К питання про металевої зв'язку в плот-нейших упаковках хімічних элементов

АННОТАЦИЯ.

Зазвичай, у літературі металева зв’язок описується, як здійснена у вигляді усуспільнення зовнішніх електронів атомів і що має властивістю спрямованості. Хоча зустрічаються спроби (див. нижче) пояснення спрямованої металевої зв’язку т.к. елементи кристализуются у визначений тип решетки.

Діяльність «До питання металевої зв’язку в плотнейших упаковках хімічних елементів» показано, що металева зв’язок в плотнейших упаковках (ГЕК і ГЦК) між центральноизбранным атомом та її сусідами у випадку, може бути, здійснюється з допомогою 9 (дев'яти) спрямованих зв’язків, на відміну числа сусідніх атомів рівного 12 (дванадцяти) (координаційне число). Металева валентність елемента у його монокристалі і валентність цього елемента по кисню, воднюрізні понятия.

Поки неможливо у випадку вивести ринок із квантовомеханических розрахунків кристалічну структуру металу по електронному будовою атома, хоча, наприклад, Ганцхорн і Делингер засвідчили її можливий зв’язок між наявністю кубічної объемно-центрированной грати в підгрупах титану, ванадію, хрому і наявністю в атомах цих металів валентных dорбиталей. Цілком ймовірно, що чотири гібридні орбитали спрямовані щодо чотирьох тілесним діагоналям куба і добре пристосовані для зв’язку кожного атома з його 8 сусідами в кубічної объемноцентрированной решітці. У цьому решта орбитали спрямовані центрів граней елементарної чарунки й, можливо, можуть брати участь у зв’язку з атома з 6 його другими сусідами /3/ стp. 99.

Перше координаційне число (К.Ч.1) «8» плюс друге координаційне число (К.Ч.2) «6» одно «14».

Спробуємо зв’язати зовнішні електрони атома даного елемента зі структурою його кристалічною грати, враховуючи необхідність спрямованих зв’язків (хімія) та наявність усуспільнених електронів (фізика), відповідальних за гальваномагнитные свойства.

Відповідно до /1/ стр. 20, число Zелектрони у зоні провідності, отримано авторами, може бути, з валентності металу по кисню, водню і зобов’язане піддаватись сумніву, т.к. експериментальні дані про Холу і модулю всебічного стискування близькі до теоретичним лише лужних металів. ОЦК решітка, Z=1 поза сумнівами. Координаційне число одно 8.

На простих прикладах покажемо, що у одну зв’язок у алмазу при щільності упаковки 34% і координаційній числі 4 доводиться 34%:4=8,5%.

У кубічної примітивною грати щільність упаковки 52% і координаційне число 6 доводиться 52%:б=8,66%.

У кубічної объемноцентрированной грати щільність упаковки 68% і координаційне число 8 доводиться 68%:8=8,5%.

У кубічної гранецентрированной грати щільність упаковки 74% і координаційне число 12 доводиться 74%:12=6.16%, і якщо 74%:9=8,22%.

У гексагональної грати щільність упаковки 74% і координаційне число 12 доводиться 74%:12=6,16%, і якщо 74%:9=8,22%.

Вочевидь, що це 8,66−8,22% несуть у собі якийсь фізичний сенс. Решта 26% кратні 8,66 і 100% гіпотетична щільність упаковки можлива за наявності 12 зв’язків. Але реальна чи така возможность?

Зовнішні електрони останньої оболонки чи подоболочек атома металу утворюють зону провідності. Кількість електронів у зоні провідності впливає постійну Голла, коефіцієнт всебічного стискування і т.д.

Побудуємо модель металла-элемента те щоб решта, після заповнення зони провідності, зовнішні електрони останньої оболонки чи подоболочек атомного остова якось впливали на будова кристалічною структури (наприклад: для ОЦК решетки-8 «валентных «електронів, а ГЕК і ГЦК -12 чи 9).

Вочевидь, що з підтвердження нашої моделі необхідно порівняти експериментальні і теоретичні дані про Холу, коефіцієнта всебічного стискування і т.д.

ГРУБЕ, ЯКІСНА ВИЗНАЧЕННЯ КОЛИЧЕСТВА.

ЕЛЕКТРОНІВ У ЗОНІ ПРОВІДНОСТІ МЕТАЛУ — ЭЛЕМЕНТА.

ПОЯСНЕННЯ ЧИННИКІВ, ВПЛИВАЮТЬ НА ОСВІТА ТИПА.

ГРАТИ МОНОКРИСТАЛА І НА ЗНАК ПОСТІЙНОЇ ХОЛЛА.

(Алгоритм побудови модели).

Виміри поля Голла дозволяють визначити знак носіїв заряду у зоні провідності. Один із чудових особливостей ефекту Голла полягає, проте, у цьому, що деякі металах коефіцієнт Голла позитивний, і тому носії у яких повинні, певне, мати заряд, протилежний заряду електрона /1/. При кімнатної температурі це стосується наступним металам: ванадій, хром, марганець, залізо, кобальт, цинк, цирконій, ніобій, молібден, рутеній, родій, кадмій, церій, празеодим, неодим, ітербій, гафній, тантал, вольфрам, реній, іридій, талій, свинець /2/. Вирішення цієї загадки має дати повна квантовомеханическая теорія твердого тела.

Приблизно, як деяких випадку застосування граничних умов Борна-Кармана, розглянемо сильно спрощений одновимірний випадок зони провідності. Варіант перший: тонка замкнута трубка, повністю заповнена електронами крім однієї. Діаметр електрона приблизно дорівнює діаметру трубки. За такої заповненні зони, при локальному пересуванні електрона, спостерігається протилежне рух «місця «незаполнившего трубку, електрона, тобто рух неотрицательного заряду. Варіант другий: у слухавці один електрон — можливо рух лише одну заряду — негативно зарядженого електрона. З положень цих двох крайніх варіантів видно, що знак носіїв, яких визначали за коефіцієнта Голла, певною мірою, повинен залежати від наповнення зони провідності електронами. Малюнок 1.

а) б).

Мал.1. Схематичне зображення зони провідності різних металів. (Масштаби не соблюдены).

а) — варіант первый;

б) — варіант второй.

На порядок руху електронів також будуть накладати свої і структура зони провідності, і температура, і домішки, дефекти, а магнітних матеріалів і розсіювання на магнітних квазичастицах — магнонах.

Оскільки міркування наші грубі, враховуємо надалі поки що тільки наповнення зони провідності електронами. Заповнимо зону провідності електронами те щоб зовнішні електрони атомних кістяків впливали освіту типу кристаллизационной грати. Припустимо, що кількість зовнішніх електронів в останній оболонці атомного остова, після заповнення зони провідності, одно числу атомів сусідів (координаційному числу) /5/. Координаційні числа ГЕК, ГЦК (гексагональної і гранецентрированной) плотнейших упаковок 12 і 18, а объемноцентрированной грати (ОЦК)8и14/3/. Для ГЕК і ГЦК розглянемо також скільки 9.

Побудуємо таблицю з урахуванням вищевикладеного. Температура комнатная.

Елемент RH. 1010(м3/K) Z. (прим.) Z остов. (прим.) Тип решетки.

Натрій Na -2,30 1 8 ОЦК.

Магній Mg -0,90 1 9 ГЕК.

Алюміній чи Al -0,38 2 9 ГЦК.

Алюміній Al -0,38 1 12 ГЦК.

Калій K -4,20 1 8 ОЦК.

Кальцій Ca -1,78 1 9 ГЦК.

Кальцій Ca T=737K 2 8 ОЦК.

Скандій чи Sc -0,67 2 9 ГЕК.

Скандій Sc -0,67 1 18 ГЕК.

Титан Ti -2,40 1 9 ГЕК.

Титан Ti -2,40 3 9 ГЕК.

Титан Ti T=1158K 4 8 ОЦК.

Ванадій V +0,76 5 8 ОЦК.

Хром Cr +3,63 6 8 ОЦК.

Железоили Fe +8,00 8 8 ОЦК.

Залізо Fe +8,00 2 14 ОЦК.

Залізо чи Fe Т=1189K 7 9 ГЦК.

Залізо Fe Т=1189K 4 12 ГЦК.

Кобальт чи Co +3,60 8 9 ГЕК.

Кобальт Co +3,60 5 12 ГЕК.

Нікель Ni -0,60 1 9 ГЦК.

Мідь чи Cu -0,52 1 18 ГЦК.

Мідь Cu -0,52 2 9 ГЦК.

Цинк чи Zn +0,90 2 18 ГЕК.

Цинк Zn +0,90 3 9 ГЕК.

Рубідій Rb -5,90 1 8 ОЦК.

Итрий Y -1,25 2 9 ГЕК.

Цирконій Zr +0,21 3 9 ГЕК.

Цирконій Zr Т=1135К 4 8 ОЦК.

Ніобій Nb +0,72 5 8 ОЦК.

Молібден Mo +1,91 6 8 ОЦК.

Рутеній Ru +22 7 9 ГЕК.

Родій чи Rh +0,48 5 12 ГЦК.

Родій Rh +0,48 8 9 ГЦК.

Палладіо Pd -6,80 1 9 ГЦК.

Срібло чи Ag -0,90 1 18 ГЦК.

Срібло Ag -0,90 2 9 ГЦК.

Кадмій чи Cd +0,67 2 18 ГЕК.

Кадмій Cd +0,67 3 9 ГЕК.

Цезій Cs -7,80 1 8 ОЦК.

Лантан La -0,80 2 9 ГЕК.

Церій чи Ce +1,92 3 9 ГЦК.

Церій Ce +1,92 1 9 ГЦК.

Празеодим чи Pr +0,71 4 9 ГЕК.

Празеодим Pr +0,71 1 9 ГЕК.

Неодим чи Nd +0,97 5 9 ГЕК.

Неодим Nd +0,97 1 9 ГЕК.

Гадоліній Gd -0,95 2 9 ГЕК.

Гадоліній Gd T=1533K 3 8 ОЦК.

Тербий Tb -4,30 1 9 ГЕК.

Тербий Tb Т=1560К 2 8 ОЦК.

Диспрозій Dy -2,70 1 9 ГЕК.

Диспрозій Dy Т=1657К 2 8 ОЦК.

Эрбий Er -0,341 1 9 ГЕК.

Тулій Tu -1,80 1 9 ГЕК.

Ітербій чи Yb +3,77 3 9 ГЦК.

Ітербій Yb +3,77 1 9 ГЦК.

Лютецій Lu -0,535 2 9 ГЕК.

Гафній Hf +0,43 3 9 ГЕК.

Гафній Hf Т=2050К 4 8 ОЦК.

Тантал Ta +0,98 5 8 ОЦК.

Вольфрам W +0,856 6 8 ОЦК.

Ренійський Re +3,15 6 9 ГЕК.

Осмій Os.

Іридій Ir +3,18 5 12 ГЦК.

Платина Pt -0,194 1 9 ГЦК.

Золотоили Au -0,69 1 18 ГЦК.

Золото Au -0,69 2 9 ГЦК.

Талій чи Tl +0,24 3 18 ГЕК.

Талій Tl +0,24 4 9 ГЕК.

Свинець Pb +0,09 4 18 ГЦК.

Свинець Pb +0,09 5 9 ГЦК.

Де: RH — Постійна Голла (коефіцієнт Холла).

Z — передбачене число електронів, віддана одним атомом до зони проводимости.

Z остов. — число зовнішніх електронів атомного остова.

Тип грати — тип кристалічною структури металу при кімнатної температурі деяких випадках для температур фазових переходів (T).

Выводы.

Попри грубі припущення, з таблиці видно, що, що більше атом елемента віддає електронів до зони провідності, тим позитивніше стала Голла, і, навпаки, стала Голла негативною для елементів, які віддали до зони провідності один-два електрона, що ні суперечить висновків Пайерлса, і навіть проглядається зв’язок між електронами провідності (Z) і валентными електронами (Zостов), обуславливающими кристалічну структуру.

Фазові переходи елемента із однієї грати до іншої можна пояснити перебросом до зони провідності металу однієї з зовнішніх електронів атомного остова або його поверненням із зони провідності на зовнішню оболонку остова під впливом зовнішніх чинників (тиск, температура).

Намагалися дати розгадку, а отримали нову, досить добре яка пояснює фізико-хімічні властивості елементів, загадку — це «координаційне число орбиталей» = 9 (дев'ять) для ГЦК і ГЕК. Таке поширене явище числа-9 в наведеної таблиці викликає думку, що плотнейшие упаковки недостатньо исследованы.

Методом зворотного відліку від експериментальних значень коефіцієнта всебічного стискування до теоретичним по формулам Ашкрофта і Мермина /1/, визначаючи число Z, можна переконатися про його близькому збігу з наведеним у таблиці 1.

Додаток 2.

Металева зв’язок представляється зумовленої: як усуспільненими електронами провідності, і «валентными» — зовнішніми електронами атомного остова.

1. Н. Ашкрофт, Н. Мермин «Фізика твердого тіла ». Москва, 1979 г.

2. Г. В. Самсонов «Довідник «Властивості елементів » .Москва, 1976 г.

3. Г. Кребс «Основи кристаллохимии неорганічних сполук ». Москва, l971r.

4. Я. Г. Дорфман, И. К. Кикоин «Фізика металів ». Ленінград, 1933 г.

5. Г. Г. Скидельский «Від чого залежать властивості кристалів ». «Інженер «№ 8, 1989 г.

6.

Гродно Р. Р. Филипенко.

березень 199бг.

ДОДАТОК 1.

Металева зв’язок в плотнейших упаковках (ГЕК, ГЦК).

З міркувань про кількість спрямованих зв’язків (чи псевдосвязей, т.к. між сусідніми атомами металу перебуває зона провідності) рівному дев’яти за кількістю зовнішніх електронів атомного остова для плотнейших упаковок, випливає, що за аналогією з гратами ОЦК (вісім атомов-соседей У першій координаційної сфері) у ГЕК і ГЦК решіток У першій координаційної сфері, має бути дев’ять, а маємо 12 атомів. Але 9 атомів сусідів, пов’язаних будь-яким центральноизбранным атомом, побічно підтверджуються експериментальними даними по Холу і модулю всебічного стискування (та й у дослідах за ефективністю де Гааза-ванАльфена число осцилляций кратно девяти).

Отже до трьох атомів з 12, зв’язків або ні, або 9 спрямованих зв’язків центральноизбранного атома перебирають 12 атомів першої координаційної сфери в часі та пространстве.

На рис. 1.1, d, е показані координаційні сфери у плотнейших гексагональної і кубічної упаковках.

d e.

Рис. 1.1. Щільні упаковки.

Зазначимо, що у гексагональної упаковці трикутники верхнього й нижнього підстав повернені в той бік, а кубічної — в разные.

Література: Б. Ф. Ормонт «Введення ЄІАС у фізичну химию.

і кристаллохимию напівпровідників ", Москва, 1968 год.

ДОДАТОК 2.

Теоретичний розрахунок модуля всебічного стискування (В).

В=(6,13/(rs/а0))5*1010 дн/см2,.

де У — модуль всебічного сжатия,.

а0 — боровський радиус,.

rs — радіус сфери, обсяг якої дорівнює обсягу, приходящемуся однією электрон.

проводимости.

rs=(¾?n)1/3,.

де n — щільність електронів проводимости.

1. Розрахунки по Ашкрофту і Мермину.

Елемент Z rs/a0 У теоретич. У измеренный.

Cs 1 5.62 1.54 1.43.

Cu 1 2.67 63.8 134.3.

Ag 1 3.02 34.5 99.9.

Al 3 2.07 228 76.0.

2. Розрахунок по розглянутим у роботі моделям.

Елемент Z rs/a0 У теоретич. У измеренный.

Cs 1 5.62 1.54 1.43.

Cu 2 2.12 202.3 134.3.

Ag 2 2.39 111.0 99.9.

Al 2 2.40 108.6 76.0.

Звісно, тиск газів вільних електронів саме собою, одне, в повному обсязі визначає опір металу стиску, тим щонайменше у другий випадок розрахунку теоретичний модуль всебічного стискування лежить ближчі один до експериментальному, причому з одного боку. Вочевидь необхідний облік другого чинника — впливом геть модуль «валентных» чи зовнішніх електронів атомного остова, визначальних кристалічну решетку.

1. Н. Ашкрофт, Н. Мермин «Фізика твердого тіла ». Москва, 1979 г.

ДОДАТОК 3.

Таблиця елементів (физическая).

Література: Філіпенка Г. Г."Инженер" NN4 1990,1991 р. Москва.