Геохімія свинцю

Геохимия свинца

Курсовую роботу виконав студент групи РГЭ-02−1 Малявин П.А.

Министерство освіти Російської Федерации Московский Державний Геологорозвідувальний Університет їм. З. Орджонікідзе.

Кафедра мінералогії і геохимии Москва 2003.

История відкриття элемента.

Свинец (анг. Lead, франц. Plomb, ньому. Blei) відома з III — II тисячоліття е. в Месопотамії, Єгипті та інших древніх країнах, де потім із нього виготовляли великі цеглини (чушки), статуї богів і царів, пресі й різні ужиткові речі. З свинцю робили бронзу, і навіть таблички на письмі гострим твердим предметом. У пізніше час римляни стали виготовляти з свинцю труби для водопроводів. У давнину свинець зіставлявся з планетою Сатурн і найчастіше іменувався сатурном. У середні століття завдяки своєму важкій вазі свинець грав особливу роль алхимических операціях, йому приписували здатність легко перетворюватися на золото. Аж по XVII в. свинець нерідко плутали з оловом. На давньослов’янських мовами він іменувався оловом; цю назву збереглося в сучасному чеською мовою (Olovo).Древнегреческое назва свинцю, мабуть, пов’язані з будь-якої місцевістю. Деякі філологи зіставляють грецьке назва з латинським Plumbum і стверджують, що останні слово утворилося з mlumbum. Інші вказують, що ці назви походять від санскритського bahu-mala (дуже брудний); XVII в. розрізняли Plumbum album (білий свинець, т. е. олово) і Plumbum nigrum (чорний свинець). У алхімічної літературі свинець мав безліч назв, частина яких належала до таємним. Грецька назва алхіміки іноді перекладали як plumbago — свинцева руда. Німецьке Blei зазвичай виробляють немає від латів. Plumbum, попри явне співзвуччя, як від древнегерманского blio (bliw) і що з ним литовського bleivas (світло, ясний), але ці мало достовірно. З назвою Blei пов’язано анг. Lead і датське Lood. Неясно походження російського слова свинець (литовск. scwinas). Автор цих рядків свого часу запропонував пов’язувати цю назву щодо слова вино, тому що в древніх римлян (і Кавказі) вино зберігали в свинцевих посудинах, придававших йому своєрідний смак; цей смак цінували настільки високо, що ні звертали увагу ймовірність отруєння отруйними веществами.

1. Свинець (6s26p2) — важкий р-металл IV групи (вуглецю) періодичної таблиці Д.І. Менделєєва (див. рис. 1, 2). Перебуває у оточенні найбільш подібних як р-металлов — Sn, Sb, Bi, T1. Має середні значення енергетичних і низькі термічних параметрів. По спорідненості до різним окислителям РЬ (двухатомные молекули) дає наступний ряд зниження для аніонів: 0S>FC1>H. У вологому повітрі покривається оксидной, щодо труднорастворимой плівкою. Найбільш стійкі валентності +2 і +4; утворює амфотерные катионы.

Ионные радіуси: 2+ 0,126, 4+ 0,076.

Атомный радіус: 0,175 (нм) Координационные числа: 12, 6, 8, 10, 6.

Потенциал іонізації: 0+1 7,415.

+1+2 15,03.

+3+4 39,0.

Изотопы. Масове число і вміст у элементе.

204 — 1,40.

206 — 25,2.

207 — 21,7.

208 — 51,7.

Типы ізоморфних заміщень элемента:

K+1 несов. гетеровал.

Ca+2 несов. изовал.

Сu+1 несов. гетеровал.

Ag+1 несов. гетеровал.

Ba+2 несов. изовал.

Hg+1 несов. гетеровал.

Tl+1 несов. гетеровал.

Bi+3 соверш. гетеровал.

U+4 несов. гетеровал.

2. Геохімія елементів багато в чому визначається їхньою спроможністю давати газоподібні і розчинні сполуки, литофильностью, халькофильностью і сидерофильностью, катиогенностью і анионогенностью. З урахуванням цих властивостей побудована геохимическая таблиця А.І. Перельмана.

(См. рис.) .

Геохимическая класифікація елементів В.І. Вернадского.

Родственные по періодичної системі елементи поводяться в земної корі далеко неоднаково. Так, До і Na, Fe і Ni, C1 і I, Cr і Mo — аналоги в хімії, але у земної корі мігрують по-різному. Це з тим, що з геохімії часто основне значення мають такі властивості елементів, що з общехимических позицій другорядні і враховуються в класифікації. Отже, необхідна особлива геохимическая класифікація елементів. У табл. 1 приведено класифікація У. І. Вернадського, в якої були враховані найважливіші елементи історії елементів в земної корі. Головне значення учений надавав радіоактивності, оборотності чи необоротності міграції, здібності елементів давати мінерали, які з кількох різнорідних атомів. Вернадський виділив шість груп елементів. Найбільша їх — «циклічні елементи», що у складних круговоротах. По масі вони переважають в земної корі, їх у основному складаються гірські породи, води, організми. Б. А. Гаврусевич доповнив цю класифікацію ще двома групами: елементами, очевидно, мертвими в земної корі, але відомих у космосі, — Тс, Am, Cm, Bk і Cf, і елементами, невідомими у природі, але отриманими штучно, — Pm, Es, Md, No, Ku і др.

Свинец у цій класифікації отсутствует.

Геохимическая класифікація елементів У. М. Гольдшмидта.

Этот учений порівняв диференціацію елементів в розплавленою планеті з выплавкой металу з руд, коли на дно металургійної печі опускається важкий метал з щільністю близько 7, але в поверхню виринає легкий силікатний шлак (аналог земної кори). Між ними розташовується шар «штейну» — сульфіду Fe з додатком сульфидов інших металів (аналог мантії) Розподіл елементів по оболонок, по Гольдшмидту, чого залежало від їх атомних обсягів (мал.). Елементи, що займають мінімуми на кривою атомних обсягів, дають сплави з Fe, під час диференціації вони утворили земне ядро (сидерофильные елементи). Елементи, що займають максимуми на кривою і розташовані на спадних її частинах, мають великим спорідненістю до кислородую При диференціації вони утворили земну кору й верхній мантію (литофильные елементи). Елементи з великим спорідненістю до P. S, Se, Te (халькофильные) займають висхідні частини кривою; вони зосереджено нижньої мантії, утворюють сульфидно-оксидную оболонку. Інертні гази ставляться до атмофильной группе.

.

По цієї класифікації Свинець належить до Халькофильным елементам. Володіє 18-электронной оболочкой.

3. Кларки елемента у земної корі і Г/П різного состава.

Хондриты 2*10−5.

Ультраосновные породи 1*10−5.

Средние породи 1,5*10−3.

Основные породи 8*10−4.

Граниты 2*10−3.

Сиениты 1,2*10−3.

Песчаник 7*10−4.

Глинистые сланці 2*10−3.

Карбонатные породи 9*10−4.

4. Основні минералы.

Галенит. PbS.

Химический склад: РЬ — 86%, P. S — 13,4%; часто містить домішки Ag, Cu, Zn, іноді Se, Bi, Fe, As та інших елементів, більшість із яких присутні внаслідок мікроскопічних включень сторонніх мінералів. Різновиду галенита — селенистый галенит (галенит з домішками селену), свинчак — суцільний тонкозернистый галенит.

Структура галенита належить до типу NaCl—PbS—MgO. Її основою є кубічна гранецентрированная решітка, у якій іони розміщені в вершинах куба в центрі кожній грані. Як іони сірки, і іони свинцю мають шестерную координацію стосовно друг до другу.

Образование родовище. Переважна більшість родовищ галенита утворилося гідротермальним шляхом, переважно при середніх температурах. Галенит зустрічається тут у тісному парагенезисе з цинкової обманкою, і навіть разом із халькопиритом, блідими рудами, арсенопиритом, пиритом та інші мінералами. Деякі родовища галенита пов’язані з осадовими процесами і творяться у умовах сірководневою фации. Галенитовые родовища утворюють жили чи неправильної форми поклади в вапняних породах. Великі родовища галенита відомі у США — штати Міссурі" Колорадо (Ледвилл), у Канаді (родовище Сулливан), Австралії (родовище Брокен-Хилл, Нового Південному Велсі). Хороші кристали притаманні свинцово-серебряных жив Вайра. У у Радянському Союзі великі родовища галенита відомі Алтаї, Кавказі (Садонское), у Середній Азії (Турланское) і Забайкалье.

Практическое значення. Галенит — найголовніша свинцева руда. Зазвичай розробляються родовища, містять свинець у кількості 3—5%, проте в з дефіцитністю металу, на цей час промисловий інтерес мають родовища і із меншим змістом, в яких свинець видобувається разом із цинком. Зміст свинцю в родовищах має не менше 1% (при змісті цинку щонайменше 2—3%).

Церуссит. PbCO3.

Структура — іони у ній покладені за способом плотнейшей гексагональної упаковки.

Образование родовище. Церуссит — типовий экзогенный мінерал, що виникає у зоні окислення свинцевих родовищ, до чого тут він утворює псевдоморфози по галениту, англезиту і іншим свинцевим мінералам. По церусситу відомі псевдоморфози пироморфита, глету (РbО) та інших. Церуссит перебуває майже переважають у всіх свинцевих родовищах, іноді його скупчення мають промислове значення. У великих кількостях він є у Ледвилле (США), Брокен-Хилле (Австралія), у низці районів Східного Забайкалля (Кддаинское і Тайнинское родовища), Алтаю і Казахської РСР (Турланское родовище в Каратау) й у Берегівському районі Закарпатья.

Практическое значення. Церуссит — важлива свинцева руда.

Пироморфит Pb5[PO4]3Cl.

Химический склад. Іноді містить CaO, As2O5, Cr2O3, і навіть V2O5. Сингония — гексагональная, вид симетрії — гексагонально-бипирамидальный.

Образование родовище. Пироморфит — типовий экзогенный мінерал, що виникає у зоні окислення свинцевих родовищ. Ось він часто утворює псевдоморфози по галениту, причому заміщення починається у внутрішніх частинах кристалів. Спостерігаються також псевдоморфози пироморфита по церусситу. По пироморфиту відомі псевдоморфози галенита, апатиту, халцедону і бурих железняков. Зазвичай пироморфит перебуває у асоціації з галенитом, англезитом, вульфенитом, ванадинитом і каламином. Іноді як ендогенний мінерал він є у низькотемпературних жилах. Пироморфит відомий у кварцових жилах Баварії та Саксонії, соціальній та Березовського родовищі на Уралі, у кількох місцях Забайкалля (Шилкинское і Зерентуйское родовища), в родовищі Кизил-Эспе у Казахстані т. буд. Хороші зразки зустрінуті у низці родовищ Пенсільванії США (Уитлей, Эктон).

Практическое значення. Разом з іншими свинцевими мінералами пироморфит іде у плавку.

Англезит Pb[S04].

Химический склад: РЬО — 73,6% (РЬ — 68,3%); SO3 — 26,4%. Зустрічається домішка ВаО (до 8,45%). Кристалічна структура англезита аналогічна структурі барита.

Образование родовище. Англезит є типовим екзогенним минералом, які виникають з допомогою взаємодії поверхневих розчинів з первинними свинцевими рудами, частіше лише від галенитом, за таку реакции:

PbS + 2O2= PbSO4.

Этот мінерал присутній головним чином верхніх горизонтах свинцевих родовищ. Відомі дуже рідкісні знахідки англезита гидротермального походження (наприклад, в родовищах Райбл і Блейберг в Східних Альпах). Добре освічені кристали англезита знайдено в Березовського родовищі на Середньому Уралі, в Східному Забайкаллі й у деяких районах Алтая.

Практическое значення. При розробці зон окислення свинцевих родовищ англезит разом з іншими рудами свинцю іде у плавку.

Буланжерит.

Химический склад: РЬ — 55,4%, Sb — 25,7%, P. S — 18,9%. Іноді містить Сu. Кристалічна структура буланжерита не вивчена.

Образование родовище. Буланжерит зустрічається як другорядний мінерал в гидротермальных поліметалевих родовищах разом з іншими сульфосолями свинцю, галенитом, антимонитом, блідими рудами, сфалеритом, пиритом та інші мінералами. Він відомий у Східному Забайкаллі (родовища Алгачинское, Кличкинское і Дарасунское) і в Україні — в родовищах Нагольного кряжу. Кристали буланжерита зустріли в родовищі Сала в Швеции.

Разрушение. На поверхні буланжерит хисткий і в церуссит і окис сурьмы.

Бурнонит PbCuSbS3.

Кристаллическая структура бурнонита не повністю расшифрована.

Образование родовище. Бурнонит виникає гідротермальним шляхом бачимо в поліметалевих жилах у тісному асоціації з блідими рудами, галенитом, ні з сульфоантимонидами свинцю — джемсонитом і буланжеритом. Часто він зустрічається на контакті тетраэдрита і галенита, де, мабуть, є реакційним освітою Бурнонит відомий у родовищах Пршибрам (Чехословаччина), в Клаустале (ФРН) і Андреасберге (НДР). Великі кристали бурнонита знайдено в родовищі Нейдорф в Гарце, в руднику Вибору в Болівії. У Парк-Сити (Юта, США) зустрінуті гарні кристали бурнонита до 10 див завдовжки. У цей мінерал зустрінутий у низці родовищ Забайкалля й у Нагольному кряжі в Донбассе.

Разрушение. На поверхні бурнонит хисткий і у різні вторинні мінерали міді, свинцю і сурьмы.

Практическое значення. Значні скупчення бурнонита мають промисловий інтерес як руда на свинець і медь.

Джемсонит Химический состав: РЬ —40—50%, Fe — до 10%, Sb — близько 30%, P. S — близько 20%. Як домішки присутні Сu, Zn, Ag.

Образование родовище. Джемсонит — рідкісний мінерал. Він є у гидротермальных поліметалевих родовищах в асоціації з галенитом, кварцом і різними сульфоанти-монидами. Родовища з великим змістом джемсонита зустрічаються дуже рідко (Зимапан в Мексиці). Він є у ряді поліметалевих і серебряно-свинцовых родовищ Мексики, навіть інших стран.

5. Генетичні типи промислових родовищ элемента.

1) Скарны.

2) Метосоматические поклади поліметалевих руд в эффузивноосадочных породах.

3) Пластові родовища в карбонатних толщах.

4) Пластообразные і линзообразные поклади колчеданных руд в эффузивах.

5) Кварцево-сульфидные жили переважно у гранитоидах.

6.Участие елемента у різних типах миграции.

6.1. Механічна минграция.

Механическая міграція (механогенез) обумовлена роботою річок, течій, вітру, льодовиків, вулканів, тектонічних зусиль і інших чинників, детально досліджуваних в динамічної геології, геоморфологии, вулканології, океанології, тектоніці та інших науках про Землі. Є й специфічний геохімічний аспект вопроса.

Для Свинцю головним чинником, мабуть, є сорбція глинами.

6.2. Фізико-хімічна міграція. Талассофильность.

Физико-химическая міграція обумовлена перенесенням атомів, іонів і т.д.

Галенит кристалізується в кубічних ґратах з близькими параметрами з галитом. Орбітальні радіуси натрію і свинцю близькі, але ізоморфізму немає, т.к. NaCl хімічна зв’язок істотно іонна, а PbS — ковалентная. Свинець — амфотерный елемент — катиогенный і аниогенный (у цьому числі утворює комплексні аніони). Він бере участь як і восстановитель не грає істотною роль ОВР (переважно через низьких кларков й малої здатність до концентрации).

Для Рb в сильнощелочных водах можливі комплексні аніони НРbО2-, а термальних водах — тиосульфатные комплекси типу [Pb (S2O3)3]4-, [Pb (S2O3)]°, [Pb (S2O3)2]2-.

Перенос Рb відбувається переважно у водних розчинах в ендогенних умовах з участю S2 і Сl.

Только у зоні окислення свинцевих родовищ, де у воді підвищується концентрація РЬ2+, може утворитися англезит (PbSO4), a PbS може виникнути майже скрізь, де є іон S2-. Підтвердженням цьому служать знахідки галенита і сфалерита в вугільних покладах, у яких важко припустити високі концентрації Рb2+ і Zn2+ в що живлять водах. Зазначимо у зв’язку, що чимало чорні морські глини збагачені сульфидами металів, а сульфати у яких відсутні. Розрахунки вчених показують, що грунтових вод, містять 1*10−6 г/л іона РО43-, будуть осаджувати Рb2+ і осаджувати Zn2+ при змісті цих іонів 1*10−6 г/л.

Свинец є стабільним продуктом розпаду головних напрямках і природних радіоактивних елементів в земної корі. Газоподібні сполуки свинцю знаходяться тільки в глибоких частинах земної кори (гидротерм., метаморф. і магматич. системах).

Имеет середню інтенсивність концентрации.

Анализ газово-жидких включень, вивчення складу гидротермальных мінералів, термодинамические розрахунки свідчить про великому розмаїтті іонів гидротерм. Для свинцю — РbСl+, PbF+, Pb (OH)+, [Pb (ОН)]3-, PbHS+, [Pb (HS)3]-, [Pb (S203)2]4- тощо. д.

Сорбционные бар'єри G. Вони виникають на контакті вод з сорбентами. Глинами та інші сорбентами поглинаються Са, До, Mg, Р, P. S, Rb, V, Cs, Zn, Ni, Co, Cu, Pb, U, As, Mo, Hg, Ra та інші елементи. Сорбційні бар'єри дуже притаманні морських і озерних мулів, крайових зон боліт, грунтів і корів вивітрювання, для контакту глин і пісків в водоносних горизонтах. Існують сорбційні бар'єри й у гидротермальных системах, але там вони вивчені слабше, ніж у зоні гипергенеза. за рахунок сорбції відбувається збагачення глин, гидроксидов Мn, гумусовых речовин Сu, Ni, З, Ва, Zn, Pb, U, Tl та інші металами.

Гидротермальные системи — основне джерело свинца.

Интенсивность міграцій свинцю — слабка чи середня.

Талассофильность свинцю: 1,9*10−6.

6.3. Биогенная міграція. Биофильность.

Перенос елементів із живим веществом.

Свинец — елемент середнього біологічного захвата.

Типы геохим. бар'єрів свинцю: сульфидный, лужної, випарний, сорбционный і термодинамический.

Свинец мігрує в кислих і лужних водах окислительной обстановки.

Биофильность 6*10−1.

6.4.Техногенная міграція. Технофильность.

Геохимическая діяльність людства.

При техногенезе накопичуються найбільш технофильные елементи, людство «перекачує» на земну поверхню із глибин елементи рудних родовищ. Через війну порівняно з природним культурний ландшафт збагачується Pb, Hg, Cu, Sn, Sb та інші елементами. Про. П. Добродєєв підкреслив, що з надр щорічно витягається більше хімічних елементів, ніж втягується в біологічний круговорот: Pb завдовжки тридцять п’ять раз.

По А. М. Сутурину свинець одне із элементов-загрязнителей «страшної трійки», куди входять також Hg і Cd.

Среди інших галузей найбільш неблагополучними по РЬ є підприємства кольорової металургії (особливо з виробництву Pb, Zn, Сі, А1 та інших.), машинобудування, металообробки, будівельної, друкованої, хімічної, електротехнічній промисловості, комунального господарства тощо. Серед них пылях підприємств перших шести галузей промисловості коефіцієнти концентрації Рb найбільш великі й становлять n*100, у решті п — n*10.

Технофильность 1*10−4.

Заключение

.

При змісті Рb у ґрунтах міських ігрових майданчиків для дітей лише на рівні 500 мг/кг очікується психоневрологічних змін в дітей віком .

Экоі техногеохимия радиогенного 210Рb (та інших.), який, як, є дуже сильним радиотоксикантом і дуже рухомим аерозольним повітряним мигрантом, докладно вивчена. Найбільше вплив 210Рb населенню районів Крайнього Севера.

В грунтах ГДК свинцю становить 20мг/кг, з урахуванням фону — 6мг/кг (розчинної) і 32 мгкг (валового).

В зонах впливу высокосвинцовых виробництв (завод кольорових металів), по И. Л. Борисенко (1993 р.), РЬ в основному накопичується у ґрунтах, оскільки має у них низьку рухливість; баланс РЬ (в значеннях У): викид 39,3, грунту — 48, атмосферні випадання — 16, листя берези — 8,5, укіс -10. У цьому ГДК для Pb у ґрунтах (мг/кг): СНД -37, ФРН -100.

Возду має еталон частоти по Pb 0,19−1,2 нгм3.

Выводы. Свинець — високотоксичний (Тле — 10) метал (210Рb особливо высокорадиотоксичен), концентруючись у різних екосистемах; патологичность П висока — 4; те ГЕ мінералів: галенит 9*104, церуссит 1*104, англезит 2*104, сульфосоли Рb до 5*104. Геохімічні цикли Рb пов’язані з гидротермальными і осадочно-гидрогенными процесами материковій і, мабуть, меншою мірою, океанічній земної кори. ГЕ родовищ: колчеданно-полиметаллических 1*105, стратиформных в карбонатних породах 5*104, скарновых 2*104. У біосфері концентрації Рb головно пов’язані з техногенезом, мають чітку тенденцію швидкого збільшення у часі - у сприйнятті сучасних грунтах, атмосфери і водних джерелах околицях промислових і Харківського міських агломерацій на порядок вище, ніж десятиліття тому. Має підвищений показник техногенного тиску (3) і дуже високий коефіцієнт техногенного використання ~n-109 Принятsе розвиненими промисловими закордоном заходи стосовно зниження концентрації Рb в паливах і автомобільних викидах, пылезащитные й інші заходи дають позитивний эффект.

D= T/B=1*10−4/6*10−1=1,7 Елемент шкідливий, высокотоксичный.

Список литературы

Е. До. Лазаренка «Курс мінералогії» Москва 1963 г.

А. І. Перельман «Геохімія» Москва 1983 г.

В. У. Іванов Справочник Геохимическая таблиця Д. І. Менделеева.