Изменение хімічного складу підземних вод в обмежених карбонатних структурах при окислюванні піриту покривних відкладень

Изменение хімічного складу підземних вод в обмежених карбонатних структурах при окислюванні піриту покривних відкладень.

(на прикладі Полдневского родовища Егоршинско-Каменской синклинали Восточно-Уральского прогиба) Вишняк Олександр Ілліч.

Автореферат дисертації на здобуття ученого ступеня кандидата геолого-мінералогічних наук.

Введение

Актуальность проблеми. У багатьох водозаборах Середнього Уралу спостерігається тривожна тенденція у зміні хімічного складу підземних вод. У процесі тривалої експлуатації водозаборів (понад 30) відбувається поступове збільшення концентрації сульфатів (з 10−20 до 100−300 мг/л), мінералізації (з 0,2−0,3 до 0,7−0,9 г/л) і жорсткості (з 4−7 ммоль/л до 8−15 ммоль/л). Така зміна хімічного складу підземних вод відзначається на водозаборах, каптирующих прісні підземні води меридионально витягнутих обмежених карбонатних структур, які простягнулися на багато сотень кілометрів щодо кордону Горноскладчатого Уралу і Західно-Сибірської низовини. Значні ресурси підземних вод, створювані у цих карбонатних структурах, багато років активно йдуть на водопостачання міст Уралу. Подальша трансформація хімічного складу можуть призвести до неможливості використання водозаборів по призначенню.

Причиной описаного вище погіршення якості підземних вод є активізація в результаті водоотбора процесів окислення піриту і сернокислотного вилуговування. Найбільш вивчені ці процеси на сульфідних (Смирнов, 1955; Щербина, 1955; Табаксблат, Сахарова, 1994) і вугільних (Амосов, 1965) родовищах. Але такі явища спостерігаються на родовищах майже всіх видів з корисними копалинами, видобутих на Середньому Уралі (Ковальчук та інших., 1963): колчеданных, поліметалевих і золотополиметаллических, залізорудних, вугільних, вогнетривких глин, бокситів, вапняків. Багато матеріалів в розвитку процесів окислення сульфидов у різних гірських породах обобщено А. И. Перельманом (Перельман, 1968).

Изменение хімічного складу підземних вод, на водозаборах Середнього Уралу, що з окисленням піриту, розглянуто у низці робіт (Лехов, Шваров, 1997, 2002; Фельдман, Вишняк, Рибникова, 2001, 2002; Лехов, Вишняк 2005). До нинішнього часу склалися такі уявлення стосовно названого процесу. Смуги карбонатних порід розбиті деякі роз'єднані в гидродинамическом плані блоки. Площа блоків становить перші десятки квадратних кілометрів. Планова обмеженість даних гідрогеологічних структур призводить до утворення внаслідок водоотбора глибокої депресії. У яка склалася в такий спосіб зоні аерації виявляються мезокайнозойские осадові породи, слагающие верхній поверх родовищ, які містять розсіяний пірит, створений у результаті діяльності сульфатредуцирующих бактерій. Зміна відбудовних умов на окисні призводить до окислювання сульфідних мінералів. У результаті утворюються кислі сульфатные води. При взаємодії його з карбонатами кальцію і магнію відбувається нейтралізація кислотності, а й за рахунок надходження у розчин іонів кальцію і магнію простежується зростання жорсткості і минерализации.

Цель і завдання дослідження. Попри те що, що причиною погіршення якості підземних вод, на аналізованих водозаборах відома, задовільна кількісна гидрогеохимическая модель цього процесу досі не розроблена. У результаті без відповіді залишаються низку дуже важливих практичних питань: 1) Коли припиниться трансформація хімічного складу води на діючих водозаборах і було б вода придатна для питного водопостачання; 2) Чи можливо поліпшення чи стабілізація якості води на давно експлуатованих водозаборах шляхом зміни схеми чи інтенсивності водоотбора; 3) Як треба проектувати і експлуатувати водозабори у цих гідрогеологічних структурах, і які додаткові дослідження необхідні на етапі разведки.

Цель даної роботи — розробка теоретичних і методичних основ для кількісного моделювання процесів зміни якості води на водозаборах, що з окисленням піриту. Це дозволить відповісти на поставлені вище вопросы.

В завдання дослідження входили: 1) Узагальнення фактичних і літературних даних із питанням окислення піриту; 2) Натурні дослідження, включаючи буріння свердловин, випробування і химико-аналитические дослідження; 3) Порівняльний аналіз зміни хімічного складу підземних вод, на серії водозаборів; 4) Формулювання математичну модель з урахуванням міграції кисню, нейтралізації сірчаної кислоти, міграції продуктів; 5) Розрахунки швидкості зміни хімічного складу відібраної води з допомогою фактичної мінливості потужності покривних отложений.

Объект дослідження. Родовища підземних вод в обмежених карбонатних структурах Середнього Уралу характеризуються подібністю геолого-гидрогеологических і геохімічних умов. Розглянути у межах праці все родовища, де спостерігається погіршення якості підземних вод внаслідок окислення піриту, неможливо. Необхідно дотримуватися принципу аналогії, вивчивши розвиток процесу однією родовищі і поширюючи отримані висновки на остальные.

Базисным об'єктом дослідження стало Полдневское родовище підземних вод, що використовується для господарсько-питного водопостачання міста Богданович Свердловській області. За таким родовищу останнім часом отримано найбільше даних. Там проводиться моніторинг підземних вод, пов’язані з спільної експлуатацією родовища вогнетривких глин і водозабору. У цьому об'єкті розвиток процесу окислення піриту і сернокислотного вилуговування то, можливо досліджувана у умовах природного складання гірських порід, а й у техногенних утвореннях, пов’язаних з гірськими роботами (відвали, рекультивированные та постійно діючі кар'єри).

Фактический матеріал. Геологічне будова Полдневского родовища охарактеризоване 98 разведочными свердловинами. Регулярні режимні контролю над хімічний склад, рівнем підземних вод і обсягом водоотбора на об'єкті проводяться початку 1960;х років. У різні роках об'єкті діяло від 7 до 22 спостережних свердловин розкривають породи палеозойского фундаменту (основний водоносні обрій, складений карбонатными породами, і обмежують його терригенные породи) з рядами спостережень більш 30−40 лет.

Для докладного вивчення зони окислення у межах даної роботи було пробурені дві свердловини на покривні відкладення природного складання (глибиною 19 і 50 м) і одна свердловина на породи внутрішнього відвалу (глибиною 35 м) у тілі рекультивированного кар'єра. Моноліти, відібрані у процесі буріння через 1 — 5 м (всього 31), використовувалися визначення водно-физических властивостей, гранулометрического складу, хімічного складу порід, мінералогічного аналізу, хімічного складу поровых розчинів і розчинних компонентів. Крім з даних свердловин відібрано проби води визначення складу грунтових вод, на ділянці зони окисления.

Методы дослідження. Робота полягала у узагальненні і аналізі багаторічних спостережень за режимом підземних вод, на Полдневском родовища, а також у вивченні результатів випробування свердловин, розкривають безпосередньо зону окислення. Методами математичного моделювання з урахуванням безпосередньо вимірюваних параметрів, або даних, запозичених із літературних джерел, будувалася гидрогеохимическая модель зони окислення й області міграції продуктів окислення. Коректність побудови моделей й положення прийнятих параметрів визначалася порівнянням з цими, отриманими при випробуванні реальної зони окислення. За результатами моделювання виконувалися прогнози її подальшого розвитку ситуації, які необхідні вироблення рекомендацій з подальшої експлуатації родовищ підземних вод такого типу і освоєння нових ділянок, перспективних для водоснабжения.

Состав і структура роботи. Робота складається з п’ятьох частин: 1. Опис гідрогеологічних особливостей Полдневского родовища. 2. Характеристика покривних відкладень, структури їх порового простору й закономірностей розподілу піриту. 3. Математична модель окислення піриту, перетворення і міграції продуктів окислення в покривних відкладеннях Полдневского родовища. 4. Оцінка інтенсивності окислення піриту і винесення продуктів окислення в різних типових розрізах у реальному діапазоні параметрів методами чисельного моделювання. Визначення лимитирующей стадії процесу. 5. Прогноз зміни хімічного складу води на діючих водозаборах (на прикладі Полдневского і Северо-Мазулинского водозаборов).

Научная новизна. Створено комплексна модель окислення піриту в покривних відкладеннях з урахуванням перетворення і міграції продуктів реакції. Під час проведеного дослідження та внаслідок моделювання отримано кілька нових висновків, що стосуються родовищ підземних вод, на що у зоні аерації можуть виявитися пиритсодержащие песчано-глинистые відкладення зі звичайними концентраціями піриту (від 0,05 до 10 кларков чи 0,025−5 вагових процентов):

Установлено, що інтенсивність окислення піриту лімітується диффузионным перенесенням кисню всередину товщі покривних відкладень, на погіршення якості підземних вод концентрація піриту мало впливає (досить навіть 0,05 кларка чи 0,025% пирита).

Выявлено, що ніхто після тривалої експлуатації якість води на водозаборах може бути відновлено за розумний період, навіть якщо припинити окислювання піриту шляхом значного підвищення рівня підземних вод. Цьому перешкоджає значний період водообміну, характерний аналізованого типу родовищ (50−200 років). Час міграції забруднення до водозабірних свердловин від різних ділянок зони окислення коштує від перших років до сотні років, що пов’язані з різкій мінливістю потужності покривних отложений.

Оценена роль процесу гипсообразования у зоні окислення — як буфера, який перешкоджає катастрофічного погіршення якості води на питних водозаборах.

Установлено, що з складуванні пиритсодержащих глинистих порід лежить на поверхні землі за кілька місяців може окислиться до 20% піриту, а повного вимивання що утворився гіпсу инфильтрационным потоком знадобиться кілька сотень лет.

Практическая значимість. Діяльність дано прогноз часу стабілізації й кінцевого хімічного складу підземних вод, на Полдневском і Северо-Мазулинском водозаборах, які йдуть на господарсько-питного водопостачання міст Богданович і Каменск-Уральский. Розроблено гидрогеохимическая модель окислення піриту і міграції продуктів окислення в водоносний обрій. Показано, що дозволене зниження рівня підземних вод, на родовищах такого типу має враховувати верхню межу поширення порід, містять пірит. Рекомендовано застосування барражных свердловин, за захистом водозаборів від забруднення із боку кар'єрів і отвалов.

Результаты досліджень використовувалися при переоцінці експлуатаційних запасів Полдневского, Богдановичского і Северо-Мазулинского родовищ підземних вод і проведення моніторингу на Троицко-Байновском родовищі вогнетривких глин. За підсумками авторських рекомендацій 2002 року змінено схема Полдневского водозабору з допомогою барражной свердловини між кар'єром і водозабором. Це дозволило суттєво підвищити якість відібраної води та довести до питних кондицій за жорсткістю (по крайнього заходу, на найближчі 10 — 20 лет).

Апробация роботи. Основні становища дисертаційної роботи було викладені у 6 публікаціях і 2 звітах за оцінкою експлуатаційних запасів підземних вод для водопостачання р. Богданович, затверджених ТКЗ ДПР по Уральському регіону (2002, 2003), було повідомлено міжнародною конгресі ЭКВАТЭК 2002, на конференції (С.Петербург, 2002), на Сергєєвських читаннях (Москва, 2002, 2005), на Ломоносовских читаннях Геологічного факультету МДУ (Москва, 2005).

Диссертационная робота виконано під науковим керівництвом д.г.-м.н., професора А. В. Лехова, якому автор висловлює глибоку подяку за поради й всебічну допомогу. Автор також вдячний директору НПФ к.г.-м.н. О. Л. Фельдману за організацію польових робіт з вивченню зони окислення Полдневского родовища і директору ТЦ Уралгеомониторинг к.г.-м.н. К. С. Рыбниковой за консультації та допомогу у зборі фактичного матеріалу, і навіть д.г.-м.н., професору Р. С. Штенгелову за ряд цінних критики. Велику допомогу у вивченні історії спільної експлуатації кар'єра глин і водозабору надав головний геолог Богдановичского ВАТ Г.І. Вольхин, якому автор дуже вдячний. Автор також вдячний провідному гидрогеологу НПФ Ю. О. Аристову допомогу у проведенні випробування зони окисления.

Глава 1. Загальні інформацію про Полдневском месторождении.

В даної главі описуються гідрогеологічні особливості родовищ підземних вод в обмежених карбонатних структурах найпоширеніших з кінця горно-складчатого Уралу і Західно-Сибірської низовини з прикладу типового Полдневского родовища. У геологічному будову району беруть участь комплекси порід, належать двом структурним поверхах: нижній складний дислокованими породами палеозойского віку і її належить Уральській геосинклинали, верхній представлений мезо-кайнозойскими опадами й належить платформенному покриву Західно-Сибірської низовини. Палеозойський фундамент складний осадовими породами верхнедевонского і кам’яновугільного віку. Наявність значної кількості дизъюнктивных порушень обумовлює блокове будова палеозойского фундаменту. Відкладення середнього карбону збереглися лише у ядрах вторинних складок і щодо малюються у кількох витягнутих по меридіану вузьких смуг вапняків. На нерівній поверхні палеозойского фундаменту трансгрессивно залягають континентальні і морські мезозойско-кайнозойские відкладення потужністю середньому 35−40 м.

Питание водоносних комплексів відбувається шляхом інфільтрації атмосферних опадів, розвантаження мови у природничих умовах перетворюється на місцеву річкову мережу. У межах району в природних умовах розвинені прісні води з мінералізацією 0,2−0,8 г/л, по хімічним складом гидрокарбонатные кальцієві чи кальциево-магниевые. У процесі експлуатації водозаборів горизонтальне рух води відбувається у водоносном обрії кам’яновугільних вапняків, високої водопроводимости. Покривні відкладення забезпечують регулювання нерівномірності инфильтрационного харчування завдяки високої ємності.

.

Полдневской водозабір лежить у межах Троицко-Байновского родовища вогнетривких глин. Відпрацювання кар'єрів до березня 1957 року велася без випереджаючого водопонижения в вапняках. Полдневской дренажний водозабір з 1971 використовується для господарсько-питного водопостачання р. Богданович. Протягом часу експлуатації Полдневского водозабору і кар'єрного дренажу склад води з гидрокарбонатного став сульфатно-гидрокарбонатным, мінералізація зросла від 0,5 до 0,9 г/л і більше, переважно з допомогою сульфату від 15 до 60−180 мг/л і жорсткості (від 6−6,5 до 8−10 мг-экв/л) (рис. 1).

Анализ показує, що депресійна воронка має асиметричне будову та витягнута по простиранию смуги вапняків. З 1973 року, після збільшення водоотбора з 5−6 до 18−19 тис. м3/сут, сталося різке зниження рівнів підземних вод від 25−26 м. до 35−37м в 1977 року. З того часу спостерігається коливання рівня межах від 36 до 33 м, що з продуктивністю сумарного водоотбора і водностью періоду наблюдений.

Общая площа карбонатних порід у межах депресії 42 км². З іншого боку, в формуванні експлуатаційних запасів даного родовища беруть участь площі терригенных порід, підземний і поверховий стік із яким направлений у бік депресії в карбонатних породах. Площа терригенных порід, що у формуванні експлуатаційних запасів підземних вод Полдневского родовища, 16 км². Загальна площа формування ресурсів 58 км². Модуль підземного стоку терригенных порід для даного району становить 1.1 л/с/км2. Експлуатаційний модуль площею вапняків становить 3.5 л/с з км2 і перевищує модуль загального стоку цій території в 1.2 разу. Це тим, що поверховий стік із території терригенных порід спрямовано площі розвитку вапняків, де зараз його поглинається, забезпечуючи додаткове харчування підземних вод. У формуванні експлуатаційних запасів Полдневского родовища бере участь як инфильтрационное харчування, а й приваблюваний транзитний стік р. Бол. Калинівка (10 — 15% водоотбора).

Глава 2. Характеристика покривних відкладень Полдневского родовища.

Ухудшение якості підземних вод, на Полдневском родовищі (як і родовищах — аналоги) відбувається внаслідок формування зони окислення піриту, що міститься в покривних відкладеннях. Тому велике значення має тут вивчення закономірностей розподілу піриту і структури порового простору покривних відкладень. Остання визначає доступ кисню до зони окислення і міграцію продуктів окислення на дах водоносного горизонта.

Методика вивчення покривних отложений

Для вивчення покривних відкладень і сформованої них зони окислення площею Полдневского родовища було пробурено три свердловини за відбором керна: 7н і 2 г «на покривні відкладення природного складання, 6тн на породи внутрішнього відвалу у тілі рекультивированного кар'єра. Кожна проба поділялася на 2 частини 1) визначення водно-физических властивостей і гранулометрического складу, 2) піддавалася квартованию, та був поділялася втричі частини передачі в різні лабораторії. Свердловини після буріння обсаджувались глухими трубами, крім невеликого інтервалу, де встановлювався фільтр. З свердловин 6тн і 7н після прокачування відібрали проби води з наступним хімічним анализом.

Результаты водно-физических і гранулометрических досліджень використовувалися під час аналізу структури порового простору порід покривних відкладень. У результаті хімічного аналізу, визначалися різноманітні форми сірки, вуглецю, заліза. Загальне зміст сірки визначалося об'ємним методом з чутливістю 0.008% від сухого ваги породи. Мінералогічний полуколичественный аналіз виконувався із єдиною метою встановлення характерних розмірів зерен піриту та їх зміст в породі. Визначення мінералів виконувалося в класах частинок крупности: > 0.05 мм; від 0.01 до 0.05 мм; < 0.01 мм. Для оцінки перетворення продуктів окислення піриту в покривних відкладеннях виконувався аналіз водних витяжок відповідно до ГОСТ 26 423–85 (423−428).

Структура порового простору покривних отложений

Покровные відкладення не більше Полдневского родовища підземних вод (як і родовищах — аналоги) представлені товщею переслаивающихся песчано-глинистых відкладень. Переважають глини, суглинки і супеси. Рідкісні піщані прослои представлені глинистыми пісками. Глинисті покривні відкладення характеризуються яскраво вираженої гетерогенністю порового простору. Для схематизації міграційної середовища покривних відкладень, всю пористість доцільно розбити втричі типу: 1) Відповідна гравітаційної водоотдаче, забезпечує конвективный перенесення речовини у зоні повного водонасыщения і заповнена повітрям у зоні аерації. 2) Відповідна максимальної молекулярної влагоемкости, бере участь у диффузионном перенесення. 3) Закрита чи ізольована — характеризує обсяг ізольованих пір, які можуть брати участі ні в конвективном, ні з диффузионном массопереносе.

По результатам проведених досліджень на Полдневском родовищі загальна пористість становить середньому 0,39 (від 0,30 до 0,53), їх близько 0,03 (від 0,00 до 0,14) доступно для конвективного перенесення і 0,20 (від 0,10 до 0,31) — для диффузионного, а 0,16 (від 0,12 до 0,21) посідає закриту пористость.

Пирит в покривних відкладеннях Полдневского месторождения

По результатам хімічного аналізу фіксується повну відсутність сірки (і сульфидной і сульфатной) у верхніх частинах розтину. Навіть нижче природних оцінок рівня підземних вод сульфіди до деякою глибини також можуть відсутні у зв’язку з формуванням зони окислення кисневих вод. У середньому на Полдневском родовищі бессульфидная зона, сформована за тривале геологічне час, має потужність 10−15 м від землі. Виняток становить тіло внутрішнього відвалу (свердловина 6тн), де у процесі отвалообразования лежить на поверхні землі виявилися пиритосодержащие породы.

Изучение розподілу зерен піриту за класами різної крупности виконувалося минералогическим полуколичественным аналізом. Первинний пірит, зчинений при бактеріальної редукції морського сульфату (ранній диагенез), спостерігається переважно у вигляді тонкозернистой вкрапленности (0.005−0.02 мм). Пірит, переотложенный при пізньому диагенезе, характеризуються грубозернистої вкрапленностью з розміром зерен 0.1−0.2 мм. Псевдоморфози піриту по органічним залишкам чи сростки коїться з іншими мінералами може мати розміри близько 1 мм більш. Отже, збіжжя і агрегати піриту групуються у трьох групи із наступними характерними розмірами, що дозволило розрахунку площі поверхні піриту поодинці обсязі породи — параметра швидкості окислення піриту. Питома площа поверхні піриту (P.S, м2/м3) змінюється у досить широкому діапазоні: від 2 до 12 000 м2/м3, прямо пропорційна його змісту в породі (N, моль/м3): S=13N.

Глава 3. Окислювання піриту у зоні аэрации.

Кинетика реакції окислення пирита

Кинетика окислення піриту вивчалася багатьма авторами (Apello, Postma, 1996; Nicholson, Gilham, Reardon, 1988, 1990; Arkesteyn, 1980; McKibben, Barnes, 1986; Wehrli, 1990; Акинфиев та інших., 2001; Peiffer, Stubert, 1999).

Покровные відкладення характеризуються нейтральній реакцією середовища, яка може підтримуватися тривалий час і під час окислення піриту, що пов’язані з наявністю карбонатної складової пород.

Кинетика окислення піриту в буферизированном карбонатом розчині досліджувалася в лабораторних умовах (Nicholson, Gilham, Reardon, 1988). У нейтральній середовищі пірит окислюється виключно киснем, оскільки концентрація трехвалентного заліза мізерно мала внаслідок випадання гідроокису в осад. Швидкість окислення виявилася прямо пропорційна площі поверхні піриту і концентрації молекул кисню адсорбированных на ней.

.

Эксперименты тривалістю близько 14 місяців (Nicholson, Gilham, Reardon, 1990) показали сильне зменшення швидкості окислення піриту згодом, що з освітою з його поверхні інгібуючої плівки представленої у основному лепидокрокитом (?-FeOOH). Коефіцієнт дифузії кисню через плівку (D) оцінено лише на рівні 2.6.10−11 м2/сут (на 6 порядків нижче коефіцієнта дифузії кисню у питній воді). Величезне диффузионное опір інгібуючої плівки призводить до того, що вже кілька тижнів інтенсивність окислення піриту лімітується переважно диффузионным перенесенням через плівку та практично залежить від швидкості реакцію поверхні піриту. Правомірність зневаги кінетикою реакцію поверхні піриту за умов нейтральній середовища підтверджується експериментальними даними (мал.2). Є опубліковані дані про експериментальному окислювання піщаних відкладень Нідерландів (Hartog, Griffioen, 2002). Теоретична крива, пренебрегающая кінетикою реакції, повністю з результатами експерименту за умови нульової товщини плівки на початку опыта.

Теоретически пірит навіть у зоні повного водонасыщения може мати ингибирующую плівку, яка мала утворитися з допомогою окислення піриту инфильтрационными водами, що містять розчинений кисень. У цьому має бути перехідна зона між повністю окисленным пиритом і пиритом не який зазнав окислювання. У цьому зоні товщина плівки має змінюватися від нуля до радіуса зерна. Розмір перехідною зони встановлювався шляхом моделювання одномірного потоку (трубки струму) з урахуванням конвективного перенесення розчиненої кисню та її поглинання на окислювання піриту. Для моделювання використовувалися алгоритм і яскрава програма PYROXID проф. А. В. Лехова. Головний висновок з розглянутим завдання — розмір перехідною зони між породами позбавленими піриту і що містять пірит обчислюється частками метри. Тобто природних умовах пірит переважно повністю окислен, або ще піддавався окислению.

Движение атмосферного кисню до зернам пирита

В умовах інтенсивного окислення піриту обмежувальним чинником може бути утруднене надходження кисню до зони аерації з атмосфери. Газообмін між атмосферою і зоною аерації здійснюється з допомогою дифузії. Коефіцієнт дифузії кисню повітря (D0) при загальному атмосферному тиску і температурі близько 10oС дорівнює 0.18 см2/сек чи 1.55 м2/сут. Коефіцієнт дифузії повітря пористої середовища (Dв) вираховується за формулою Dв = D0nв?, де? — коефіцієнт извилистости, а nв — відкрита для повітря пористость.

.

Экспериментальное вивчення дифузії газів у породах було переважно у зв’язки України із проблемами зйомки й скрутами аерації грунтів. Всі ці засвідчили, що з одному й тому ж гірської породи зі збільшенням вологості коефіцієнт дифузії різко падає, причому швидше, ніж зменшується обсяг порового простору, відкритого для повітря (рис. 3). При максимальному водонасыщении породи розрахунковий коефіцієнт извилистости становить близько 0,1 (максимальна звивистість), а сухий породі сягає 0,6 (мінімальна извилистость).

Объемная частка повітря на супесчано-суглинистых породах Полдневского родовища, певна з допомогою залежності Аверьянова, становить близько 1−8% в залежність від величини инфильтрационного харчування. Коефіцієнт дифузії кисню у цих породах має порядок 10−3-10−2 м2/сут (при коефіцієнті извилистости 0,1).

Преобразование продуктів окислення піриту в покривних отложениях

Основными безпосередніми рухливими продуктами реакції окислення піриту є іони SO42-, H+, Fe2+. Сірчана кислота нейтралізується переважно кальцитом, слагающим карбонатний цемент і цього реакцій іонного обміну H+ на Ca2+ й інші катиони. Кларковые концентрації карбонатів в покривних відкладеннях здатні повністю нейтралізувати кислоту, образующуюся внаслідок окислення піриту. Про це свідчить результатами водних витяжок з порід зони окислення покривних відкладень на Полдневском родовищі, де поровые розчини мають нейтральну реакцію (рН 6−8). Нейтральна середовище сприяє осадженню гидроокисей железа.

Основным механізмом виведення з розчину сульфат іона є осадження гіпсу. Зростання концентрації кальцію у процесі нейтралізації кислотності спричиняє кінцевому результаті до пересыщению розчину по гіпсові та її випаданню. Насичення по гіпсові не досягатиметься в тому разі, коли інтенсивність промивання зони аерації инфильтрационными водами вище інтенсивності освіти сульфат іона в процесі окислення пирита.

Зона окислення на Полдневском месторождении

Судить про розвиток зони окислення на Полдневском родовищі можна за результатам аналізів водних витяжок з монолітів, відібраних при поинтервальном випробуванні свердловин 7н, 2 г «і 6тн. Результати водних витяжок показали, що нейтралізація кислотності відбувається вже у зоні окислення, а що надходить причому у розчин іон кальцію пов’язує значну частину сульфат іона внаслідок осадження гипса.

В свердловині 7н загипсованные породи розкрито на глибині 11−13.2 м, за 23−24-відсоткового рівня залягання грунтових вод 15.1 м. Інтервал загипсованных порід перебуває у зоні окислення, сформованої результаті зниження рівня грунтових вод. У свердловині 2 г породи містять пірит залягають на глибині нижче сучасного рівня грунтових вод, тому зона окислення відсутня. У тілі внутрішнього відвалу (вкв. 6тн) загипсованные породи залягають як вище, і нижчий рівня грунтових вод, т. до. в відвал складувались вже окислені і загипсованные породи. Процес розтину, виїмки, переміщення і складування гірських порід обіймав значний проміжок часу, протягом якого порода лежить у безпосередньому контакту з атмосферою (місяці, роки). Цього було чимало для окислення і загипсования порід. Аналіз води із свердловини 6тн показує, що вона також характеризується станом насичення по гіпсові (концентрація SO4 становить 1370 мг/л).

Глава 4. Моделирование окислення піриту у зоні аэрации.

.

Для вивчення процесу окислення дисперсного піриту у зоні аерації застосовувалося математичне моделювання у програмі PYROXID. Ця програма дозволяє розглядати процес піриту окислення у новостворюваній зоні аэрации.

Перед моделюванням ставилися такі: 1) Оцінити інтенсивність окислення піриту і винесення сульфатів у можливому діапазоні зміни параметрів. 2) Оцінити ступінь впливу кожного параметра на інтенсивність окисления.

Для моделювання використовувалися три типові схеми: 1) Природний залягання — пірит на глибині 5 м. 2) Природний залягання — пірит на глибині 15 м. 3) Відвал (лежить на поверхні землі). Висота відвалу 10 м.

Коэффициент дифузії кисню через породи зони аерації ставилося рівним 10−2 м/сут.

Радиус зерен піриту визначався крайніми значеннями ймовірного діапазону від 20 мкм до 50 мкм.

Концентрация піриту в породах також задавалася крайніми значеннями від 0,2 кларков (16 моль/м3) до 1 кларка (80 моль/м3).

С огляду на це загальна кількість модельних варіантів становило 12 (за кількістю комбінацій модельних схем і змінюваних параметрів). Моделювання в кожному варіанту вироблялося терміном 250 років. На малюнку 4 за приклад наводяться профілі зміни змісту гіпсу, піриту, кисню і інтенсивність окислення піриту на характерні моменти часу до котроїсь із типових схем.

По результатам моделювання можна зробити такі висновки: 1) При глибині залягання пиритсодержащих порід понад десять м інтенсивність окислення перестає залежати від концентрації піриту і середніх розмірів його зерен (в заданому діапазоні). Інтенсивність окислення лімітується дифузією кисню через товщу порід. 2) При малих глибинах залягання інтенсивність окислення залежить від площі поверхні піриту, тобто не від його концентрації та розміру зерен. Інтенсивність окислення лімітується дифузією через ингибирующую плівку. 3) Глибина, на якої лімітуючі стадії вирівнюються, залежить від коефіцієнта дифузії кисню. При коефіцієнті дифузії кисню 10−3 м/сут глибина буде меншою 10 м. 4) При значної швидкості окислення піриту інтенсивність винесення сульфатів слабко від концентрації піриту і розміру його зерен. Концентрація сульфатів обмежується розчинність гипса.

Глава 5. Прогноз зміни хімічного складу води на водозаборах.

Схема міграції забруднення від зони окислення до водозабірних скважин.

.

От зони окислення до водозабірних свердловин забруднення мігрує через товщу покривних відкладень, надходить на дах водоносного горизонту, і далі переноситься потоком по водоносному обрію до водозаборным свердловин. Що Спостерігається поступове зростання концентрації сульфатів і жорсткості на водозаборі пов’язані з різним часом міграції забруднення від різних ділянок зони окислення.

Общее час міграції забруднення складається з часу міграції через покрив і часу міграції по водоносному обрію з різних ділянок родовища. Розрахунки для схеми пласт-полоса показують, що час міграції по водоносному обрію незначно, з 90% площі родовища забруднення доходить за 2−10 років. Основна затримка пов’язані з міграцією забруднення через покривні отложения.

Движение води в товщі покривних відкладень відбувається в вертикальному напрямі, тому це завдання міграції продуктів окислення в покривних відкладеннях може зводитися до одномірної зі швидкістю фільтрації рівної середньої величині інфільтрації. Дисперсионное розсіювання речовини у процесі массопереноса пов’язані з молекулярної дифузією, микродисперсией і макродисперсией (гетерогенністю). Вони залежать відповідно від нульової, першої та другої ступеня швидкості фільтрації. Диапазонные розрахунки показали, що за таких низьких швидкостях фільтрації (1−5).10−4 м/сут все три виду дисперсії мають коефіцієнт приблизно однотипні 10−5-10−4 м2/сут.

Как показує чисельний аналіз, при довжині шляху міграції 10−50 м, розмір перехідною зони становить відповідно 4−10 м. З огляду на невеличкий розмір перехідною зони, массоперенос може наближено описуватися схемою поршневого витіснення: t = (m-z)n/v, де (m-z) — шлях міграції рівний потужності покривних відкладень (m) під зоною окислення на глибині z, n — пористість доступна для міграції, v — швидкість фильтрации.

В роботі дано прогноз для Полдневского і Северо-Мазулинского водозаборів. Дані родовища підземних вод, як родовище — аналоги, характеризується крайньої мінливістю потужності покривних відкладень (рис. 5). Це обумовлює сильне відмінність часу приходу забруднення на дах водоносного горизонту на різних ділянках месторождения.

Прогноз зміни хімічного складу води на водозаборах по режимною данным Для прогнозу зміни хімічного складу води на діючих водозаборах зазвичай є такий інформація: 1) режимні дані про зміни хімічного складу води у період експлуатації водозабору; 2) дані про мінливості потужності покривних відкладень площею родовища та його литологическом складі (за геологічними колонкам свердловин); 3) дані про величині инфильтрационного харчування (по експлуатаційному модулю).

В справжньої роботи розроблений графоаналитический метод прогнозу зміни хімічного складу води на водозаборах. Він залежить від накладення двох графіків зміни відносної концентрації сульфатів у часі. Перший графік будується за даними режимних спостережень за складом води на водозаборі. Для побудови другого графіка використовується кумулятивний крива потужностей покривних отложений.

Шаг 1: Побудова графіка по кумулятивної кривою мощности Ось ординат кумулятивної кривою потужності покривних відкладень може характеризувати частку площі родовища, де (в момент часу) сульфатное забруднення досягло покрівлі водоносного горизонту (P). І тому по осі абсцис замість потужності (m) необхідно відкладати еквівалентну час міграції t = (m-z)n/w, де z — середня глибина залягання пиритсодержащих порід, w — середня величина инфильтрационного харчування (на даних родовищах — 3.10−4 м/сут). Отже, знаючи z і n можна легко перетворити кумулятивну криву потужності покривних відкладень в теоретичний графік зміни відносної концентрації у времени.

.

Шаг 2: Побудова графіка по режимною данным Для побудови другого графіка зміни відносної концентрації використовуються дані режимних спостережень за зміною концентрації сульфатів на водозаборі, але цього необхідно знати Сmax. Для Мазулинского і Северо-Мазулинского водозаборів їх кількість відома. Мазулинский водозабір експлуатується більш 70 років і ним максимальна концентрація досягнуто. Останні 4 десятиліття концентрація сульфат іона у ньому коштує від 117 до 165 мг/л, становлячи в середньому 142 мг/л. Дане значення умовно приймається й у Северо-Мазулинского водозабору, оскільки обидві ці водозабору експлуатують єдине родовище підземних вод.

Зоны окислення і Северо-Мазулинском і Полдневском ділянці утворилися орієнтовно в 1975 року, коли було досягнуто максимальне зниження рівня підземних вод (до нашого часу рівень підземних вод перебуває тих-таки оцінках). При побудові графіків відносної концентрації 1975 рік може прийматися за 0 по осі абсцисс.

На Полдневском водозаборі додатковим джерелом забруднення є кар'єри і відвали родовища вогнетривких глин. Для усунення цього впливу розглядалося лише ті свердловини водозабору, до області захоплення яких техногенні ландшафти (кар'єри, відвали) не попадают.

.

Шаг 3: Накладення графиков На Северо-Мазулинском ділянці графіки відносної концентрації, побудовані у різний спосіб (1 — по кумулятивної кривою і 2 — за заданим режимом), збігаються при n = 0,2 і z = 7 м (рис. 6).

На Полдневском ділянці пористість доступна для міграції приймалася рівної 0,23 (по лабораторним даним). Графіки відносної концентрації побудовані у різний спосіб для Полдневского ділянки збігаються при Сmax = 280 мг/л і z = 7 м (рис. 7).

Анализ графіків відносної концентрації показує, що у Северо-Мазулинском водозаборі приблизно 20 років зростання концентрації сульфат іона припиниться, досягнувши значення порядку 140 мг/л. На Полдневском водозаборі концентрація зростатиме ще 60−70 років, доки досягне максимального значення лише на рівні 280 мг/л.

Средняя інтенсивність винесення сульфат іона на Северо-Мазулинском ділянці оцінюється на рівні 42 мг/сут із першого м2 площі родовища (за максимальної концентрації 140 мг/л і величиною інфільтрації 0.0003 м/сут), що еквівалентно інтенсивності окислення піриту 2.10−4 моль/сут. На Полдневском ділянці інтенсивність окислення піриту вдвічі вище — 4.10−4 моль/сут.

Влияние відвалів песчано-глинистых порід на якість підземних вод.

.

Складирование песчано-глинистых порід, містять дисперсний пірит, не більше родовищ питних підземних вод може спричинить серйозного погіршення якості води на водозаборах (до втрати водозабору). Яскравим прикладом є відпрацювання вогнетривких глин на Троицко-Байновском родовищі, кар'єр і відвали якого містяться у межах водозбірної площі Полдневского родовища. Процес виїмки транспортування і складування гірських порід займає певний проміжок часу (місяці роки). Розрахунки показують, що з півроку контакту з атмосферою в породі може окислиться від 5 до 25% піриту, причому майже половини цієї кількості окислюється вже протягом першого місяця контакта.

В тілі рекультивированного кар'єра, отсыпанного 25 років як розв’язано, була пробурена свердловина (6тн) з поинтервальным відбором керна. Вжиті дослідження показали, що у тілі внутрішнього відвалу як вище, і нижчий рівня грунтових вод залягають загипсованные породи. Гіпс утворився внаслідок окислення дисперсного піриту при контакті порід з атмосферою (під час вилучення, переміщення і складування порід). За короткий час контакту порід з атмосферою окислилось 27% піриту (загалом для 35-метровой товщі) при розкиді щодо окремих пробам від 9 до 55% (рис. 8).

Суммарная площа кар'єрів і відвалів не більше на сьогодні досягла 2.5 км2. При рівноважної концентрації сульфат-иона 1.4 г/л і оціненої величині инфильтрационного харчування 0.0003 м/сут розрахунковий винесення сульфатів із території техногенних ландшафтів сягає 1 тонни на добу. Фактично, всі свердловини Полдневского водозабору і кар'єрного дренажу дають сумарний масовий винесення сульфатів у кількості близько 1.5 т дизпалива на добу. Отже, як і раніше, що техногенні ландшафти займають лише 5% площі родовища, вони несуть основну відповідальність за погіршення якості видобутої води. З чотирьох свердловин Полдневского водозабору найважчий становище склалося на свердловині 13э. Ця свердловина приймає він забруднення із території техногенних ландшафтів, захищаючи від цього інші свердловини водозабору. У 2002 року свердловину 13э через погану якість води довелося перекласти на розряд захисних водопонизительных свердловин, значно скоротивши видобуток питних вод (зараз свердловина 13э дбає про сброс).

Среднее зміст гіпсу становить 4.2 кг на кубометр породи, а вся порушена товща містить 147 кг гіпсу (для 1 м² площі відвалу). Для промивання відвалу від гіпсу потоком інфільтраційних вод знадобиться 670 років. Отже, зміна гидрохимической обстановки площею внутрішніх та зовнішніх відвалів вважатимуться необратимым.

Заключение.

Результаты досліджень зміни хімічного складу експлуатованих підземних вод при наявності піриту в покривних відкладеннях, коротко формулюються як захищені положения:

1. Родовища підземних вод в обмежених карбонатних структурах, перекритих аморфними песчано-глинистыми відкладеннями морського походження, мають яскраво виражену геохімічну специфіку. При експлуатації водозаборів відбувається збільшення потужності зони аерації, що зумовлює окислювання практично завжди є у покривних відкладеннях дисперсного піриту (кларковое зміст лише на рівні 80 моль/м3), раніше який перебуває під рівнем підземних вод. У результаті виходить сірчана кислота, яка нейтралізується карбонатної складової покривних відкладень (кларковое зміст кальцита близько 1400 моль/м3) із можливим випаданням гіпсу. Це призводить збільшення жорсткості і мінералізації підземних вод. Окислювання піриту відбувається на умовах нейтральній середовища.

2. При прямому контакті песчано-глинистых порід з атмосферою інтенсивність окислення дисперсного піриту лімітується інгібуючої плівкою переважно гідроокису заліза, образующейся з його поверхні за умов нейтральній середовища. Спочатку плівка лежить на поверхні піриту відсутня. Зі збільшенням товщини плівки інтенсивність окислення знижується. За цих умов швидкість окислення піриту слабко від кінетики хімічної реакції, а визначається удільної площею поверхні і завтовшки плівки. У різних песчано-глинистых покривних відкладеннях питома площа поверхні піриту становить 5−10 м2/моль, при переважному средневзвешенном розмірі зерен 15−30 мкм.

3. У природному залягання породи, містять пірит, розташовуються на значної глибині (10 — 30 м). За результатами моделювання, при глибині залягання пиритсодержащих порід понад десять м інтенсивність окислення перестає залежати від концентрації піриту і дрібних розмірів його зерен (у характерному діапазоні даних параметрів). Інтенсивність окислення лімітується дифузією кисню через товщу пород.

4. Зростання концентрації сульфатів і жорсткості на водозаборі відбувається які і розтягнуте на 50 — 200 років. Це було пов’язано, переважно, з різними часом міграції сульфатів через покривні відкладення від зони окислення до покрівлі водоносного горизонту, залежно від потужності покриву різними ділянках родовища.

5. Складування песчано-глинистых порід, містять дисперсний пірит, не більше родовищ питних підземних вод може спричинить серйозного погіршення якості води на водозаборах (до втрати водозабору). За півроку контакту з атмосферою в породі може окислиться від 5 до 25% піриту і утворитися значну кількість гіпсу (у середньому близько 4 кг на кубометр породи). Завдяки цьому зміна геохимической обстановки стає практично необоротним навіть якщо окислювання піриту припинити (склад води вже залежить від окислення піриту, а визначається розчиненням новоствореного гіпсу). Для розчинення всього гіпсу може знадобитися кілька сотень лет.

6. Оцінюючи запасів підземних вод в поняття повинен закладатися як гідродинамічний, а й геохімічний сенс. Змінити в цю справу якість води на водозаборах, эксплуатирующихся тривале час, вже неможливо. Однак точно можна запобігти погіршення якості води на перспективних ділянках, лише вводяться у експлуатацію. Треба лише не допускати осушення покривних відкладень, містять пірит, чи мінімізувати площа їх осушення. Нижче природного рівня підземних вод існує зона окислених порід втратили пірит. Область зі зниженням рівня нижче окисленої зони мусить бути мінімальної. Її площа повинна розраховуватися виходячи з поглядів на допустимому зміні складу експлуатованих вод.

По результатам досліджень діючих водозаборів і найперспективніших ділянок визначаються практичні рекомендации:

На діючих водозаборах пропонується робити прогноз подальшого зміни хімічного складу води, аналогічний тому, який виконано для Полдневского водозабору. Прогноз дозволить оцінити час, протягом якого «буде збережено кондиционное якість води. Це необхідне своєчасного прийняття рішень з будівництва станції умягчения чи переходу в інший джерело водопостачання. Прогноз виконується за наявності необхідної інформації (режимні контролю над рівнем, дебітом і хімічний склад підземних вод, і навіть дані про потужності покривних отложений).

При розвідці родовищ підземних вод, які характеризуються наявністю піриту в покривних відкладеннях, пропонується ще додатково проводити такі види работ:

— Поинтервальное випробування покривних відкладень при бурінні свердловин (для кількісного визначення змісту піриту, форм і дрібних розмірів його зерен, а так самого змісту кальцита).

— Постачання всіх свердловин пьезометрами на покривні відкладення з оцінки перепаду рівнів між покровом і основним водоносным обрієм (для достовірного прогнозу потужності зони аерації залежно від зниження в експлуатується горизонте).

— Оцінка припустимого зниження з урахуванням геометрії покрівлі порід, містять пирит.

Необходимо підкреслити особливо родовища підземних вод, у яких працює твердих з корисними копалинами відкритим способом. На чималої площі таких родовищ формуються техногенні ландшафти представлені кар'єрами, внутрішніми зовнішніми відвалами переміщених порід. У межах техногенних ландшафтів лежить на поверхні землі виявляються пиритсодержащие породи, витягнуті з нижніх горизонтів покривних відкладень внаслідок гірських робіт. Практично на площі техногенних ландшафтів формуються води равновесные з гіпсом, тому дані площі рекомендується виключати в галузі захоплення питних водозаборів. І тому можна використовувати барражные свердловини. У результаті підготовки даної дисертаційної роботи автором було дано рекомендацію з організації барража між Полдневским водозабором і кар'єром глин. Схема водоотбора була змінена, а свердловина 13э з 2002 року стала використовувати як барражная. Це дозволило знизити концентрацію сульфатів на водозаборі вдвічі, зменшити минерализацию довести якість видобутої води до питних кондицій по жесткости.

Список литературы

Для підготовки даної роботи було використані матеріали із російського сайту internet.