Фулерени

Образование і зростання вуглецевих наноструктур — фулеренів, наночасток, нанотрубок і конусов.

Нами проаналізовані різні моделі освіти фулеренів та інших вуглецевих наноструктур. Розглянуто такі моделі: складання фулеренів з фрагментів графіту, модель «равлики », складання з кластерів, «шлях фулерену », відпал вуглецевих кластерів. Обговорений відбір магічних фулеренів і ізомерів фулеренів. Проаналізовані механізми освіти вуглецевих наночасток, а також їхніх зв’язку з механізмами освіти фулеренів. Розглянуто моделювання можливих механізмів освіти наночасток з допомогою молекулярної динаміки. Обговорено можливі зародки на шляху зростання і механізми зростання однооболочечных і многооболочечных нанотрубок, і навіть вуглецевих конусів. Описано можливі методи створення вуглецевмісних нанообьектов.

Експериментальне виявлення стабільного кластера С60 з икосаэдрической симетрією і надалі багатого сімейства фулеренів стало однією з яскравих відкриттів протягом останнього десятиліття. У 1996 р. за цю видатну досягнення Роберт Керл, Гарольд Крота і Річард Смоллі були визнані гідними Нобелівської премії. Дивно, що буває після багатьох століть використання різної форми вуглецю, після всебічного дослідження таких відомих кристалографічних форм вуглецю, немов діамант і графіт, було відкрито принципово нову форму цієї речовини. Цікаво, що квантово-хімічні розрахунки передбачили існування С60 десять років раніше. Ми не обговорювати тут усе перепитой відкриття фулеренів. Нас цікавить інше: який механізм освіти такого складного в снмметричного кластера за умов, відповідних експерименту. Можна порушити питання тож інакше, на більш прикладному аспекті. Нехай знаємо з розрахунків, що це складний кластер (чи складна молекула) може існувати. Яким то, можливо можливий механізм його освіти? Як підібрати оптимальні експериментальні умови його одержання? Адекватність постановки такого питання далеко ще не очевидна, якщо віднести його до найскладніших біологічним молекулам типу ДНК. Або ще інакше: до яких меж узагалі можна реалізувати молекулярний дизайну Поставлені питання нині становлять особливу гостроту у зв’язку з можливістю створення принципово нових кластерных матеріалів і багатьох наноструктур. У цьому огляді ми обмежимося обговоренням можливих механізмів освіти кластерів з сімейства фулеренів, і навіть інших вуглецевих наноструктур — наночасток, нанотрубок і конусів. Хоча немає загальноприйнятої схеми освіти вуглецевих наноструктур і обговорювані моделі можуть розглядатися лише як гіпотези, накопичений у цій актуальною області цікавий експериментальний і теоретичний матеріал потребує систематизації і критичному осмыслении.

Моделі освіти фуллеренов.

Набуття та структура фулеренів. Відкриття фулеренів пов’язані з інтерпретацією такого факту: при певних умов абляции графіту був отримано масс-спектр, у якому пік, відповідний Cfio, був у 40 раз більше, ніж піки, відповідні іншим кластерам. Для пояснення цього факту і це запропоновано існування стабільного кластера з формою усіченого икосаэдра, де всі атоми розташовуються на сферичної поверхні в вершинах 12 правильних п’ятикутників і 20 шестикутників. Кластер з такою структурою було названо фуллереном. Дослідження засвідчили, що інші вуглецеві кластери, які з десятків атомів і які утворюються разом з фуллереном Cfto, також мають схожу структуру з розташуванням атомів на сфероидальной поверхні в вершинах п’ятикутників і шестикутників. Однією із визначальних критеріїв адекватності моделі освіти фулеренів є більшої поширеності фулерену С60 стосовно іншим фуллеренам. Найважливішим досягненням стала розробка Кречмером, Хафманом та інших. методу отримання фулерену С60 багато з допомогою випаровування графітових стрижнів в дуговом розряді. Надалі було запропоновано інші методи отримання фулелеренов, безліч експериментів було присвячено дослідженню умов і процесів при освіті фулеренів. Принаймні отримання нових експериментальних фактів пропонувалися нові моделі освіти фулеренів, в яких розтлумачувалося ці факти. Але цього питанні досі що немає ясності. У цьому розділі ми аналізуємо моделі освіти фуллереновий. Ми розглядаємо, головним чином, освіту фулеренів в вуглецевої плазмі і майже торкаємося альтернативних можливостей отримання фулеренів (наприклад, внаслідок реакцій між вуглеводнями) .

Складання фулеренів з фрагментів графіту. Спочатку передбачалося, що вона збирається з оторвавшихся від шару графіту при абляции пласких листків. Найпростішим способом такий складання є поєднання 6 кластерів нею з структурою подвійних шестикутників. Була запропонована також форма графітових листків (рис. 1), сворачивающихся в філіжанки — половинки фулерену, які з'єднуються потім із меншими фрагментами графіту в фулерен С60. Відповідно до цієї красивою моделі існування оптимальних умов для отримання фулерену С60 з великим виходом пояснюється лише тим, що у умовах істотну частку продуктів випаровування графіту становлять саме такі фрагменти. З допомогою цієї моделі, проте, виявилося досить важко пояснити такі факти. Рис. 1. Плоський фрагмент графіту, який звертається в філіжанку — половину фулерену С60. Штриховими лініями показані зв’язку, які утворюються при згортання листка в філіжанку. 1. При найсприятливіших умовах сажа, отримана при випаровуванні графіту, містить до 13% С60. Тож у відповідність до аналізованої моделлю значна частина продуктів випаровування графіту мусить бути листками певної форми, що малоймовірно. 2. Фулерен С60 утворюється як при випаровуванні графіту, але й при абляции матеріалів, испаряющихся як кластерів різної форми ", при абляции полімерів, вищих оксидів вуглецю і сажі, отриманої при згорянні бензолу. Фулерен С60 виходить в реакторі. 3. Результати дослідження масс-спектра фулеренів, збагачених ізотопом 13С, не пояснюються моделлю складання фулеренів з фрагментів графіту. У цьому вся експерименті фуллерени були отримані умовах, оптимальних для великого виходу фулерену нею дуговом розряді між графітовими стрижнями. У цьому в графіті із вмістом 98,9% 12С було зроблено отвори, заповнені аморфним 13С. Якщо основним каналом освіти фулерену С60 є з'єднання графітових листків, які з десятків атомів, в масс-спектре повинні спостерігатися фуллерени, освічені тільки з вуглецю, вмдившего в склад графіту, і, отже, що перебувають у основному з 12С. Проте масспектр, отриманий даному експерименті, свідчить про повне перемещивание атомів вуглецю в плазмі до освіти кластерів, предшедствующих фуллеренам.

Модель «равлики «.

Наступним припущенням про утворення фулеренів є модель, що у цьому огляді ми називаємо для стислості моделлю «равлики ». Відповідно до цієї моделі вуглецевий кластер, зростаючий в плазмі і при отриманні фулеренів, має форму вигнутого листка, зв’язок між атомами якого утворюють п’ятикутники і шестикутники, аналогічно структурі фулерену. У процесі зростання цей аркуш звертається в такий спосіб, щоб мінімізувати число вільних зв’язків. Зростання вуглецевого кластера в рассматриваемоймодели нагадує зростання раковини равлики (рис. 2). Частина зростаючих кластерів випадково замикається в фуллерени, інші виростають в «квазиспиральные «частки сажі. Ця модель не пов’язує освіту фулеренів лише з випаром графіту. Передбачалося, що сажа у полум'ї утворюється відповідно до обговорюваної моделлю. Однак у ряді робіт наводяться аргументи не хочуть, що частки сажі з полум’я мають «квазиспиральную «форму: 1) в частинки сажі присутні атоми Про, М та інших елементів; 2) хімічні властивості частки сажі ближчі один до властивостями бензолу, ніж графіту; 3) дослідження ЯМР частинок сажі свідчить про присутність у них полициклических вуглеводнів; 4) спектр розсіювання рентгенівських променів частинками сажі ближчі один до спектру розсіювання полициклическими вуглеводнями, ніж графитом.

Складання з кластеров В теперішньому розділі ми обговорюємо моделі у відповідність до якими фуллерени збираються із різних кластерів, чия структура збігається з структурою «фрагментів фулеренів ». Недоліки, властиві переліченим вище моделям, усунуті в моделі освіти фулеренів, названої «правилом п’ятикутника ». Відповідно до «правилом п’ятикутника «в такий спосіб, що п’ятикутники поділяються шестиугольникамии це у остаточному підсумку призводить до утворення фулерену С60. Переважна число кластерів, великих, ніж С60, утримують тільки парне число атомів, тому правило п’ятикутника було доповнене припущенням у тому, зростання С60 відбувається внаслідок послідовного приєднання С2. Діяльність наведено схеми зростання С60 і С70 з С2 відповідно до правилу пятиугольника.

Автори моделі «складання з кілець «вважають, що обгрунтуванням цієї моделі є експериментального виявлення з допомогою ЯМР ізомеру з певної симетрією. Однак понад пізніше дослідження ЯМР не підтвердило эксперимент.

Моделі складання фулеренів припускають наявність певних кластерівпопередників зі структурою, збігається зі структурою «фрагментів фулеренів «Як-от, передбачається, що з зв = 10- 19 ці попередники є полициклическими пласкими листками.

Це, проте, не доводить, що гарячі вуглецеві кластери, з яких після остигання плазми утворилися вуглеводні, мали самі розміри і структуру. Навпаки, ках теоретичні розрахунки енергії вуглецевих кластерів різної структури, і експериментальні дослідження рухливості і спектра фотоэмиссии електронів показують, такі кластери, які з 15−20 атомів, є моноциклическими кільцями. Понад те, точний розрахунок структури вуглецевих кластерів із перших принципів (з допомогою методів молекулярної динаміки що з функционалом щільності і квантового методу Монте-Карло) демонструють, що бициклический кластер нею, на можливе існування якого засновані моделі, хисткий навіть за нульової температурі. Припущення, що вуглецеві кластери Сn з h=10−20 є пласкими полициклическими листками, які з п’ятикутників і шестикутників, не підтверджується також іншими дослідженнями кластерів, отриманих при абляции графіту. Аналіз масспектра вуглеводнів, що виникли при лазерної абляции графіту у присутності водню, показує, що вихідні вуглецеві кластери Сn з n = 10−20, до яким приєднався водень, були ланцюжками і кільцями, але з виключає наявність бициклических кластерів. У аналогічному експеримент у вуглецевої плазмі виявлено ланцюжка, містять до 44 атомів. При дослідженні спектра фотоэмиссии вуглецевих кластерів кільця виявлено до n = 29. Розрахунок свідчить, що з ізомерів вуглецевих кластерів для n > 20 фуллерени, а буд < 25 кільця мають велику енергію зв’язку, ніж кластери, мають форму філіжанки зі структурою з п’ятикутників і шестикутників. Дослідження рухливості вуглецевих кластерів показує, що кластери для n < 10 є ланцюжками, для 7 < n < 40 — кільцями, для 21 < n < 40 — бициклическими кластерами, для n > 30 з’являються трехниклические і поліциклічні кластери і фуллерени. Істотно, що моделювання методом молекулярної динаміки показує, що гарячі вуглецеві кластери, починаючи з n = 30, навіть за температурі 3000 До має тривимірну структуру з замкнутої поверхнею. З огляду на перелічених фактів видається малоймовірною, що кластери, мають форму філіжанки, в структуру якої входять лише п’ятикутники і шестикутники, є попередниками фулеренів у процесі їх синтезу. Ще сумнівним здається існування таких кластерів певної форми, є фрагментами найбільш поширеного фулерену С60. Разом про те не можна цілковито відкидати існування нерівноважних кластерів зі структурою фрагментів фулеренів. Концентрація таких кластерів в плазмі може швидко убувати після етапі їх утворення, коли ці кластери активно входять у реакції друг з одним (наприклад, із заснуванням фулеренів та інших наноструктур). І тут експериментальне виявлення таких кластерів буде дуже затруднено.

Зазначимо, що складання фулеренів, аналогічні моделі «складання з кілець », можуть адекватно описувати освіту фулеренів внаслідок хімічних реакцій між полициклическими вуглеводнями. Такі моделі описують, наприклад, синтез фулерену нею полум’я [56] і за піролізі нафталина.

Шлях фуллерена.

Була запропонована модель освіти фулеренів, названа «шлях фулерену », за якою вуглецеві кластери стають фуллеренами при 30 — 40 атомах в кластері, і подальше зростання кластера вже є зростанням фулерену з допомогою вставки микрокластера С2 (рис. 5). Проте, як буде докладно обговореними нижче, експерименти показують можливість трансформації в фуллерени кластерів, містять понад сто атомів. Проте ідея про можливості зростання фулеренів після їх знань корисна до пояснень великого виходу деяких фуллеренов.

Передбачалося, що малі фуллерени можуть утворюватися внаслідок многократной вставки микрокластеров С2 до структури тривимірних полициклических вуглецевих майстрів. Згідно з деякими розрахунках фулерен має максимальну енергію зв’язку серед ізомерів кластера С20. На малюнку 4 приведено можлива схема зростання результаті вставки C2 кластера С14 у цей фуллерен.

Відпал вуглецевих кластеров.

У багатьох робіт освіту фулеренів пояснюється отжигом вуглецевих кластерів. Можливість такий механізм освіти підтверджується такими експериментами. 1. Дослідження рухливості вуглецевих кластерів в хроматографічної осередку показує, що бициклические і трициклические кластери, котрі перебувають з 34−60 атомів, отжигаются в фуллерени з испусканием атомів чи микрокластеров. 2. Лазерна абляция вищих оксидів вуглецю відбувається у вигляді кілець C18, C24 і С30. Потім ці кільця злипаються до великих кластери, які отжигаются в фуллерени з испусканием 2- 10 атомів. 3. Фуллерени, містять сотні атомів, утворюються при отжиге кластерів, які з’явились у результаті злипання фулеренів нею під час абляции плівки чистого С60. 4. Було виявлено, що металлофуллерены з цими двома й трьома атомами металу всередині фуллереновой оболонки утворяться тільки внаслідок двухкратной і триразовій лазерної абляции того самого ділянки зразка відповідно. Передбачалося, що у цих експериментах металлофуллерены з цими двома атомами металу всередині утворюються з кластерів, які з’явились у результаті злипання двох металлофуллеренов з однією атомом металу всередині, а металлофуллерены з трьома атомами металу всередині - з кластерів, які з’явились у результаті злипання металлофуллеренов з однією і двома атомами металу внутри.

Була запропонована наступна схема розвитку і отжига вуглецевого кластера в плазмі: ланцюжок — кільце — тривимірний полициклический кластер-трансформация в фулерен. Можливі, наприклад, такі способи освіти тривимірних полициклических кластерів, зростання і відпал яких призводить до утворення фулеренів: злипання кільця і ланцюжка, злипання кілець, трансформація бициклических і трехциклических кластерів в поліциклічні кластери. Запропоновані способи виникнення полициклических кластерів зображені на схемою освіти фулерену (рис. 6). Спочатку для бициклических і трехциклических кластерів було запропоновано пласка структура (рис. 6-а), причому розрахункова рухливість таких кластерів відповідає експериментальної. Однак пізніше для бкциклическго і трехциклических кластерів було запропоновано тривимірна структура (рис. 7), причому рухливість таких кластерів також відповідає експериментальної. Понад те, кластери такий структури виходять також у результаті квантово-химических розрахунків процесу поєднання двох кілець. Передбачалося також, що трехциклические вуглецеві кластери мають структуру, аналогічну структурі основного стану кластера C18, обчисленої з допомогою квантового методу Монте-Карло (див. рис. 4).

Обговоримо можливі шляхи освіти вуглецевих кластерів, які отжигаются в фуллерени. Ці шляху до на відміну від різних моделей «складання фулеренів «не передбачають певної структури для кластерів, котодые є попередниками фулеренів. При абляции графіту вуглецеві кластери утворюються у результаті злипання атомів і микрокластеров, які з кількох атомів, що добре підтверджується розрахунками кінетики. Зауважимо, що освіта кластерів в вуглецевих парах може статися або як гомогенна нуклеация (освіту зародків рідкої фази в метастабильном пересыщенном парі), або як спиноидальный розпад (поділ на фази речовини, що у термодинамічно нестабільному стані). Інша можливість освіти великих вуглецевих кластерів — злипання кількох кластерів, які з десятків атомів. Такий процес відбувається, наприклад, при абляции вищих оксидів вуглецю. Масс-спектр вуглецевих кластерів, отриманих при абляции сажі, свідчить про можливість співіснування цих двох шляхів освіти великих вуглецевих кластерів. Цей масс-спектр має дві максимуму у розподілі фулеренів. Перший максимум (n = 154) відповідає освіті внаслідок злипання атомів і микрокластеров, другий (n = 450- 500) внаслідок злипання кластерів, містять десятки атомів. Фуллерени утворюються і з спочатку великих кластерів, испаренных з матеріалу, що містить вуглець. Це відбувається, наприклад, при випаровуванні дрібнодисперсної графітової фольги чи вторинної лазерної абляции того самого ділянки поверхні графіту. Дві можливості було запропоновано для процесу отжига вуглецевого кластера в фулерен: поступова трансформація полициклического кластера через послідовність реакцій переходу одного ізомеру на другий і кристалізація рідкого кластера. Провели розрахунки поступової трансформації в фулерен для плоского трехциклического кластера C60 (рис. 8) і тривимірного трехциклического кластера С36 (рис. 9 і десяти). При трансформації плоского трехциклического кластера виходить дуже витягнутий фулерен С60 з безліччю дефектів — з семиугольниками і соприкасающимися п’ятикутниками. Понад те, розрахункове час трансформації більш > 10−3 залежить від початковій структури трехциклического кластера і навіть такого «дефектного фулерену перевищує експериментальне час освіти фулеренів. При трансформації тривимірного трехциклического кластера.

Модель трансформації полициклического кластера в фулерен не передбачає випущення атомів і микрокластеров під час цього процесу. Проте, як згадано вище, на випущення атомів і микрокластерів у час отжига вуглецевого кластера в фулерен вказує ряд експериментів. Випущення атомів і микрокластеров можливо, з рідкого кластера. З огляду на наведених аргументів ми вважаємо, що кристалізація рідкого кластера є імовірним шляхом трансформації кластерів в фулерен, ніж поступова трансформація полициклического кластера. Проте, ми вважаємо, що може бути кросовер від однієї поведінки до іншого в залежність від початковій температури кластера і часу отжига.

Отже, ми вважаємо, що освіта фулеренів відбувається у наступному порядку: спочатку утворюються рідкі вуглецеві кластери, потім ці кластери кристалізуються в фуллерени з испусканием атомів і микрокластеров. Використовуємо цей сценарій до пояснень низки експериментальних фактів. 1. Дослідження ЯМР фулеренів С60, збагачених ізотопом 13С, показують, що атоми 13С, колишні сусідами в аморфному вуглеці, є ними на фулерени. Це свідчить про відсутність С2, С3 та інших микрокластеров серед продуктів випаровування аморфного вуглецю, або, в відповідність до обговорюваної моделлю кристалізації рідкого кластера в фулерен, перемішування атомів в рідкому кластері до його кристалізації. 2. У багатьох експериментів для вуглецевих кластерів, містять 30−40 атомів, спостерігається «мертва область «в масс-спектре з дуже малим кількістю кластерів. Було припущено, що кластери з «мертвої області «розпадаються з испусканием кластерів, містять понад десять атомів. Ми інше обміління «мертвої області «. Фуллерени, містять 30−40 атомів, мають меншу енергію зв’язку, що припадає однією атом, ніж фуллерени більшого розміру. Тому кластери, містять 30−40 атомів, мають меншу температуру кристалізації, пізніше кристалізуються в фуллерени при остиганні плазми і, отже, вони мають більше часу на шляху зростання в великі кластери, що зумовлює істотне зменшення кількості кластерів, відповідних «мертвої області «масс-спектра. Таке пояснення підтверджується розрахунками кінетики виникнення вуглецевих кластерів. Не виключена також можливістю, що «мертва область «виникає й унаслідок зростання фулеренів після етапі їх утворення. 3. Було запропоновано особливі шляху складання металлофулеренів з атомом металу всередині. Ми просто пояснити: атом виявляється всередині фулерену у процесі кристалізації рідкого кластера. Було виявлено, що атоми інертних газів можуть потрапляти всередину фулеренів після освіти останніх. Механізм «відкривання вікна «було запропоновано для пояснення цього експерименту: зв’язок між атомами фулерену перебудовуються короткий час, створюючи замість шестичленного кільця кільце більшого розміру, крізь який атом інертного газу проникає внутрь.