Металічні кластери

Реферат ЕЛЕКТРОННІ ВЛАСТИВОСТІ МЕТАЛІЧНИХ КЛАСТЕРІВ

Вступ Дослідження фундаментальних властивостей структур нано-розмірів — квантових точок і квантових ниток, кластерів — в останні роки отримали широкий розвиток. Це пов’язано в першу чергу з надіями фізиків і технологів по використанню результатів цих дослідів для створення нових матеріалів зі заданими механічними, електричними, магнітними та оптичними властивостями, а також для розробки якісно нових мікроелектронних приладів.

Серед мікроскопічних об'єктів велику цікавість викликають кластери — утворення, які складаються з різного числа атомів — від одиниць до десятків і сотень тисяч, оскільки вони займають проміжну область між окремими атомами і твердим тілом і відповідно проявляють властивості, відмінні від тих і інших. Їх фізичні характеристики суттєво залежать від сорту атомів, що в них входять, від їх числа N, причому згладжування такої залежності з ростом N свідчить про перехід матеріалу з кластерного стану в об'ємний. Саме розуміння закономірності зміни цих властивостей дозволяє отримати не тільки фундаментальні знання про речовину, але і в подальшому використовувати їх в прикладних цілях.

Властивості мікрочастинок речовини як в вільному стані, так і в різних середовищах цікавили фізиків ще на зорі класичної фізики, коли вивчались їх механічні та оптичні властивості. Достатньо згадати досліди процесів конденсації та випаровування, властивості композитних і дисперсних середовищ і т.д. Проте саме в останні 10−15 років досліди малих атомних комплексів, як експерементальні, так і теоретичні, вийшли на якісно новий рівень. Це пов’язане з тим, що експериментатори зуміли отримати пучки кластерів певного складу, маси, заряду і вивчати структуру і різні процеси з участю практично окремого кластеру. В теперішній час отримано і досліджуються кластери найрізноманітніших складів, починаючи від простих, однорідних за будовою до містячих складні, багатоатомні молекули. При цьому виявлені нові дивовижні структури, зокрема нові алотропні форми існування речовини, серед яких найбільшою цікавістю є вуглеводневі модифікації - фулерени.

Серед кластерів простих речовин особливе місце займають металічні кластери [4,5]. Пильна увага до них пояснюється особливостями їх електронної структури, з одного боку, а з іншого — відносною простотою їх отримання для експериментальних дослідів. При цьому виявилось, що експериментальне вивчення їх електронної структури, оптичних властивостей, процесів взаємодії між собою і з іншими частинками, процесів їх утворення і розпаду супроводжується застосуванням до них достатньо наглядних теоретичних моделей і вже існуючих методів розрахунків в теорії багатьох тіл [6−9].

Початком сучасного етапу фізики металічних кластерів можна рахувати відкриття оболонкової електронної структури у кластерів лужних і лужноземельних металів [6,7], яка в багато чому нагадує оболонкову структуру атомних ядер. Виявлена вона була експериментально, коли виміряли залежність властивостей металічних кластерів від кількості атомів N в кластері. Так, для кластерів лужних металів, наприклад Nа, були знайденні об'єкти, володіючі найбільшою стійкістю, то виявилось, що кластери з деякими магічними числами N=8,18,20,34,40,… мають найбільшу енергію зв’язку. Цей факт і був покладений за основу уявлень про електронну структуру кластеру, оскільки добре відомо, що серед атомів і атомних ядер найбільше стійкими виявляються ті системи, у яких певні рівні енергії (оболонки) були заповнені. Таким чином, на основі експериментально отриманої залежності електронної структури металічних кластерів від числа атомів N був зробленний висновок про певну схожість внутрішньої структури металічних кластерів, атомів та атомних ядер, які виявляють періодичний характер змін властивостей з ростом числа частинок. Практично одночасно з першими експерементальними результатами існування електронних оболонок в кластерів було отримано теоретичні. В основу теоретичного підходу була покладена властивість валентних електронів метала покидати свої атоми (делокалізуватися) і утворювати зону провідності. Виявилося, що саме ці електрони відповідальні за подібну енергетичну структуру кластеру. Більш того, їх поведінку визначає більшість незвичайних колективних властивостей кластерів.

В наш час оболонкова модель електронної структури кластерів вважається загально прийнятною, отримала підтвердження в теоретичних і експериментальних дослідах металічних кластерів, які містять від декількох одиниць до тисяч атомів[6,9].

Якісні уявлення про електронну структуру Яке є фізичне підгрунтя для використання оболонкової моделі?

Добре відомо, що енергетичний стан електронів ізольованого атома, поле якого в першому наближенні можна вважати центрально-симетричним, визначається набором квантових чисел (при нехтуванні спіну електрона): головним квантовим n, орбітальним квантовим l і магнітним квантовим m. Електрони, які знаходяться в станах з однаковими значеннями n і l, мають однакові енергії і утворюють оболонку (чи підоболонку). Ці оболонки достатньо добре розділенні просторово і енергетично (мал.1). При зближенні двох атомів електронна структура кожного з них перетворюється: дискретні рівні енергії здвигаються, розщеплюються, групуються. Частина електронів, що знаходиться на верхніх рівнях, можуть успільнюватись (мал.1) при цьому вони рухаються по всьому об'єднаному об'єму двох атомів. Коли число атомів збільшується, то збільшується число успільнених електронів. В нескінченно великому твердому тілі утворюється зона провідності, в межах якої електрони можуть мати будь-яку енергію (суцільний спектр) і поводяться подібно до вільних частинок. В кластерах ж, маючих кінцеві і достатньо малі розміри, ці електрони перебувають в обмеженому просторі, який визначається областю розташування позитивно заряджених іонів. Останні створюють потенціальну яму з достатньо складним профілем (мал.1), в якій, слідуючи квантовій механіці, утворюється нова система дискретних рівнів. Енергетичний спектр успільнених електронів визначається розмірами і формою кластеру і взаємним розташуванням атомів у ньому. Коли всі стани певного рівня енергії заповнюються (утворюється замкнена оболонка), кластер являє собою найбільш компактну систему з найбільшою енергією зв’язку.

Припущення про повну делокалізацію валентних електронів атомів в кластері сповна узгоджується з результатами точних розрахунків, які показали, що міжатомні відстані, відповідаючі рівноважним положенням атомів в металічних кластерах наприклад 3,5−4 ат.од. для Na-Na, менші середнього радіусу зовнішньої 3s-оболонки ізольованого атому Nа =4,21 ат.од. Це означає, що 3s-електрони натрієвого кластеру стають спільними для всіх його атомів, так як їх хвильові функції перекриваються в значній області. При цьому валентні електрони атомів лужних металів можна вважати слабкозв’язаними в порівнянні з електронами внутрішніх оболонок. Так, наприклад, потенціали іонізації зовнішньої 3s-і наступною за нею внутрішньою 2pоболонок атома Nа рівні відповідно 5,21 і 47,29 еВ. Таким чином, валентні електрони достатньо добре відділені від глибоких електронів і можуть бути розглянені від них окремо як частинки, які розповсюджуються в потенціальному (електричному) полі, створеному ядрами і внутрішніми електронами.

мал.1 Спрощена схема енергетичних рівнів ізольованого атому Na і кластеру з двох атомів натрію Теоретичні уявлення. Модель желе Строгі квантово-хімічні розрахунки з врахуванням конфігурації іонної гратки проводились тільки для дуже маленьких кластерів (з числом атомів N=3−8). Результати цих робіт показали, що електронна структура дійсно залежить від геометрії іонного остову (тобто системи іонів з заповненими внутрішніми електронними оболонками).Однак для більших N багатоцентрова задача з точним врахуванням взаєморозташування іонів стає важко вирішуваною і для її розв’язання необхідно використовувати наближенні методи теорії багатьох тіл, які б адекватно описували основні властивості кластерів.

В більшості сучасних теоретичних підходів використовується модель жиле [6−9], суть якої полягає в тому, що кластер, який містить N атомів, прийнято розглядати як дві квазінезалежні підсистеми: систему валентних електронів і систему позитивних іонів остову. Успільнені валентні електрони рухаються в середньому полі, створеним всіма іонами кластера. В першому наближенні можна не враховувати складну іонну структуру кора, замінивши позитивні іони остову усередненим фоном нескомпенсованого заряду, вважаючи його розподіл n® однорідним і сферично — симетричним (мал.2). В рамках звичайної електростатики не важко вичислити потенціал, створюваний рівномірно зарядженою кулею радіуса R (мал.2) в залежності від відстані до центру кулі r:

Тут Ne — повний заряд кулі (у випадку одновалентних лужних металів число вільних електронів рівно числу атомів в кластері N), радіус кластера R розглядається як параметр теорії і змінюється в залежності від числа атомів, які в ньому містяться, N по закону R=rsN (1/3), де rs — середня відстань між атомами в об*ємному металі.

В рамках такої моделі успільнені електрони знаходяться в центральносиметричному полі, в якому, відповідно до квантової механіки, енергетичний стан частинки, так як і в атомі, характеризується трьома квантовими числами: nr, l, m. Тут тільки головне квантове число n зазвичай замінюється на радіальне квантове число nr, яке зв’язане з першим співвідношенням n=nr+l. Електрони з однаковими значеннями nr i l мають однакові енергії і утворюють оболонку (чи підоболонку). У випадку, коли число атомів в кластері N відповідає заповненню чергової електронної оболонки, енергія зв’язку системи збільшується, подібно потенціалу іонізації в атомах з замкненими оболонками. Однак порядок слідування рівнів в металічних кластерах істотно інший, ніж в атомах. Основна відмінність потенціалу, в якому рухаються електрони в кластері, полягає в тому, що діаметр «ядра» R (позитивного кора) металічного кластеру порівняний з загальним розміром кластеру. Крім того, відсутня сингулярність потенціалу 1/r в початку координат, тобто перетворення його в нескінченність при r0. В силу цього більш вигіднішими стають рівні енергії електронів з більшими орбітальними моментами l і порядок слідування оболонок ближче до заповнення енергетичних рівнів в ядрах. При цьому розміри електронної хмари можуть істотно перевищувати розміри іонного кора, що особливо помітно для металічних кластерів з невеликими N. Таким чином, металічні кластери володіють електронною шубою, яка екранує кластер від зовнішніх впливів. Саме тому делокалізовані електрони, що утворюють оболонки, і визначають властивості металічних кластерів як квантової системи.

Взагалі то кажучи, електрони, поміщені в подібну потенціальну яму, не вільні, а взаємодіють з один одним, тому середній потенціал, діючий на окремий електрон, відрізняється від потенціалу, створюваного тільки позитивним кором (мал.2)

Мал. 2 Густина розподілу позитивного заряду n® і створюваний ним потенціал V® для металічного кластеру в рамках звичайної моделі желе

Врахування між електронної взаємодії приводить до зміни електронного спектру, однак, як і у випадку атомів, енергії одно частин частих станів наближено можна характеризувати тими ж квантовими числами, якщо сферичність кластера залишається достатньо високою.

В рамках моделі желе були проведені багаточислені розрахунки електронної структури металічних кластерів, в тому числі і з врахуванням взаємодії між валентними електронами [6−9] (наприклад, мал.3,4). Вони вперше дозволили пояснити факт найбільшої стійкості кластерів лужних металів з магічними числами атомів, при яких енергія зв’язку кластеру зростає. Ці магічні числа рівні N= 8,18, 20, 34,40, 58, 68, 90,…, відповідають заповненню ядерних електронних оболонок[6−9]: 1,1, 1, 2, 1, 2,1,2,1, де числа 1,2,… позначають радіальне квантове число nr, літери s, p, d, f, g, h,… відповідають орбітальним числам l=0, 1,2,3,4,5…, а числа над літерами показують можливе число електронів в оболонці. При цьому виявилося, що основні властивості металічних кластерів задовільно описуються сферичною моделлю іонного остову, хоча форма багатьох з них відрізняється від форми зарядженої кулі.

Звичайно, подібний підхід не залишений недоліків з точки зору чисто мікроскопічної теорії, так як окрім зроблених виправданих наближень багато обчислень мають в своєму складі емпіричні параметри, наприклад середню відстань між атомами в металічному кластері. Важливим етапом в теоретичному досліджені є також вихідний вибір конфігурації рівноважного основного стану системи частинок. Характер взаємного розташування атомів повинен суттєво змінювати енергію електронної системи, і при цьому гратка кластеру скінченного розміру може мати структуру, відмінну від структури об'ємного матеріалу, оскільки роль протиповерхневого шару значно вищий, та й виникнення електронних оболонок, розподіл електронної густини можуть впливати на іонну густину і перерозподіляти її.

Мал.3 Повна енергія кластеру, яка припадає на один атом Еповн/N як функція роміру кластеру. Приведені результати обчислень по звичайній та оптимізованій моделям желе.

Мал.4 Одноелектронні потенціали іонізації, розраховані в рамках звичайної та оптимізованої желе-моделі, і експериментальні дані для натрієвих і калієвих кластерів Щоб врахувати цю обставину, в рамках моделі желе вводять більш складний згладжений розподіл густини позитивного заряду і потім варіюють параметри цієї функції для того, щоб знайти таку, при якій досягається мінімум повної енергії кластеру. В граничному випадку розглядається так звана оптимізована модель желе, в якій ця функція взагалі не задається, а підбирається у відповідності з густиною електронів при умові абсолютного мінімума повної енергії. Для досягання цієї умови виявилося[8,9] необхідним, щоб в кожній точці кластеру електронна та іонна густини були в точності однакові. Цікаво відмітити, що при цьому пряма електростатична взаємодія між електронами повністю компенсується електростатичною взаємодією з позитивним зарядом. Єдиною силою, яка утримує подібний кластер, є обмінна взаємодія між електронами. Така модель, описуюча як би ідеальне желе позитивно зарядженого кора, дає нижні границі у визначенні енергетичної структури металічних кластерів. Вона визначила виключно важливу роль обмінної взаємодії між успільненими електронами в стабільності кластерів, хоча не може претендувати на повне описання реальної кластерної системи.

На мал.3 і 4 приведені результати деяких обчислень в рамках моделі желе і експериментальні дані для повної енергії та одно електронних потенціалів іонізації Na i K.

Гігантські резонанси в спектрі поглинання Делокалізовані електрони в металічному кластері визначають не тільки його структуру, але й характер поведінки кластеру в процесах взаємодії зі зовнішніми полями. В цих процесах найбільш цікавою особливістю, викликаючою в останній час підвищену цікавість експериментаторів і теоретиків, виявились сильні колективні ефекти в електронній системі, що визначає реакцію кластеру на зовнішні збурення.

Так, в результаті досліджень процесів взаємодії металічних кластерів з електромагнітним полем, які інтенсивно проводяться в останні роки, було виявлено, що в спектрах поглинання електромагнітної енергії спостерігаються гігантські максимуми — резонанси. Ці резонанси зв’язані зі збудженням колективних коливань електронної системи, аналогічних плазмовим коливанням електронного газу в плазмі і макроскопічних металічних тілах [4,5]. Поява аналогічних збуджень для мікроб'єктів не є очевидним, оскільки плазмові коливання відсутні для окремих атомів металів. Очевидно, що поява подібних резонансів в микроскопічних кластерах каже про сильну взаємодію між успільненими електронами, що було в подальшому підтверджено конкретними теоретичними розрахунками оптичного відгуку металічних кластерів [6−9].

Добре відомо, що якщо металічну частинку помістити в статичне електричне поле, то відбувається зміщення електронної густини відносно позитивних іонів, тобто вона поляризується. Причому наведений дипольний момент частинки пропорційний електричному полю (при відносно слабких напруженостях поля):

= б ,

де коефіцієнт б — статична поляризованість. Вона має розмірність об*єму і для провідної сфери радіусу R:

б = .

Якщо помістити таку сферу в змінне електромагнітне поле частоти щ, то електронна густина посинаєколиватись відносно позитивного заряду з частотою вимушуючої сили. При спів падінні частоти зовнішнього поля і власних колективних коливаннь системи отримуємо різке підсилення коливаннь (резонансний відгук) і як наслідок підсилення поглинання падаючої енергії поля. Ці власні коливання електронної системи носять назву плазмених (їх збудження інколи називають плазмоном), їх частота (частота Мі) зв*язанназ густиною електронів n і в рамках класичної фізики для провідної сфери визначається як:

? = ,

Де е і m — заряд і маса електрона відповідно.

Виявилось, що в мікроскопічних металічних кластерах, поведінка яких визначається квантово-механічними законами, з*являються аналогічні колективні моди коливань і їх збудження визначає спектр фотопоглинання кластерів.Плазмені коливання проявляються у вигляді гігантських резонансів — потужних максимумів в перерізі фотопоглинання. Більшість експериментальних вимірів оптичних характеристик металічних кластерів

було проведено в діапазоні довжин хвиль 452 -635 нм [6,7]. Особливо пильну увагу приваблюють кластери зі замкненими оболонками (N = 8,20,40), володіючі сферичною симетрією, оскільки саме для них порівняння розрахункових і експериментальних значень статичної і динамічної, тобто залежної від частоти падаючого випромінення, дипольної поляризованості є одним з найкращих способів перевірки застосованої теорії і адекватного розуміння фізики існування.

Квантово-механічні розрахунки оптичного відгуку металічних кластерів в рамках одночастинчастих уявлень (які враховують зазвичай тільки статичну взаємодію між електронами) показують, що основний вклад в розріз фотопоглинання дає дискретний спектр, який являє собою набір ліній поглинання різноманітної інтенсивності. При цьому ніякого сліду плазмових колективних збуджень ці розрахунки не виявляють. Тільки врахування кореляційної динамічної взаємодії між делокалізованими електронами приводить до появи нового збудження, яке вбирає в себе основну інтенсивність спектру поглинання і проявляється у вигляді гігантського дипольного резонансу. Так, зазвичай його внесок становить від 60 до 90% повного перерізу фотопоглинання або, як кажуть, повної суми осциляторів. Це доводить, що ми маємо справу з колективним збудженням електронів і, хоча по своїй фізичній природі воно аналогічно плазмовим коливанням електронного газу в металах, плазмон в мікроскопічних кластерах, однак, збуджується при частотах, відмінних від тих, які передбачуються класичною теорією Мі. Більш того, в кластерах він часто являє собою набір різних мод коливань, тобто має більш складну структуру, ніж в макроскопічних зразках. В цьому випадку кажуть про розщеплення плазмового резонансу, який може відбуватися в силу двох причин. Одна практично чисто класична пов’язана з не сферичністю кластерів, що приводить до різних частот коливань в залежності від орієнтації кластеру і що більше справедливо для кластерів з незамкненими оболонками. Друга причина квантово-механічна, вона полягає у взаємодії колективного рівня збудження з одночастинчастими дискретними рівнями енергії. Це приводить до того, що навіть для сферично-симетричних кластерів гігантський резонанс набуває достатньо складної форми (мал.5)

Відмітимо, що в сучасних розрахунках зазвичай не враховуються механізми, що приводять до затухання плазмових коливань, тобто нехтується шириною резонансів, в тей час як в експериментах спостерігається доволі широка резонансна лінія поглинання. Є декілька можливих причин появи ширини ре резонансу. Основна полягає в тому, що характерна температура експериментально отриманих кластерів доволі велика, тому теплові коливання іонного остову приводять до зміни сумарного потенціалу і як наслідок — до зсуву енергетичних рівнів, зміні поляризованості кластеру та інших параметрів, впливаючих на збудження резонансу. Ця взаємодія електронної системи з коливаннями остову приводить до значного розширення лінії поглинання.

Тож, поява в спектрі фотопоглинання металічних кластерів колективних резонансів, причому вже у кластерів, що містять на диво не велике число атомів N = 3 — 6 [6,7], каже про сильну динамічну (інколи її називають кореляційною) взаємодію між делокалізованими електронами.

Висновок В даному рефераті було затонуто тільки частину найбільш цікавих питань, присвячених електронній структурі металічних кластерів і особливостям її проявлення (у вигляді гігантських резонансів) в процесах фотопоглинання. В наш час окрім взаємодії з електромагнітним полем інтенсивно досліджується багато інших процесів, такі, як розпад кластерів під дією зовнішніх збурень, пружне і непружне розсіювання електронів і інших частинок, процеси фотоемісії і гальмівного випромінювання, перезарядки і іонізації та ін. Більшість цих процесів визначається особливостями електронної системи кластерів і її колективними властивостями. Дослідження позитивних і негативних іонів металічних кластерів показують, як змінюються ці властивості в залежності від зарядового стану речовини. В частинному випадку, енергія збудження та інтенсивність плазмових коливань електронної системи доволі чуттєва до заряду кластеру, наприклад в негативних іонах енергія їх збудження зсувається в область суцільного спектру.

Змінність і різноманіття властивостей кластерів роблять цю область фізики захоплюючою і багатообіцяючою для її подальших застосувань.

Мал.5 Розщепленний гігантський резонанс (плазмон) в спектрі фотопоглинання кластеру Na20

Порівняння перерізів фотопоглинання (величина, що характеризує ймовірність поглинання), отримана в експерименті і теорії.

Позначення:

*Атомна одиниця (ат.од.) довжини, рівна радіусу Бора а0=5,29*10^(-9)

Література: