Нитрид бору та його фізико-хімічні свойства

ЗМІСТ: ВВЕДЕНИЕ:

1. СПІЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА КУБІЧНОГО НІТРИДУ БОРА.

2. ОСНОВНІ МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ НІТРИДУ БОРУ (куб.).

3. ВЛАСТИВОСТІ БОРАЗОНА.

4. ФІЗИКО-ХІМІЧНІ СВОЙСТВА.

5. ЕЛЕКТРИЧНІ І ОПТИЧНІ СВОЙСТВА.

6. ЗАСТОСУВАННЯ БОРАЗОНА.

7. РАСЧЁТНАЯ ЧАСТЬ.

8. ВЫВОДЫ.

9.

ЛИТЕРАТУРА

.

Група напівпровідникових сполук типу AIIIBV з урахуванням бору — одне з найменш вивчених серед напівпровідникових сполук з алмазоподобной структурой.

Але ці сполуки представляють великий інтерес через їхньою високою хімічної стійкості, великий ширини запрещённой зони та інших специфічних свойств.

Ці властивості обумовлені особливим становищем бору в періодичної системе.

Бор належить до тих елементам другого низки періодичної системи, атоми яких характеризуються найміцнішими зв’язками. Бор — провідник дуже тугоплавкий (~23 000С) і твёрдый (~3000кг/мм2).Всё це дає підставу думати, що, сполуки типу AIIIBV з урахуванням бору матимуть цікавими свойствами.

Загальна характеристика кубічного нітриду бору (боразона)BN. Нітрид бору BN-электронный аналог вуглецю. Як хімічну сполуку він відоме понад 100 років. Різні способи дають змогу одержувати нітрид бору в гексагональної структурі, яка має дуже велике подібність зі структурою графіту. Це дозволяє припускати, можлива кристалізація нітриду бору та на другий структурі, схожою зі структурою другий модифікації вуглецюалмаза.

Перші інформацію про отриманні кубічної модифікації BN були було опубліковано у 1957 г.

Причина такого «запізнілого» отримання кубічного нітриду бору стає ясною, якщо спробувати поширити аналогію між вуглецем і нитридом бору на фізико-хімічні властивості цих матеріалів. Алмаз термодинамічно стійкий лише за надвисоких тисках. За відсутності надвисоких тисків стабільної формою існування вуглецю є гексагональная модифікація цієї речовини — графіт. Тому можна було очікувати, що у разі нітриду бору стабільної фазою при щодо невисоких тисках буде гексагональная форма BN, а отримання кубічної модифікації цього сполуки зажадає використання техніки надвисоких тисків. Тому не дивно, що одержання кубічного нітриду бору з’явилася можливість лише у другій половині 1950;х років, коли техніка надвисоких тисків розвинулася настільки, що дозволила отримувати тиску на сотні тисяч атмосфер при високих температурах кілька тисяч градусів. Необхідність створення високих температур реалізації аллотропического переходу гексагонального нітриду бору в кубічний, як і як у разі переходу, графіт — алмаз, пов’язана з тим, що з щодо низьких температурах такий перехід «заморожений», тобто протікає з настільки малої швидкістю, що сьогодні практично неможливий. Наведені вище теоретичні міркування стали підтверджені головним чином у роботах Венторфа. Автору вдалося, використовуючи техніку надвисоких тисків, отримати нітрид бору BN у структурі цинкової обманки. Цей кубічний нітрид бору отримав назву «боразон».

Основні методи отримання боразона.

(кубічного нітриду бора).

Описані у літературі методи отримання кубічного нітриду бору можна розділити втричі групи. Перша група включає метали, у яких також використовують сверхвысокое тиск і аллотропический перехід у присутності катализаторов.

BN (гексаг.) > BN (куб.).

До другої групи ставляться метали, у яких також використовують сверхвысокое тиск, однак у основі лежить не аллотропическое перетворення нітриду бору, а певна хімічна реакція. Нарешті третя група — отримання кубічного нітриду бору при явищах, близьких до нормальному.

Високе тиск, необхідне реалізації двох перших методів, створюють із допомогою апаратури, яку застосовують щоб одержати штучних алмазів. Зразок, що з вихідного продукту і доданого щодо нього каталізатора, нагрівають з допомогою струму, котра у нагрівальною трубці з графіту, танталу та інших., що у реакційної камере.

Реакційний посудину, помещаемый до камери високого тиску, приведён на рис. 1. Посудина має висоту 11,5 мм діаметр ~ 9 мм.

З допомогою такий техніки можливі процеси при тисках в 100.000 атм. І температурі до 25 000С [pic].

Схема блоку, загружаемого до камери високого давления.

1- диск з танталу чи титана;

2- нагрівальна трубка;

3- шматки «катализатора»;

4- гексагональный нітрид бора;

5- ізолюючий пирофиллит.

Процес аллотропического перетворення ВN (гексаг.) > BN (куб.) залежить від выдерживании гексагонального нітриду бору (з добавкою каталізатора) при високих температур і тисках. Поступово температуру зменшують до «заморожування» перетворення, після чого тиск знижується до атмосферного.

Одержання вихідного продукту — гексагонального нітриду бору — не представляє особливих проблем. Природно, що у перших дослідах одержання боразона, Венторф намагався полегшити аллотропическое перетворення BN (гексаг.) > BN (куб.).

Процес аллотропического перетворення BN (гекс.) > BN (куб.) залежить від выдерживании гексагонального нітриду бору (з добавкою каталізатора) при високих температур і тисках. Поступово температуру зменшують до ''заморожування'' перетворення, після чого тиск знижується до атмосферного.

Одержання вихідного продукту гексанального нітриду бору — не надає особливих трудностей.

Природно, що у перших дослідах одержання боразона Венторф намагався полегшити аллотропическое перетворення BN (гекс.) > BN (куб.), використовуючи в ролі ''які каталізують добавок'' перехідні метали (залізо, нікель, марганець), тобто. ті ''каталізатори,''? які опинилися ефективними в разі перетворення графіт > алмаз.

Однак навіть за тиску в 100 000 атм. І температурах понад 2.000 ?З кубічна форма BN була обнаружена.

Єдиним результатом було деяке укрупнення кристалів вихідного нітриду бору (від 5 до 20 мик.).

Невдала спроба використовувати перехідні метали як ''які каталізують добавок'' змусила Венторфа зайнятися пошуками підхожих ''катализаторов''.

Ними виявилися лужні і щелочноземельные метали, і навіть сурма, олово і свинець. Використання інші елементи може дати цілком позитивних результатов.

Знайдені ''каталізатори'' мали різну ефективність, благо чому залежність від застосування тієї чи іншої їх вдавалося здійснювати перехід BN (гекс.) > BN (куб.) що за різних давлениях (50 000−90 000 атм.) і температурах (1500−2000 ?З). Було наголошено, що необхідне аллотропического перетворення тиску і температури зростають з збільшенням атомної ваги використовуваного ''каталізатори''. Так, у тому щоб зробити перетворення BN (гекс.) > BN (куб.) з допомогою в ролі ''каталізаторів'' калію чи барію потрібно було мінімальне тиск 70 000 атм.

При невеличкому зниженні тиску боразон не утворився, хоча зазначені метали реагували з гексагональным нитридом бору та диффундировали до нього. З іншого боку, під час використання як ''каталізаторів'' легших металів — магнію, кальцію чи літію — вже при тиску в 45 000 атм. Спостерігалися освіту кубічного нітриду бору, причому процес характеризувався високим вихлопом цього продукта.

Відзначено також, що ефективність застосування ''каталізатора'' сильно падала у присутності деяких відсотків води, борного антифризу та інших примесей.

Проведені дослідження дозволяють стверджувати, що нітрид бору, як і як і вуглець, може стійко існувати в гексагональної і кубічної формах.

Область стійкого існування боразона лежить при високих тиску і відділена області гексагонального нітриду бору прикордонної лінією, відповідна рівноважному існуванні обох кристалічних модифікацій нітриду бору. Зазначена прикордонна лінія, як і й у разі вуглецю, проходить не паралельно від абсцис (осі температур), а утворює певний кут із нею, тож із зростанням температури потрібні більш високі тиску у тому, щоб перехід BN (гекс.) > BN (куб.) виявився возможным.

Порівняння цієї прикордонної лінії з відповідно ліній системи вуглецю показують, що з даної температурі перехід BN (гекс.) > BN (куб.) спостерігається за більш низькому тиску, ніж перехід графіт > алмаз.

[pic].

Рис 2. Фазовая діаграма углерода.

Фазовая діаграма боразона зрівняна з цією диаграммой.

Виявилося, що на посаді ''каталізаторів'' можна використовувати також нитриды перелічених вище металів. Оскільки застосування легких металів має певні переваги, як ''каталізаторів'' використовували нитриды літію, магнію, чи кальцію. Ці ''каталізатори'' дозволяли отримувати кристали кубічного нітриду бору при тисках 44 000−74 000 атм. І температурах 1200−2000 ?З. Загальна кількість боразона, утворить за досвід, досягало 0,3 р., а розміри окремих полиэдрических кристалів сягали 0,7 мм.

Найбільш докладно досліджували система нітрид бору — нітрид літію. Було встановлено, що у цій системі проходить освіту комплексу приблизно складу Li3N?3BN. Цей комплекс діє і як розплавлений розчинник, який розчиняє гексагональный BN і це змушує випадати кубічний нітрид бору з усунення від термодинамічної рівноваги до області стійкості кубічної форми при робочому тиску і температуре.

Очевидно, процес є перекристаллизацию нітриду бору з раствора.

Li3N?3BN діє і як рідкий розчинник, і кристалізація нітриду бору з розчину відбувається за пересыщении останнього. Високі тиску і температури зумовлюють алмазоподобную структуру які випадають із розчину кристалів BN. Розмір які виникають кристалів боразона залежить передусім від тисків і температур, у яких проводиться процес. Чим ближче до до прикордонної лінії між областями існуванні кубічної і гексагональної форм нітриду бору перебувають ці параметри, там крупніша утворюються кристали. Якщо процес полишає прикордонної лінії, то, при вищих температурах, то швидкість реакції збільшується; у слідстві це вже невеликі зміни тиску, або температури надають сильний вплив на якість кристалів. Тому найкращі кристали виростили при середніх значень тиску й температури (50 000 і 1700? З). Час освіти кристалів при такі умови було якихось лише кілька хвилин. При підвищенні тиску до 70 000 атм. кристали зменшилися до 0,02 мм, що б свідчило про значимому збільшенні швидкості освіти зародышей.

По-друге групу методів входять хімічні реакції, які проводять при надвисоких тисках. Як вихідних матеріалів використовувалися суміші з бору та нітриду літію. У цьому спостерігали освіту кубічного нітриду бору, проте вихід процесу якість кристалів були гірше, ніж під час використання гексагонального нітриду бору та нітриду -''катализатора''.

Виккери описує спосіб отримання кубічного нітриду бору при звичайному тиску шляхом азотирования фосфида бору BP за нормальної температури 800? З. Фосфід бору, отриманий шляхом термічного сполуки BCe3? PCe5, мало вигляд тонких темних плівок. Після обробітку цих плівок в струмі суміші, що з 5% аміаку їм 95% азоту, вони звели, і було виділенні фосфина. Рентгеноструктурный аналіз отриманого продукту показав, що він представляє кубічний нітрид бора.

У основі описаного процесу реакция:

BP+NH.

3 > BN (куб.)+PH3.

З огляду на дані Венторфа і кристаллохимическую близькість кубічного нітриду бору та алмазу, слід критично підійти до повідомлення Виккери, тим більш, що з роки, що минули з моменту опублікування його роботи, в літературі немає жодного повідомлення, що підтверджує можливість отримання боразона таким способом.

Властивості боразона.

Фізико-хімічні свойства.

Фазовая діаграма нітриду бору, як і діаграма стану системи B-N, не розроблена. У літературі мають інформацію, що, крім нітриду бору BN, у цій системі є й інші сполуки бору з азотом: триазид бору B (N3) 3 і, можливо, нижчий нітрид бору B3N.

Хімічний Аналіз кристалів боразона показав, що вони містять 41,5% (вагу.) бору та 50,1% (вагу.) азоту (теоретичний склад BN: 43,6% бору та 50,4% азоту). Аналіз проводили, розчиняючи боразон в розплаві NaOH (з титруванням що утворюється аміаку), оскільки у нього не було діють жодна зі звичайних кислот.

Кристали боразона не змінюються при нагріванні в вакуумі до температури вище 2000? З. При нагріванні надворі повільне окислювання боразона спостерігалося лише за 2000? З, тоді немов діамант згоряє надворі вже за часів 875? С.

При нагріванні боразона під тиском в 40 000 атм. Спостерігався перехід його в гексагональный нітрид бору при 2500? С.

Боразон кристалізується у структурі цинкової обманки (сфалерита) з періодом грати 3,615±0,001? при 25? С.

Кристали боразона, отримані при аллотропическом переходе.

BN (гекс.) > BN (куб.) при високих тисках, мають вигляд полиэдров, зазвичай тетраедрів чи октаэдров. Вони прозорі, які колір залежить від наявності тих чи інших домішок. Так, бір забарвлює кристали боразона, отриманих з сумішей, в коричневого чи чорний колір, берилій — в синій, сірці - до жовтої. Желтую забарвлення мають також кристали боразона, отриманого з суміші гексагонального нітриду бору з нитридом літію. Були отримані також червоні, білі і безколірні кристаллы.

Щільність боразона становить 3,45 г/см3 (ренгеновская щільність 3,47 г/см3). Твердість його за оцінці за шкалою Мооса виявилася сумірної з твердістю алмазу (10 баллов).

Дані про деякі властивості нітриду бору наводяться в табл. 1. |BN |648 |212 |615 |19.7 | |PH3 |-5 |210.2 |- |31 | |NH3 |-46.2 |192.6 |- |50.3 | |BP |455 |202.1 |- |- |.

Рассчитаем парниковий ефект, ентропію, зміна стандартної енергії Гіббса при Т=2980 До і стандартному тиску для наступній реакції по формулам, використовуючи таблицю даних. BP+NH3 > BN (k)+PH3 ?H298=Sn?H298прод.-Sn?H298исх. ?H298=(648+(-5))-(455+(-46,2))=234,2 · 103 Дж/моль ?S298=Sn ?S298прод.- Sn? S298исх. ?S298=(212+210,2)-(202,1+192,6)=27,6 Дж/моль ?G298= ?H298-T · ?S298 ?G298=234,2 · 103−298· 27,6=151 кДж/моль Тепер розрахуємо все те ж саме, але у інтервалі температур 2980±150К і побудуємо графік залежності ?G=f (T). ?HT= ?H298+?298?Cp dT? ST= ?S298+?298?Cp/T dT? GT= ?HTT?ST Розрахунок: ?H283=648+19.7(283−298) = 352.5 кДж/моль ?H288=648+19.7(288−298) = 451 кДж/моль ?H293= 648+19.7(293−298) =623, 3 кДж/моль ?H298=648+19.7(298−298) =648 кДж/моль ?H303=648+19.7(303−298) =746, 5 кДж/моль ?H308=648+19.7(308−298) =845 кДж/моль ?H 313=648+19.7(313−298) =943.5 кДж/моль ?H318=648+19.7(318−298) =985 кДж/моль.

?S283=27,6+19.7(ln283- ln 298)=26.61 кДж/моль ?S288=27,6+19.7(ln 288- ln 298)=27.01 кДж/моль ?S293=27,6+19.7(ln 293- ln 298)=27.4 кДж/моль ?S298=27,6+19.7(ln 298- ln 298)=27.6 кДж/моль ?S303=27,6+19.7(ln 303- ln 298)=28.7 кДж/моль ?S308=27,6+19.7(ln 308- ln 298)=28.9 кДж/моль ?S313=27,6+19.7(ln 313- ln 298)=29.3 кДж/моль ?S318=27,6+19.7 (ln 318- ln 298)=29.6 кДж/моль.

?G283=352.5*103−283*26.61=345 кДж/моль ?G288=451−288*27.01=443.3 кДж/моль ?G293=623, 3−293*27.4=615.2 кДж/моль ?G298=648−298*27.6=639.7 кДж/моль ?G303=746, 5 -303*28.7=737.3кДж/моль ?G308=845−308*28.9=835.6кДж/моль ?G313=943.5 -313*29.3=933.3кДж/моль ?G318=985−318*29.6=975.4кДж/моль.

T, K.

300 1000.

?G, кДж/моль.

Побудували графік залежності ?G=f (T), потім із нього видно, що з збільшенням температури зростає ?G (в обраному интервале).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

:

За підсумками зробленого можна дійти невтішного висновку у тому, боразон, як з'єднання типу AIIIBV з урахуванням бору, має високої хімічної стійкістю, великий шириною запрещённой зони, малої енергією іонізації домішкових центрів. Одержання боразона пов’язані з технологічними труднощами (використання техніки надвисоких тисків). Його властивості на цей час не вивчені, але тепер можна говорити, що якого є вдалим матеріалом для напівпровідникових приладів, виділені на роботи у широкому інтервалі температур.

1. Шмарцев Ю. В., ВаловЮ.А., Борщевський А. С.,.

Тугоплавкі алмазоподобные проводники.

М.Металлургия, 1964.

2. Wentorf R.H. J. Chem. Phys., 1962.

3. Гёринг Х., Напівпровідникові сполуки AIIIBV.М.

Металлургия, 1967.

4. Кіровська І.А., Поверхневі властивості алмазоподібних полупроводников.1984.

5. Горобин В. А., Термодинамические властивості веществ.1983.

6. Морачевский С. М., Сладков Д. Ю. Фізико-хімічні властивості молекулярних соединений.