E — E0]n) чи i (E).

З рівняння (5) слід, що [pic].

Рівняння (3) і (5) вирішували різними способами.

Мацуда і Аябе [1] отримали таке аналітичне рішення рівняння (5) [pic].

Гохштейн [6] вирішив рівняння (15) й у аналітичному вигляді [pic].

Інтеграли у функціях (8), (9) автори робіт [1,6] розкрили як інтегральне рівняння Абеля і вирахували його значення за такою формулою Маклорена.

Нікольсон і Шейн [7] вирішили рівняння (5) численным методом як інтеграла Римана-Стилтжета [pic].

Рейнмут [8] висловив (5) у вигляді ряду: [pic].

Знайдена будьяким зі наведених способів функція визначає форму вольтамперных кривих у разі обратимого електродного процесу. Рівняння струму піка легко отримали з урахуванням рівняння (7) і складення графіка функції (8 — 11). Цей вислів відомий як рівняння Рендлса — Шевчика: [pic].

Що стосується xq > 6 переважають у всіх рішеннях cmax = 0.447. Для температури 25 °З цей вислів зводиться до залежності [pic].

Ліва полуширина піка, використовувана як критерій оборотності, у цій моделі для обратимого процесу становить 0.056/n, В.

Делахеем і Берзинсом [9] було знайдено функція, визначальна форму вольтамперной кривою у разі обратимого розчинення об'ємного осаду металу (активність осаду приймається рівної 1). І тут крайове умова приймає вид.

[pic]Выражение для струму виглядає як [pic], де [pic] z є допоміжної перемінної. Функція (16) має максимум, рівний 0.541 при bt = 0.924. Відповідний струм піка при 25 °З становить [pic].

Ліва полуширина піку цієї моделі для обратимого процесу становить 0.016n, В.

Нікольсон [11] встановила залежність i (E) для розчинення окремого незаповненого монослоя металу із поверхні плоского електрода. У цьому рівняння Нернста записується как.

[pic] a = m/ms (19) a — активність осаду m — кількість металу на електроді, ms — кількість металу на одиницю активності, f — коефіцієнт активності, Еp — рівноважний потенціал, відповідний а0 і с0 Активність, а в тому випадку функцією часу [pic] Схема рішення така сама, як і попереднього разі. Рівняння вольтамперной кривою в інтегральної формі у цій моделі така: [pic][pic].

Крапки першої похідною yў(bt) описують форму кривою i (E) і і = nFm0byў(bt) (23).

Це рівняння еквівалентно рівнянню і = q0byў(bt) (24).

При М > 100 максимум функції yў(bt) визначається как.

[-yў(bt)max] = 0.298 ± 0.002 (25).

При yў/yўmax > 0.1 виконується условие.

(bt)2 — (bt)1 = ln (H2 / H1) (26).

Ліва полуширина піка становить 0.040n, В.

У працях Брайниной [ 3, 4, 12 — 14 ] було вирішено завдання розчинення металу з електрода при наступних припущеннях [15]:

1. Розчин містить надлишок фонового електроліту, міграцією іонів можна пренебречь.

2. Підвід іонів металу до плоского електрода в катодного стадії і відвід в анодної здійснюється шляхом полубесконечной конвективного чи природною диффузии.

3. Потік іонів металу поблизу поверхні електрода залежить від швидкості электродной реакции.

Також було винесено припущення щодо існування двох енергетичних станів металу на електроді. Перше енергетичне стан — микрофаза — притаманно малих кількостей осаду на електроді. І тут його активність а, котру визначаємо загальним співвідношенням [pic] при малих Q можна видати за [pic] тобто. активність осаду прямо пропорційна його кількості на электроде.

У другому енергетичному стані - макрофаза — активність перестає залежати від Q і дорівнює активності об'ємної фази, тобто. а = ॠ=d/M.

Рівняння (1), (2) було вирішено з такими граничними умовами: [pic].

Кожного моменту часу t активність визначається рівнянням: [pic][pic].

Вислів для потенціалу електрода така: [pic] d — товщина диффузионного шару, яка для обертового дискового електрода дорівнює [5] [pic].

Вирішення цього рівняння дає залежність струму електрохімічного розчинення металу від часу, чи потенциала.

[pic].

Експериментальна часть.

Апаратура, реактивы.

Використовувалася трёхэлектродная осередок Н-образной форми: індикаторний електрод — циліндричний углеситалловый (площа поверхні 0.126 см2), може обертатися зі швидкістю 2000 об./хв, електрод порівняння — платинова фольга, площа поверхні 0,3 см², допоміжний електрод — платинова дріт, діаметр 0.3 мм, довжина 0,5 см.

Концентрація іонів Ag+ переважають у всіх дослідах становила 1,8*10−6 M, фоновим електролітом був 1M розчин KNO3, подкисленный азотної кислотою до pH=2. У осередок вводили 5 мл фона.

Анодные инверсионные вольтамперные криві електрохімічного розчинення срібла виходили з допомогою аналізатора вольтамперометрического АВА- 1, сопряжённого з комп’ютером IBM PC (процесор Intel 80386SX) з допомогою интерфейсной плати L-154.

Обчислення на ЭВМ.

У процесі порівняльного аналізу теоретичних моделей обратимого електрохімічного розчинення металу потрібно було скласти докладні таблиці функцій, що описують ці моделі. Більшість цих функцій містять інтеграли, які, як знаємо з математичного аналізу, не можуть бути в аналітичному вигляді. Ці інтеграли вираховували приближённо з допомогою ЕОМ. Усі певні власні (себто Рімана) інтеграли вираховували за такою формулою Сімпсона [10]. Усі обчислення виробляли за комп’ютером IBM PC за програмами, написаним мовою Borland C++.

Моделі процесів обратимого электрорастворения серебра.

Модель Делахея-Берзинса описує форму вольтамперной кривою у разі обратимого розчинення об'ємного осаду металу (активність осаду приймається рівної 1) (рівняння (15), (16)).

Була складена таблиця значень цієї функції. Максимум (=0.541 при bt=0.924. Графік цієї функції наведено на рис. 1:

[pic] Рис. 1. Нормована вольтамперная крива обратимого електрохімічного розчинення металу (модель Делахея-Берзинса). Модель Никольсона-Шейна описується рівнянням (9). Модель не враховує створення нової фази лежить на поверхні електрода. Графіки цієї функції при різних ((наведено на рис. 2. Можна зауважити, що з ln ((() (6.5 форма кривою залежить від значення ((. Потенціал зі збільшенням ((зміщується до області великих за величиною значений.

[pic].

Рис. 2. Нормовані за висотою піків графіки функції (9) при наступних значеннях ln (((): 1(1), 6.5(2), 7.5(3), 11.8(4), 13.8(5). Модель М. Нікольсон описує форму вольтамперной кривою при розчиненні монослоя металу із поверхні твердого електрода. Крива описується рівнянням (21) в інтегральної формі. Форму вольтамперной кривою описує перша похідна функції ((bt).

Були складено таблиці значень (((bt) в різних значеннях H. На рис. 3 наведено нормовані (все максимуми зведені в точку (0;1)) графіки функції (((bt) при H=0.1, 1, 3, 10, 100, 1000, 10 000, 170 000. На цьому малюнка видно, що з великих H форма кривою стає постійної. Висота максимуму при H (100 майже змінюється (0.298(0.002), а потенціал максимуму зміщується до області більш позитивних значень відповідно до рівнянню (26):

[pic].

Рис. 3. Нормовані графіки функції (((bt) при наступних значеннях H:

0.1(1), 1(2), 3(3), 10(4), 100(5), 1000(6), 10000(7), 17 0000(8). Модель Брайниной полягає в припущенні про існування двох енергетичних станів металу на електроді. Перше енергетичне стан — микрофаза — притаманно малих кількостей металу на електроді, активність залежить з його кількості. У другому стані - макрофазе активність перестає залежати кількості металу і дорівнює активності об'ємної фазы.

На рис. 4 наводиться вольтамперная крива, отримана при підстановці в рівняння (34) наступних значень параметрів: n=1, F=96 485 Кл/моль, A=0.126 см2, D=1.54*10−5 см2/c, c0 = 1.8*10−9 моль/см3, (=1,3*10−3 див, (=10−6 Кл-1, (Q=1, R=8,314 Дж/моль*К, T=298 K, v=0.1 В/с, відповідних умовам эксперимента.

[pic] Рис. 4. Вольтамперная крива, отримана при підстановці в рівняння (34) параметрів, відповідних умовам эксперимента.

У табл. 1−3 наведено деякі параметри, що характеризують форму піків до таких моделей: 1 (Делахея-Берзинса), 2.1 — 2.5 (НикольсонаШейна), 3.1 — 3.8 (М. Нікольсон), 4 (Брайниной), 5 (эксперимент).

Таблиця 1.

КООРДИНАТИ МАКСИМУМІВ ФУНКЦИЙ:

|N |Модель |bt |знач. |коэфф. |і, мкА| | | | |функ. | | | | 1 |Модель Делахея-Берзинса |0.92 |0.541 |3.312 |1.792 | |2 | Модель Никольсона-Шейна при | |2.1| ln ((()=1 |1.99 |0.465 |2.962 |1.376 | |2.2| ln ((()=6.5 |7.61 |0.446 |2.962 |1.322 | |2.3| ln ((()=7.5 |8.61 |0.446 |2.962 |1.322 | |2.4| ln ((()=11.8 |12.91 |0.446 |2.962 |1.322 | |2.5| ln ((()=13.8 |14.91 |0.446 |2.962 |1.322 | |3 | Модель М. Нікольсон при | |3.1|H=0.1 |0.23 |0.703 |1.974 |1.387 | |3.2|H=1 |0.99 |0.456 |1.974 |0.900 | |3.3|H=3 |1.79 |0.363 |1.974 |0.717 | |3.4|H=10 |2.87 |0.321 |1.974 |0.634 | |3.5|H=100 |5.12 |0.300 |1.974 |0.592 | |3.6|H=1000 |7.42 |0.298 |1.974 |0.588 | |3.7|H=10 000 |9.72 |0.296 |1.974 |0.584 | |3.8|H=170 000 |12.55 |0.296 |1.974 |0.584 | | 4 | Модель Брайниной |13.90 |1.150 |—- |1.150 | | 5 | Експеримент |13.11 |1.611 |—- |1.611 |.

Таблица 2.

ПОЛУШИРИНЫ ПІКІВ: | N | ліва | права | прав/лев | загальна | | 1 | 1.240 | 0.639 | 0.5153 | 1.879 | | 2.1| 5.555 | немає | немає | немає | | 2.2| 5.731 | 2.202 | 0.3842 | 7.933 | | 2.3| 5.731 | 2.202 | 0.3842 | 7.933 | | 2.4| 5.731 | 2.202 | 0.3842 | 7.933 | | 2.5| 5.731 | 2.202 | 0.3842 | 7.933 | | 3.1| немає | 0.92 | немає | немає | | 3.2| 0.82 | 1.25 | 1.5244 | 2.07 | | 3.3| 1.24 | 1.32 | 1.0645 | 2.56 | | 3.4 | 1.49 | 1.36 | 0.9128 | 2.85 | | 3.5 | 1.57 | 1.37 | 0.8726 | 2.94 | | 3.6 | 1.59 | 1.36 | 0.8553 | 2.95 | | 3.7 | 1.59 | 1.37 | 0.8616 | 2.96 | | 3.8 | 1.59 | 1.37 | 0.8616 | 2.96 | | 4 | 1.461 | 0.984 | 0.6735 | 2.445 | | 5 | 1.49 | 1.01 | 0.6779 | 2.50 |.

Таблиця 3. КАСАТЕЛЬНЫЕ У ТОЧКАХ, ВИЗНАЧАЛЬНИХ ПОЛУШИРИНУ (всі функції нормированы): | N | права | ліва | | 1 | Y = -1.5258*X + 1.4744 | Y = 0.3176*X + 0.8937 | | 2.1| немає | Y = 0.0451*X + 0.7505 | | 2.2| Y = -0.3242*X + 1.2140 | Y = 0.0421*X + 0.7412 | | 2.3| Y = -0.3242*X + 1.2140 | Y = 0.0421*X + 0.7412 | | 2.4| Y = -0.3242*X + 1.2140 | Y = 0.0421*X + 0.7412 | | 2.5| Y = -0.3242*X + 1.2140 | Y = 0.0421*X + 0.7412 | | 3.1| Y = -1.0830*X + 1.4964 | немає | | 3.2| Y = -0.4684*X + 1.0855 | Y = 1.4535*X + 1.6919 | | 3.3| Y = -0.4618*X + 1.1096 | Y = 0.6127*X + 1.2597 | | 3.4| Y = -0.4840*X + 1.1582 | Y = 0.4316*X + 1.1431 | | 3.5| Y = -0.4918*X + 1.1738 | Y = 0.3770*X + 1.0919 | | 3.6| Y = -0.4966*X + 1.1754 | Y = 0.3650*X + 1.0804 | | 3.7| Y = -0.4924*X + 1.1746 | Y = 0.3689*X + 1.0866 | | 3.8| Y = -0.4924*X + 1.1746 | Y = 0.3689*X + 1.0866 | | 4 | Y = -0.8394*X + 1.3266 | Y = 0.3834*X + 1.0601 | | 5 | Y = -0.589*X + 1.060 | Y = 0.253*X + 0.876 |.

[pic].

Рис. 5. Наведені в таблицях параметри піків (условно).

З даних видно, що близько експерименту по потенциалам відповідають моделі 4, 3.8, 2.4 (табл. 1). По висот найбільш близькі до експериментальним даним моделі 1, 4 (табл. 1). З полуширин піків і рівнянь дотичних в точках, визначальних полуширину, форму експериментальної кривою краще описують моделі 3.8, 4 (табл. 2, 3). Із усього вищесказаного слід, що точно експеримент описують моделі 1, 2.4, 3.8, 4, надані рис. 6−8. Відповідні параметри піків представлені у табл. 4. [pic] Рис. 6. Теоретичні вольтамперные криві моделей: 1(1), 2.4(2), 3.8(3),.

4(4), і експериментальна кривая (5).

[pic] Рис. 7. Теоретичні вольтамперные криві моделей: 1(1), 2.4(2), 3.8(3),.

4(4), і експериментальна кривая (5), максимуми совмещены.

[pic].

Рис. 8. Нормовані теоретичні вольтамперные криві моделей: 1(1),.

2.4(2), 3.8(3), 4(4) і експериментальна кривая (5).

Таблиця 4 |Деякі параметри піків, що ілюструють їх | | |відповідність експериментальним даним. | | |Модель |3.8 |4 |эксп. |1 | |Висота піка, мкА |0.584 |1.150 |1.611 |1.792 | |Ліва полуширина піка, ((, bt |1.37 |0.984 |1.01 |0.639 | |Права полуширина піка, (+, bt |1.59 |1.461 |1.49 |1.240 | |Ставлення левой/правой полуширин |0.862 |0.673 |0.677 |0.515 |.

Отже, виходячи з проведеного порівняльного аналізу можна зробити припущення, що разряда-ионизации Ag на углеситалловом електроді близький до обратимому. Розглянуті теоретичні залежності показали, що не можна однозначно описати експеримент ні моделлю монослойного покриття, ні моделлю объёмного осаду, тому треба припустити, що у поверхні електрода одночасно є дві фази: адсорбированный монослой і об'ємні зародки металла.

Выводы.

1. Проведено з порівняльного аналізу моделей Делахея-Берзинса, Никольсона;

Шейна, М. Нікольсон і Брайниной, що описують оборотне електрохімічне розчинення металу із поверхні твердого электрода.

2. Отримано експериментальні анодные инверсионные вольтамперные криві розчинення срібла і проведено їх порівнювати з існуючими теоретичними моделями.

3. Висловлено припущення, що разряда-ионизации срібла, протекающий на углеситалловом електроді, істотно не відрізняється від обратимого.

1. Matsuda H., Ayabe Y. // Z. Elektrochem. 1955. B.59. № 2. P.494. 2. Дамаскін Б.Б., Петрий О. А. Електрохімія. М.: Хімія. 1987. 265 з. 3. Брайнина Х. З., Ярунина Р. У. // Електрохімія. 1966. Т.2. № 7. С. 781. 4. Брайнина Х. З. // Електрохімія. 1966. Т.2. № 8. С. 901. 5. Галюс З. Теоретичні основи електрохімічного аналізу. М.: Світ. 1974. 552с. 6. Гохштейн Я. П. // Докл. АН СРСР. 1959. Т.126. № 3. З. 598. 7. Nicholson R. P. S., Shain I. // Anal. Chem. 1964. V.36. № 3. P.706. 8. Reinmuth W.H. // Anal. Chem. 1962. V.34. № 7. P.1446. 9. Делахей П. Нові прилади й методи в електрохімії. М.: Инлитиздат. 1957. 510 з. 10. Ільїн У. А., Садовничий У. А., Сендов Бл. Х. Математичний Аналіз, Т. 1. М.: Вид-во Моск. Ун-ту. 1985. 662 з. 11. Nicholson M. M. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V.79. № 1. P.7. 12. Брайнина Х. З., Ківа М. До., Белявская У. Б. // Електрохімія. 1965. Т.1. № 3. С. 311. 13. Брайнина Х. З. // Електрохімія. 1966. Т.2. № 9. З. 1006. 14. Брайнина Х. З. Інверсійна вольтамперометрия твердих фаз. М.: Хімія. 1972. 192 з. 15. Брайнина Х. З., Нейман Є. Я. Твердофазные реакції в электроаналитической хімії. М.: Хімія. 1982. 264 с.