Полимеры та його конформації

Полімерні молекули є великий клас сполук, основними відмітними характеристиками яких є велика молекулярна маса кафе і висока конформационная гнучкість ланцюга. Можна упевнено сказати, що й характеристичні властивості таких молекул, і навіть пов’язані з тими властивостями можливості їх застосування обумовлені вищевказаними особенностями.

Велике зацікавлення в такий спосіб представляє дослідження можливості апріорного передбачення хімічного й фізичного поведінки полімеру виходячи з аналізу його будівлі. Таку можливість надають методи молекулярної механіки та молекулярною динаміки, реалізовані вигляді комп’ютерних розрахункових программ.

З допомогою цих методів було проведено теоретичний розрахунок найімовірнішою конформації деяких олигомеров із кількістю мономерных ланок від 50 до 100. Були отримані дані, дозволяють визначити найбільш ймовірну конформацию молекул, величину сегмента Куна, чило мономерных залишків в сегменте.

Літературний обзор

I. Полімери. Особливості будівлі та свойств.

Полімери — це високомолекулярні речовини, молекули яких складаються з повторюваних структурних елементів — ланок, з'єднаних у ланцюжка хімічними зв’язками, у кількості, достатньому до виникнення специфічних властивостей. До специфічних властивостями слід віднести такі способности:

1. спроможність до значним механічним оборотним высокоэластическим деформациям;

2. до утворення анизотропных структур;

3. до утворення высоковязких розчинів при взаємодії з растворителем;

4. до різкої зміни властивостей при додаванні незначних добавок низькомолекулярних веществ.

Наведені фізико-хімічні особливості можна пояснити з ставлення до будову полімерів. Ведучи мову про будову слід розуміти елементний склад речовини, порядок зв’язку атомів, природу зв’язків, наявність межмолекулярных взаємодій. Характерним для полімерів є наявність довгих цепних молекул з різким відмінностями характеру зв’язків вздовж кайдани й посадили між ланцюгами. Особливо треба сказати, що немає ізольованих цепних молекул. Молекула полімеру завжди знаходиться у взаємодії з довкіллям, здатної мати як полімерний характер (випадок чистого полімеру), і характер звичайній рідини (розбавлені розчини полімерів). Тож характеристики полімеру недостатньо вказівки типу зв’язків вздовж ланцюга — потрібен ще мати відомості про природу межмолекулярного взаємодії. Слід пам’ятати, що характерні властивості полімерів можна реалізувати тільки тоді ми, коли зв’язку вздовж ланцюга набагато міцніше поперечних зв’язків, які виникають внаслідок межмолекулярного взаємодії будь-якого походження. Саме у цьому і полягає головна особливість будівлі полімерних тіл. Тому можна стверджувати, що все комплекс аномальних властивостей полімерів визначається наявністю лінійних цепних молекул з відносно слабким межмолекулярным взаємодією. Розгалуження цих молекул чи з'єднання в сітку вносить певні зміни комплекс властивостей, але з змінює стану справ сутнісно до того часу, наразі залишаються досить довгі ланцюгові лінійні відтинки. Навпаки, втрата ланцюгового будівлі молекул при освіті їх глобул чи густих сіток призводить до повної втрати відновлення всього комплексу притаманних полімерів свойств.

Наслідком вищевказаного є виникнення гнучкості ланцюгової молекули. Вона у її здатність змінювати форму під впливом теплового руху ланок чи зовнішнього поля, у якому поміщений полімер. Це властивість пов’язані з внутрішнім обертанням окремих частин молекули щодо одне одного. У реальних молекулах полімерів валентные кути мають цілком певну величину, а ланки розташовані не довільно, і становище кожного наступного ланки виявляється залежатиме від становища предыдущего.

Полімери, які мають спостерігаються досить інтенсивні крутильные коливання, називаються гибкоцепными, а полімери, які мають повороти частині ланцюга щодо інший утруднені - жесткоцепными.

Отже, молекули можуть обертатися змінювати своє будова без розриву хімічних зв’язків, створюючи різні конформації, під якими розуміють різні просторові форми молекули, які під час зміні відносної орієнтації окремих її частин у результаті внутрішнього обертання атомів чи груп атомів навколо простих зв’язків, вигину зв’язків і др.

II. Конформационный аналіз полимеров.

Конформационный аналіз — розділ стереохимии, вивчав конформації молекул, їхні взаємоперетворення і залежність фізичних і хімічних властивостей від конформационных характеристик. Кожній певної конформації відповідає певна енергія. У умовах молекула прагне перейти з енергетично найменш вигідного положення у найвигідніше. Енергія, необхідна до переходу молекули з положення з мінімальним значенням потенційної енергії у безвихідь, відповідне її максимального значення, називається потенційним бар'єром обертання. Якщо рівень цієї енергія високий, то цілком реальне виділити молекули з певній просторової структурою. Безліч конформаций, що у околиці енергетичного мінімуму, з енергією нижче відповідного потенційного бар'єра, є конформер. Зміна конформації макромолекули наслідок обмеження обертання ланок навколо зв’язків, у результаті вона зазвичай приймає найбільш ймовірну форму статистичного клубка. Різні всерединіі межмолекулярные взаємодії можуть спричинить упорядкованим конформациям, і навіть до гранично свернутой глобулярной конформації. Виключне значення грає конформационный аналіз в біохімії. Хімічні й біологічні властивості біополімерів великою мірою залежить від їх конформационных властивостей. Конформаційні зміни є обов’язкової складової частиною практично всіх біохімічних процесів. Наприклад, в ферментативних реакціях упізнання субстрату ферментом визначається просторовим будовою й потенційними можливостями взаємної конформационной підстроювання що беруть участь молекул.

Відомі такі конформации:

— конформація макромолекулярного клубка, тобто. більш-менш свёрнутая конформація, яку клубок може приймати під впливом теплового движения;

— конформація витягнутої жорсткої палички (чи стрижня);

— конформація спіралі, характерна білків і нуклеїнових кислот, і його у вінілових полімерів і поліолефінів, але вони не стабилизированы водневими зв’язками і, тому, менш стійкі. Спіраль може бути як лівобічної, і правобічною, т.к. на міцність це влияет.

— конформація глобулы, тобто. дуже компактній сферичної частицы;

— складчатая конформація, характерна багатьох кристалічних полимеров;

— конформація «колінчатого валу» чи «кривошипа».

Кожна конформація макромолекули має певні розміри. Теоретичний розрахунок розмірів макромолекул уперше зроблено для вільно сочленённой ланцюга, що під впливом теплового руху може свёртываться в клубок. Відстань між кінцями такого макромолекулярного клубка позначається h чи r. Вочевидь, що може змінюватися від 0 до L (довжини повністю развёрнутой ланцюга). Для розрахунку проміжних значень h використовують апарат статистичної фізикою (методи молекулярної механіки), позаяк у ланцюжка є дуже великий число звеньев.

Аналогічний розрахунок можна провести й у ланцюга з фіксованими валентными кутами, замінивши її вільно сочленённой ланцюгом (ланцюгом, у якій ланки не взаємодіють). У вільно сочленённой ланцюга становище кожної ланки залежить від становища попереднього. У реальної ланцюга становища ланок взаємопов'язані. Проте за дуже великі довжині ланцюга між досить удалёнными ланками взаємодія пренебрежимо мало. Якщо такі ланки з'єднати лініями, то напрями цих ліній виявляються незалежними. Це означає, що реальну ланцюг, що складається з n мономерных ланок довжиною l, може бути розбитий на N незалежних статистичних елементів (відрізків, сегментів) довжиною A.

Вважають, що статистичний елемент, чи відрізок ланцюга, довжиною A, становище якого залежить від становища сусідніх відрізків, називається термодинамічним сегментом чи сегментом Куна.

Довжина максимально витягнутої ланцюга без порушення валентных кутів називається контурній довжиною ланцюга L. Вона пов’язані з довжиною сегмента соотношением.

L = AN.

III. Емпіричні хімічні методи расчета.

Для теоретичного передбачення найімовірнішою конформації молекули використовують метод молекулярної механіки. Молекулярна механіка — розрахунковий емпіричний метод визначення геометричних характеристик і молекул. Він грунтується на припущенні у тому, що енергія молекули то, можливо представлена сумою вкладів, які можна віднесено до длинам зв’язків, валентным кутках і торсионным кутках. З іншого боку, загалом вираженні для енергії завжди є член, який відбиває ван-дер-ваальсово взаємодія валентно які пов’язані атомів, і член, враховує електростатичне взаємодія атомів і що обумовлює наявність ефективних атомних зарядов.

Є = Осв + Евал + Єтор+ Евдв + Екул.

Для розрахунку у перших двох доданків найчастіше застосовують відомих з механіки закон Гука:

Осв = Ѕ kr (r — r0)2.

Передбачається, що найстійкішою термодинамічно конформації відповідає мінімальна енергія. Метод молекулярної механіки дає змогу отримувати інформацію до повного описи геометрії різних конформеров переважно состоянии.

Для реального розрахунку будь-якої конформації молекули метод молекулярної механіки реалізували у пакеті програм HyperChem. Так, у тому, щоб розрахуватися будь-якої молекули, необхідно побудувати цю молекулу на екрані монітора, соптимизировав початкові параметри довжин зв’язків, валентных й торсіонних кутів. Потім у меню вибирається метод розрахунку, ще, математичних спосіб розрахунку, належить до способам розрахунку методами обчислювальної математики. Після запуску, програма шукає енергетично найвигіднішу конформацию молекули, якою і видає наприкінці обчислень на екрані. Потім виявляється можливим визначити з допомогою наявних у програмі інструментів довжину сегмента Куна і середньоквадратичне відстань між кінцями молекули. Вигляд екрана програми представлений рис. 1.

Метою згаданої роботи, в такий спосіб, є визначення з допомогою комп’ютерної рассчетной програми найімовірніших конформаций кількох модельних олигомерных.

Експериментальна частина, й обговорення результатов.

Як модельних молекул до розрахунку було обрано олигомеры із кількістю мономерных ланок рівним 100 наступних полімерів, формули яких нижче: полидиметлилсилоксан, полиизобутилен, поліетилен, полістирол, полівінілхлорид, полиметилметакрилат.

Усі вищевказані олигомеры відповідно до даними комп’ютерного розрахунку приймають конформації спіралі. Дані розрахунків представлені у нижченаведеної таблице.

Полімер Сегмент Куна, Кількість мономерных залишків в сегменте.

Полидиметилсилоксан 14,0 4,9.

Полиизобутилен 18,3 7,3.

Поліетилен 20,8 8,3.

Полістирол 20,0 7,9.

Полівінілхлорид 29,6 11,7.

Полиметилметакрилат 15,1 6,0.

Збільшення величини сегмента Куна і числа мономерных залишків у сегменті у цьому ряду можна пояснити збільшенням розмірів заступників як наслідок збільшенням кістякової жорстокості ланцюга. Справді, рівноважна гнучкість ланцюга залежить від хімічної будови основний ланцюга, і навіть від природи й розміру заступника. Найбільшою рівноважної гнучкістю характеризуються полидиметилсилоксан і вінілові полімери, які мають великий рівноважної гнучкістю, не мінливих навіть за запровадження б такого великого заступника, як фенил. Збільшення розмірів заступників у ланцюзі, наприклад гребнеобразных полімерів (полиметилметакрилатов), призводить до зростанню сегмента Куна до 50 ангстрем, тобто. до підвищення кістякової жорсткості ланцюга. Проте запровадженням бічних заступників дуже змінити жорсткість ланцюга нельзя.

Выводы.

1. У виконання даної роботи було отримано звичка роботи з наукової литературой.

2. Була освоєна сучасна професійна наукова комп’ютерна програма по хімії, що дозволяє проводити теоретичні розрахунки найімовірніших конформаций молекулы.

3. Для кількох модельних олигомеров отримано даних про їх просторовому будову, параметрах і довжинах зв’язків атомів в молекулі, що у хорошому відповідність до апріорним предсказанием.

1. А. А. Тагер «Физикохимия полімерів», М., хімія, 1978.

2. У. А. Каргин, Р. Л. Слонімський «Стислі нариси по фізико-хімію полімерів», вид. МДУ, 1960.