Миш'як

Мышьяк.

Миш’як (латів. Arsenicum), As, хімічний елемент V групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 33, атомна маса 74,9216; кристали сіро-сталевого кольору. Елемент складається з одного стійкого ізотопу 75As.

Історична довідка. Природні сполуки М. із сірою (аурипигмент As2S3, реальгар As4S4) були відомі народам древнього світу, які застосовували ці мінерали як ліки й фарби. Був відомий продукт випалювання сульфидов М. — оксид М. (III) As2O3 («білий М. »). Назва arsenik? n зустрічається вже в Аристотеля; воно вироблено від грецьк. ?rsen — сильний, мужній і служило для позначення сполук М. (з їхньої сильному дії на організм). Російське назва, як вважають, походить від «миша «(щодо застосування препаратів М. для винищення мишей і пацюків). Одержання М. у вільному стані приписують Альберту Великому (близько 1250). У 1789 А. Лавуазьє включив М. до списку хімічних элементов.

Поширення у природі. Середній вміст М. в земної корі (кларк) 1,7· 10−4% (щодо маси), у кількостях він у більшості вивержених порід. Оскільки сполуки М. летучі при високих температур, елемент не накопичується при магматичних процесах; він концентрується, осаждаясь з гарячих глибинних вод (разом із P. S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu та інших. елементами). При виверженні вулканів М. як своїх летючих сполук потрапляє у атмосферу. Оскільки М. многовалентен, з його міграцію надає великий вплив окислительно-восстановительная середовище. У окисних умовах земної її поверхні утворюються арсенаты (As5+) і арсениты (As3+). Це рідкісні мінерали, які лише з ділянках родовищ М. Ще рідше зустрічається самородний М. і мінерали As2+. З численних мінералів М. (близько 180) основне промислове значення має тут лише арсенопірит FeAsS (див. Мышьяковые руды).

Малі кількості М. необхідні життя. Однак у районах родовищі М. і правоохоронної діяльності молодих вулканів грунту місцями містять до 1% М., із чим пов’язані хвороби худоби, загибель рослинності. Нагромадження М. особливо притаманно ландшафтів степів і пустель, у ґрунтах яких М. малорухомий. У вологому кліматі М. легко вимивається з почв.

У живу речовину загалом 3· 10−5% М., у річках 3· 10−7%. М., принесений ріками в океан, порівняно швидко осаджується. У морській воді лише 1· 10−7% М., зате в глинах і сланцях 6,6· 10−4%. Осадові залізні руди, железомарганцевые конкреції часто збагачені М.

Фізичні і хімічні властивості. М. має низку аллотропических модифікацій. При умовах найбільш стійкий так званий металевий, чи сірий, М. (a-As) — серо-стальная тендітна кристалічна маса; в свіжому зламі має металевий блиск, надворі швидко тьмяніє, т. до. покривається тонкої плёнкой As2O3. Кристалічна ґрати сірого М. ромбоэдрическая (а = 4,123 ?, кут a = 54?10 ", x = 0,226), шарувата. Щільність 5,72 г/см3 (при 20? C), удільне електричне опір 35· 10−8 ом? м, чи 35· 10−6 ом? см, температурний коефіцієнт електроопору 3,9· 10−3 (0?-100 ?З), твердість по Бринеллю 1470 Мн/м2, чи 147 кгс/мм2 (3−4 по Моосу); М. диамагнитен. Під атмосферним тиском М. возгоняется при 615? З не плавлячи, т. до. потрійна точка (див. Діаграма стану) a-As лежить при 816? З і тиску 36 ат. Пара М. полягає до 800? З з молекул As4, вище 1700? З — тільки з As2. При конденсації пара М. лежить на поверхні, охлаждаемой рідким повітрям, утворюється жовтий М. — прозорі, м’які як віск кристали, щільністю 1,97 г/см3, схожі як на білий фосфор. При дії світла або за слабкому нагріванні він перетворюється на сірий М. Відомі також стекловидно-аморфные модифікації: чорний М. і буре М., які за нагріванні вище 270? C перетворюються на сірий М.

Конфігурація зовнішніх електронів атома М. 3d104s24p3. У з'єднаннях М. має ступеня окислення + 5, + 3 і = 3. Сірий М. значно менш активний хімічно, ніж фосфор. При нагріванні надворі вище 400? C М. горить, створюючи As2O3. З галогенами М. з'єднується безпосередньо; при умовах AsF5 — газ; AsF3, AsCl3, AsBr3 — безколірні легко леткі рідини; AsI3 і As2l4 — червоні кристали. При нагріванні М. зі сріблясто-сірою отримані сульфіди: оранжево-червоний As4S4 і лимонно-жёлтый As2S3. Бледно-жёлтый сульфід As2S5 осаджується при пропущенні H2S в охлаждаемый льодом розчин миш’якової кислоти (чи її солей) в димлячої соляної кислоті: 2H3AsO4 + 5H2S = As2S5 + 8H2O; близько 500? C він розкладається на As2S3 і на сірку. Усі сульфіди М. нерозчинні у воді й розбавлених кислотах. Сильні окислювачі (суміші HNO3 + HCl, HCl + KClO3) переводять в суміш H3AsO4 і H2SO4. Сульфід As2S3 легко розчиняється в сульфидах і полисульфидах амонію і лужних металів, створюючи солі кислот — тиомышьяковистой H3AsS3 і тиомышьяковой H3AsS4. З киснем М. дає окисли: оксид М. (III) As2O3 — арсенистий ангідрид і оксид М. (V) As2O5 — миш’яковий ангідрид. Перший утворюється під час дії кисню на М. або його сульфіди, наприклад 2As2S3 + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2. Пари As2O3 конденсуються в безбарвну склоподібну масу, що з часом стає непрозорою внаслідок освіти дрібних кристалів кубічної сингонії, щільність 3,865 г/см3. Щільність пара відповідає формулі As4O6: вище 1800? C пар складається з As2O3. У 100 р води розчиняється 2,1 р As2O3 (при 25? C). Оксид М. (III) — з'єднання амфотерное, з величезним переважанням кислотних властивостей. Відомі солі (арсениты), відповідальні кислотам ортомышьяковистой H3AsO3 і метамышьяковистой HAsO2; самі ж кислоти не отримані. У воді розчиняються лише арсениты лужних металів і амонію. As2O3 і арсениты зазвичай бувають восстановителями (наприклад, As2O3 + 2I2 + 5H2O = 4HI + 2H3AsO4), але можуть і окислювачами (наприклад, As2O3 + 3C = 2As + 3CO).

Оксид М. (V) отримують нагріванням миш’якової кислоти H3AsO4 (близько 200? C). Він безбарвним, близько 500? C розкладається на As2O3 і O2. Мышьяковую кислоту отримують дією концентрованої HNO3 на As чи As2O3. Солі миш’якової кислоти (арсенаты) нерозчинні у питній воді, крім солей лужних металів і амонію. Відомі солі, відповідальні кислотам ортомышьяковой H3AsO4, метамышьяковой HAsO3, і пиромышьяковой H4As2O7; останні два кислоти у вільному стані не отримані. При сплавці із металами М. по більшу частину утворює сполуки (арсениды).

Набуття та застосування. М. одержують у промисловості нагріванням миш’якового колчедана:

FeAsS = FeS + As.

чи (рідше) відновленням As2O3 вугіллям. Обидва процеси зовсім ведуть у ретортах із вогнетривкої глини, сполучених з приёмником для конденсації парів М. Арсенистий ангідрид отримують окислительным випаленням мышьяковых руд чи як побічний продукт випалу поліметалевих руд, майже завжди містять М. При окисному випалюванні утворюються пари As2O3, які конденсуються в уловительных камерах. Сирий As2O3 очищають сублімацією при 500−600?C. Очищений As2O3 служить для М. та її препаратов.

Невеликі добавки М. (0,2−1,0% щодо маси) вводять у свинець, службовець для рушничного дробу (М. підвищує поверхове натяг розплавленого свинцю, завдяки чому дріб отримує форму, близьку до сферичної; М. кілька збільшує твердість свинцю). Як частковий замінник сурми М. входить до складу деяких бабітів і друкарських сплавов.

Чистий М. не уїдливий, але його сполуки, розчинні на воді чи які можуть перейти в розчин під впливом шлункового соку, надзвичайно отруйні; особливо небезпечний арсенистий водень. З застосовуваних з виробництва сполук М. найбільш токсичний арсенистий ангідрид. Домішка М. містять майже всі сульфидные руди кольорових металів, і навіть залізний (сірчаний) колчедан. Тому, за їх окисному випалюванні, поруч із сірчистим ангідридом SO2, завжди утворюється As2O3; більшість його вони вбирають в димових каналах, але за відсутності чи малої ефективності очисних споруд що відходять гази рудообжигательных печей захоплюють помітні кількості As2O3. Чистий М., хоча й уїдливий, але за зберіганні надворі завжди покривається нальотом отрутного As2O3. За відсутності належної вентиляції украй небезпечне травлення металів (заліза, цинку) технічними сірчаної чи соляної кислотами, що містять домішка М., т. до. у своїй утворюється арсенистий водород.

? З. А. Погодин.

М. в організмі. Як мікроелемента М. повсюдно распространён на живу природі. Середній вміст М. у ґрунтах 4· 10−4%, в попелі рослин — 3· 10−5%. Зміст М. в морських організмах вище, ніж у наземних (в рибах 0,6−4,7 мг один кг сирого речовини, накопичується у печінці). Середній вміст М. у тілі людини 0,08−0,2 мг/кг. У крові М. концентрується в еритроцитах, де зараз його пов’язують із молекулою гемоглобіну (причому у глобиновой фракції міститься його ще більше, ніж у геме). Найбільше його (на 1 р тканини) знаходять у нирках та печінки. Багато М. міститься у легких і селезёнке, шкірі й волоссі; порівняно мало — в спинномозковій рідини, головному мозку (переважно гіпофізі), статевих кайданах та інших. У тканинах М. перебуває у основний білкової фракції, значно менше — в кислоторастворимой і тільки небагато його знаходять у липидной фракції. М. бере участь у окисно-відновних реакціях: окисному розпаді складних вуглеводів, бродінні, гликолизе тощо. п. Сполуки М. застосовують у біохімії як специфічні інгібітори ферментів з вивчення реакцій обміну веществ.

М. до медицини. Органічні сполуки М. (аминарсон, миарсенол, новарсенал, осарсол) застосовують, переважно, на лікування сифілісу і протозойных захворювань. Неорганічні препарати М. — натрію арсенит (мышьяковокислый натрій), калію арсенит (мышьяковистокислый калій), арсенистий ангідрид As2O3, призначають як загальнозміцнюючі і тонізуючі кошти. При місцевому застосуванні неорганічні препарати М. можуть викликати некротизирующий ефект без попереднього роздратування, чому той процес протікає майже безболісно; це властивість, яке найбільш виражено у As2O3, використав стоматології для руйнації пульпи зуба. Неорганічні препарати М. застосовують для лікування псориаза.

Отримані штучно радіоактивні ізотопи М. 74As (T½ = 17,5 сут) і 76As (T½ = 26,8 год) використав діагностичних і лікувальних цілях. З їхньою допомогою уточнюють локалізацію пухлин мозку визначають ступінь радикальності їх видалення. Радіоактивний М. використовують іноді при хворобах крові й др.

Згідно з рекомендаціями Міжнародної комісії з захисту від випромінювань, гранично припустимий вміст 76As в організмі 11 мккюри. По санітарних норм, що у СРСР, гранично припустимі концентрації 76As у воді й відкритих водоймах 1· 10−7 кюри/л, повітря робочих приміщень 5· 10−11 кюри/л. Усі ліки М. дуже отруйні. При гострому отруєння ними спостерігаються сильного болю у животі, пронос, поразка нирок; можливі колапс, судоми. За хронічної отруєння найбільш часті шлунково-кишкові розлади, катари слизових оболонок дихальних шляхів (фарингіт, ларингіт, бронхіт), поразки шкіри (экзантема, меланоз, гиперкератоз), порушення чутливості; можливий розвиток апластической анемії. При лікуванні отруєнь препаратами М. найбільше значення надають унитиолу (див. Антидоты).

Заходи попередження виробничих отруєнь мають бути спрямовані насамперед механізацію, герметизацію і обеспыливание технологічного процесу, створення ефективної вентиляції й забезпечення робочих засобами індивідуальної захисту від впливу пилу. Необхідні регулярні медичні огляди працюючих. Попередні медичні огляди виробляють при прийомі працювати, а працюючих — разів у полгода.

Літ.: Ремі Р., Курс неорганічної хімії, перекл. з ньому., т. 1, М., 1963, з. 700−712; Погодін З. А., Миш’як, в кн.: Коротка хімічна енциклопедія, т. 3, М., 1964; Шкідливі речовини у промисловості, під общ. ред. М. У. Лазарєва, 6 вид., год. 2, Л., 1971.