Исследование спільного электровосстановление гадолиния і криолита в галогенидных расплавах

Міністерство загального характеру і професійного образования.

Російської Федерации.

Кабардино-Балкарский Ордени Дружби Народів Государственный.

Університет їм. Х. М. Бербекова.

Хімічний факультет.

Кафедра неорганічної і зниження фізичної химии.

КВАЛІФІКАЦІЙНА РАБОТА.

на тему:

«Дослідження спільного электровосстановления гадолиния і криолита в галогенидных расплавах».

Дипломник: студент 4 курсу ХФ.

______________Жекамухов А.Б.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор кафедри фізичної химии.

__________________Кушхов Х.Б. рецензент:

Нальчик 1999.

стр.

Введение

…4.

Глава I.

Будова і електрохімічне поведінка расплавленных.

галогенидных систем містять гадоліній і алюминий…6.

1.1.1.Строение індивідуального розплаву трихлорида гадолиния…6 1.1.2. Будова розчинів розплаву трихлорида гадолиния в хлоридах лужних металлов…8 1.1.3. Будова розчинів розплаву трихлорида гадолиния в хлориднофторидных расплавах…10 1.1.4. Будова гадолинийсодержащих фторидных расплавов…11 1.2. Електрохімічне поведінка гадолинийсодержащих галогенидных расплавов…16.

1. Електрохімічне поведінка гадолинийсодержащих хлоридных расплавов…16.

2. Електрохімічне поведінка гадолинийсодержащих фторидных расплавов…19.

1. Будова і хімічні властивості алюминийсодержащих галогенидных расплавов…21.

2. Електрохімічне поведінка алюминийсодержащих галогенидных расплавов…24 Глава II. Методи дослідження та методика проведення экспериментов.

1. Вибір електрохімічних методів дослідження электродных процесів в розплавлених середовищах і застосовуваний аппаратура…28.

2. Конструкція високотемпературної кварцової електрохімічної чарунки й электродов…37.

3. Методика отримання безводного хлориду гадолиния…39.

Глава Ш. Дослідження спільного электровосстановления гадолиния і алюмінію галогенидных розплавах. 3.1. Дослідження электровосстановления фторалюминат-иона і натомість хлоридного розплаву KCl-NaCl, вплив фторид-иона…40.

2. Дослідження спільного электровосстановления фторалюминатіона і хлоридных комплексів гадолиния і натомість хлоридных і хлориднофторидных расплавов…46.

Выводы…52 Литература…53.

Судячи з останніх публікаціям, нині досить складно відзначити ті аспекти життя, у якому не знаходили застосування рідкісноземельні елементи. Ці метали та його сплави зазвичай беруться з хлоридных і фторидных систем. Відповідно є досить дуже багато робіт з хлоридным расплавам, проте за хлоридно-фторидным і фторидным системам, особливо з багатокомпонентним фторидным розплавленим солей опубліковано досить обмежену кількість робіт. [1].

За підсумками РЗМ отримують багато унікальні матеріали, які знаходять широке використання у різних галузях науку й техніки. Наприклад, РЗМ використовують як добавки до сталі та в сплавах коїться з іншими металами, в виробництві матеріалів, адсорбирующих водень (наприклад, LaNi5), як добавки до ядерних матеріалів, як пирофорных матеріалів, в спеціальної кераміці, оптичних шибках (скла для TV-экранов), в виробництві каталізаторів для утилізації вихлопних газів, соціальній та отриманні магнітних матеріалів (наприклад (Nd1-xDyx)15Fe77B8 чи (Nd1- xDyx)15Fe76B8) й дуже далее.

Перелічене вище — лише невелика частина зі списку областей застосування РЗМ. Розвиток високих технологій дедалі більш втягує використання РЗМ, ступінь чистоти яких має бути дуже високий. У цьому вся відношенні нічого очікувати перебільшенням віднести РЗЭ до матеріалів XXI века.

Перспективним способом отримання чистих РЗМ та його сплавів коїться з іншими металами є електроліз розплавлених солей РЗЭ, і навіть їх сумішей. Для ефективне використання електролітичного методу отримання РЗМ необхідно розташовувати надійної інформацією про электрохимическом поведінці комплексів, утворених іонами РЗЭ в розплавах, і навіть хімічних реакціях, супроводжуючих процеси электроосаждения. Тому є необхідною з’ясування механізму электровосстановления комплексних іонів РЗЭ, в частковості спільного электровосстановления гадолиния і криолита в галогенидных расплавах.

Глава I.

Будова і електрохімічне поведінка розплавлених галогенидных систем, містять гадоліній і алюминий.

1. Будова індивідуального розплаву трихлорида гадолиния.

Кристалічні хлориди елементів від лантана до европия, включаючи гадоліній, мають гексагональную грати, як від диспрозия до лютецію (ще й хлорид иттрия), — моноклинную. Температура плавлення хлоридів РЗЭ поступово знижується від лантана до диспрозия, та був знову зростає до лютецію; летючість хлоридів збільшується зі зростанням порядкового номери елемента, тобто. зі збільшенням іонного радиуса.

Безводні трихлориды дуже гигроскопичны і розпливаються надворі. Добре розчиняються у воді й спирті. Поглинають NH3, виділяючи тепло й створюючи аммиакаты LnCl3. n NH3. Заслуговує на увагу те що, що монокристал GdCl3 при низьких температурах стає ферромагнетиком при 2,2?К [2]. У цьому роботі відзначається, що у ряду лантаноидов трихлориды від La до Gd включно изоструктурны (гексагональная типу UCl3). Але тут відзначається, що GdCl3 — речовина із високим температурою плавлення (602?С), в вакуумі за високої температури летучо, що даними по тиску парів [3].

Під будовою іонного розплаву розуміють склад парламенту й взаємне розташування частинок, у тому числі він перебуває. Перші висновки про будову іонних розплавів було зроблено виходячи з вивчення їх фізико-хімічних властивостей. Значний прогрес в уявленнях про будову іонних розплавів досягли результаті рентгеноструктурних і спектроскопических досліджень. Всупереч колишнім положенням, відповідно до якими рідини загалом і іонні розплави зокрема вважалися віддаленими аналогами газів, та якщо з рентгенівських досліджень випливає, що треба розглядати, як аналоги твердих кристалічних структур.

Проте, якщо структурі твердих кристалів трихлорида гадолиния є як ближній, і далекий лад у взаємній розташуванні частинок, то іонному розплаві зберігається лише ближній порядок. При плавленні кристалів цієї речовини далекий порядок руйнується. Рентгенівські дослідження [4] досить несподівано показали зменшення межионных відстаней у разі. Цей факт пояснюється лише тим, що передвиборне збільшення обсягу іонного речовини за його плавленні відбувається з допомогою зростання параметрів «кристалічною грати», а «дефектів» в розплавленому іонному кристалі. Такий стан іонного речовини називається квазикристаллическим. До того ж, проти твердим GdCl3, іонний розплав трихлорида гадолиния характеризується великими вільними обсягами. Діяльність [5] відзначається, що у розплавленому GdCl3 як структурних одиниць є й кластерні димеры і більше полимеризованные комплексні анионы.

Отже, виходячи з рентгенографических досліджень [6] структури розплавленого GdCl3 можна зробити такі висновки: 1. відстані між різнойменними іонами менше, а між однойменними більше коштів у солевом розплаві, ніж у кристалічному трихлориде гадолиния; 2. координаційне число в розплаві нижче, ніж у твердому GdCl3; 3. на рівні зберігається ближній лад у взаємній розташуванні частиц.

З всього сказаного можна казати про наступних складових що становлять іонного розплаву трихлорида гадолиния: разноименно заряджені іони (Gd3+, Cl-), недиссоциированные молекули, ассоциаты (наприклад Gd2Cl6), вільні обсяги (дислокації, дырки).

2. Будова розчинів розплаву трихлорида гадолиния в хлоридах лужних металлов.

Вивчення взаємодії хлоридів РЗМ з хлоридами лужних металів представляє великий інтерес для характеристики розплаву, ще, чисті хлориди РЗМ й їхні суміші з хлоридами лужних металів є одним із вихідних сполук щоб одержати рідкісноземельних металів високої чистоты.

У розплавленому трихлориде гадолиния та її сумішах з хлоридами лужних металів утворюються міцні комплексні угруповання з великим числом аддентов, що підтверджено різними методами исследований.

Наприклад, вивчення комплексоутворення РЗЭ в сольових хлоридных розплавах застосовані методи изоморфной сокристаллизации і іонного обміну [7]. У цьому роботі досліджені хлоридные розплави, містять микроконцентрации РЗЭ.

З діаграм стану бінарних систем типу MIIICl3 — MICl, де MIII — РЗЭ; MI — лужної метал, слід, що це хлориди РЗЭ утворюють конгруентні або инконгруэнтные з'єднання з хлоридами K, Rb, Cs. Для хлориду натрію такі сполуки утворюють РЗЭ, починаючи з самария.

Освіта анионных хлоридных комплексів лантаноидов в розплавах констатується також шляхом вивчення ІК — спектрів за нормальної температури 400 — 800? З. у своїй хлориди лантаноидов в розплавленою эвтектике LiCl — NaCl — KCl у сфері 0,8 — 2,6 µ мають характеристичні смуги поглинання, характерні для розплавах, відповідних нитратным комплексам.

Сполуки типу KLnCl4 перебувають у розплаві й у пароподібному стані, що показано тензометрическими дослідженнями й підтверджено масс-спектроскопией.

Цікава робота японських учених A. Matsuoka та інших. [8], у якій при допомоги Раман-спектроскопии і молекулярно-динамического моделювання були вивчені структури систем GdCl3 — ACl (A — Li, K, Na). Через війну знайдено, що октаэдрические комплексні аніони GdCl63- не з'єднані друг з одним в розплавах з концентрацією GdCl3 менш 25 мовляв.%, крім системи GdCl3 — LiCl.

Діяльність [9] досліджені системи GdCl3 — NaCl GdCl3 — KCl. У першому разі системі утворюється инконгруэнтно плавящееся хімічну сполуку Na3GdCl6. Перитектическая точка відповідає 30% GdCl3 і температурі 486? С. в разі системи GdCl3 — KCl утворюється два конгруэнтно родовищ і одне инконгруэнтно плавящихся сполуки. Поєднання KGd3 Cl10 плавиться конгруэнтно при 580? С. Поєднання K2Gd Cl5 плавиться инконгруентно при 542? С. Конгруэнтно плавящееся з'єднання K3GdCl6 характеризується температурою плавлення 825? С і має полиморфное перетворення при 380? С.

Цікаво отметтить роботу японських учених Y. Katayama, R. Hagiwara і Y. Ito [31], які досліджували освіту оксихлоридов і оксидів РЗЭ в эвтектическом розплаві LiCl — KCl, що містить досліджуваний РЗЭ (III) і оксид літію. Відзначено, що коли і до розплаву, який містить 1 мовляв.% трихлорида гадолиния додали 0,5 мовляв.% хлориду літію, спостерігалося осадження лише GdOCl. Подальше додавання Li2О (~1 мовляв.%) дає осадження Gd2O3 і GdOCl.

3. Будова розчинів розплаву трихлорида гадолиния в хлоридно-фторидных расплавах.

Як зазначалося у роботі [10], під час введення в хлоридный розплав, у якому іони Gd3+, фторид-иона відбувається послідовне заміщення хлорид-иона фторид-ионом у зовнішній координації. При великому надлишку фтору (більш як десятикратному) формується суто фторидный комплекс, т. е. Відбувається повна витіснення хлору з внешнесферной координации.

Отже, при малих концентраціях фторид-иона має місце реакция:

GdCl63- + xF- > [GdCl6-xFx]3- + xCl-, тобто за x [GdF6]3- +6Cl- .

Отже, в концентрованих по фтору розплавах, де мольное ставлення [F]: [Gd] > 3, переважна частка фторидных комплексів посідає угруповання GdF3, звісно, не нейтральні, а вигляді змішаних фторидно-хлоридных аніонів типу GdF3Cl-, GdF3Cl22- і GdF3Cl33-. У розбавлених по фтору розплавах переважають угруповання GdF2+, а проміжної області, де ізотерми по нахилу відповідають z = 2 (GdFz) — угруповання GdF2+ й у вигляді змішаних фторидно-хлоридных іонів типу GdFCl3 -, GdF2Cl2-, тощо. п. [11].

4. Будова гадолинийсодержащих фторидных расплавов.

Фториди РЗЭ ставляться до найменш розчинним сполукам цієї групи елементів. У розплавах фторидів рідкісноземельних і лужних металів утворюються солі NaLaF4, KСeF4, NaYF4, і навіть сполуки складу M3LnF6 (Ln — Ce (III), Y, Sm, Gd, Er; M — Na, K, Rb, Cs).

Безводні фторидные комплекси РЗМ з лугами і щелочноземельными металами у зовнішній сфері вивчали у основному дослідженнях систем MF — LnF3 чи MF2 — LnF3. З великого експериментального матеріалу [12] було запропоновано емпіричний критерій можливості освіти сполук в системах MF — LnF3 (Тома). Пропонується розглядати значення відносин іонних радіусів Ln3+ і М+ чи ставлення напряженностей полів катионів Ln3+ і М+. При відношенні [pic] постулюється неможливість існування сполук; при 0,71.40 трифториды утворюють з MF сполуки M3LnF6 [13 — 15].

Сполуки складу M3LnF6 плавляться конгруэнтно, тоді як сполуки складу MLnF4 плавляться з розкладанням. Термічна стійкість M3LnF6 збільшується у низці Na — Cs. У системах фторид цезію — фторид лантаноида реалізуються сполуки Cs3LnF6 всім РЗЭ від церію до лютецію. У системах RbF-LnF3 сполуки складу 3:1 утворюються починаючи з празеодима, а системах КF-LnF3 подібні сполуки утворюються лише починаючи з самария.

Фториди M3LnF6 можна синтезувати фторированием суміші хлоридів лужного металу і РЗЭ1 (1-кроме церію, празеодима, неодима, тербия і диспрозия) в молярном співвідношенні 3:1 за нормальної температури 300−400?С при спекании суміші фторида лужного металу і трифторида РЗЭ у атмосфері азоту (аргону). Слід зазначити, що збирання краще здійснювати протягом двох годин за нормальної температури на 50? С нижче від температури плавлення що утворюється комплексу (особливо це стосується рубідійі цезийсодержащим комплексам). Застосування іншого режиму синтезу часто призводить до забруднення продукту з — за взаємодії з матеріалом реактора, або до непомірному збільшення часу синтезу, що, втім, виключає помітної корозії реактора.

Структурні дані для фторокомплексов MnLnF3+n не сповнені. Подвійні фториди MLnF4 гексагональны і изоструктурны з усього ряду РЗЭ, або мають схожою структурою. Деякі відмінностей у симетрії грати, що спостерігаються при заміщення іонів Nd3+ на іони інших РЗЭ, пояснюються частим зміщенням катионів, що у різних позиціях більшість комплексів РЗЭ мають полиморфизмом.

Кристалографічні характеристики фторокомплексов гадолиния.

Таблиця 1.1.

|Параметры елементарних осередків гексафторгадолинидов калію | |?-K3GdF6 |?-K3GdF6 |?-K3GdF6 | |Куб.прост|Тетрагональная |Моноклинная просторова група Р21/n| |р.группа |просторова |(z=2) | |Fm3m |група 14/mmm (z=2) | | |(z=4) | | | |a0 |a0 |c0 |a0 | b0 |c0 |?0 | |9,305 |6,580 |9,305 |6,368 |6,520 |9,069 |90?40? |.

Лантаноиды у фторидных розплавах утворюють стійкі трехвалентные комплекси типу MeIMeIIIF4 (MeI — Li, Na, K) і MeI3MeIIIF6 (MeI — K, Rb, Cs, NH4). Кілька років тому Тома передбачив, що й ставлення радіусів катионів Ме+/ Ме3+ перебувають у інтервалі 0,77 — 1,4, комплекси типу МеIGdF4 можуть існувати, і якщо Ме+/ Ме3+>1,43, він утворюватися конгруэнтно плавящиеся комплекси типу Ме3IGdF6.

Більшість комплексів ідентифіковано в фазових дослідженнях [13−21] або за спільному сплавці [22−25] стехиометрических кількостей фторидів, входять до складу сполук. Велика кількість рівноважних фазових діаграм зібрано в опублікованому огляді Тома [26]. У окремих випадках досліджувані фторидные системи отримані фторированием сумішей 3:1 (хлориду лужного металу і галогенида лантаноида) при 300 — 400? С [27]; гидрофторированием суміші фтористого натрію і полуторной окису лантоноидов [24] чи нагріванням сумішей фтористого натрію і двоокису металу (метал — церій, празеодим, тербий) при 450 — 650? С в суміші водню і фтористого водорода.

Мал.1 Діаграма стану системи NaF-GdF3.

Для одержання повної картини будівлі фторидных розплавів, містять РЗЭ, зокрема гадоліній, досліджені системи фторид натрію — фторид РЗМ і побудовано повні фазові діаграми у роботі [14,15]. На малюнку 1 представлена діаграма системи NaF — GdF3, де утворюються равновесные комплекси NaGdF4 і Na5Gd9F32. Перший комплекс 1:1 NaGdF4 має гексагональную симетрію при низької температури, а за температури понад 700? С вони перетворюються на невпорядковані кубічні фази змінного складу, подібні флюориту [14]. Верхня межа складу кубічних фаз, встановлений за показником заломлення, постійної грати та даними фазового переходу, відповідає складу Na5Gd9F32.

Тверді розчини кубічної симетрії нестійкі за нормальної температури нижче 800 — 830? С, і вони за охолодженні переходить до різні продукти, склад яких залежить від складу разлагающихся фаз. Наприклад, при эквимолярных складах фторидів спостерігається впорядкування й утворюється фаза NaGdF4 з гексагональної симетрією. З фази Na5Gd9F32 у системі утворюються гексагональні NaGdF4 і GdF3.

Комплекси систем: фторид калію, рубідію, цезію — трифторид РЗМ вивчені менш докладно. Опубліковано щодо мало відомостей про комплексах, утворених фторидом калію і трифторидом лантаноидов [22, 25, 28, 29].

Іншими авторами досліджувалося фторидные системи РЗ — До [30]. Фторид калію що з фторидами рідкісноземельних металів утворюють два типу комплексних сполук — КЭF4 і К3ЭF6, де Еге — Y3+, La3+, Nd3+, Gd3+. Особливості освіти сполук з різноманітною координацією іонів фтору в розплавленому стані підтверджуються також результати вимірів щільності і електропровідності фторидных сумішей. З зменшенням радіуса іона комплексообразователя — рідкісноземельного елемента — стійкість фторидных комплексів зростає. Мінімум на изотерме мольного обсягу й молярной електропровідності системі KF — GdF3 відповідає складу, який містить 25 мовляв.% трихлорида гадолиния. Такий склад відповідає найбільш щільною упаковці іонів, яку можна пояснити високу стійкість фторидных комплексів криолитового типу К3GdF6.

Всім розплавлених сумішей має місце відхилення величин мольного обсягу від аддитивности. Розмір молярной електропровідності у вище системах знижується на підвищення мольно-долевой концентрації фторида рідкісноземельного елемента. Це пояснюється, очевидно, присутністю в розплаві поруч із простими іонами комплексних іонів типу: ЭF4- і ЭF63-. 1. Електрохімічне поведінка гадолинийсодержащих галогенидных расплавов.

1.2.1. Електрохімічне поведінка гадолинийсодержащих хлоридных расплавов.

Перша спроба отримання рідкісноземельних металів електроліз їх розплавлених сполук було зроблено кінці ХІХ століття. Отримані з хлоридных розплавів церій і лантан був у досить чистому стані людини і у великих кількостях [32]. Тоді і було виявлено основні труднощі електролізу розплаву сполук важких рідкісноземельних металів, — випаровування трихлоридов РЗМ і досить висока зміст окислів в одержуваному продукте.

Дослідження з отриманню РЗМ та його сплавів електроліз розплавлених солей, проведені у КНР показали, що з електролізі розплавів хлоридів складу NaCl-MeCl3, KCl-MeCl3, KCl-CaCl2-MeCl3, CaCl2-BaCl2-MeCl3 та інших (де М — РЗМ) вихід по току коливається не більше 50−80% [33]. Він знижується за підвищеної розчинності РЗМ у його хлориде, при освіті оксихлорида (взаємодія розплавів з киснем чи окисом лужного металу), зза присутності электролите металевих і неметалічних домішок (переважно іонів SO42- і PO43-). З допомогою електролізу з рідким металевим катодом отримують сплави Al-Ce, Al-La (~12% РЗМ), Al-Y (~ 94% РЗМ) і Al-Nd (16−24% Nd) коли по току не більше 80−100%.

Авторами [39] досліджений процес электроосаждения сумішей сполук РЗМ в эвтектике розплаву LiCl-KCl. При співвідношенні 3:1 LiCl-GdCl3 і температурі 723К з зазначеної эвтектики осаждалось з'єднання K3GdCl6. У присутності іонів кисню з розплаву оксид гадолиния і/або оксихлорид гадолиния. Освіта Gd2O3 і GdOCl сторого залежить від концентрації іонів кисню в расплаве.

Цікава робота японського вченого Masatoshi Iizuka [40], у якій було визначено коефіцієнти дифузії церію і гадолиния. Дослідження проводились эвтектическом розплаві хлоридів літію і калію при температурах від 673 до 823К хронопотенциометрическим методом. Для визначення коефіцієнтів дифузії застосовувалося вдосконалене рівняння Сэнда. Коефіцієнт дифузії описаний наступного рівнянні: log DGd = -2.78 (±0.128) — [1670 (±94.3)] / T. (DGd: cm2/s).

Енергії активації для дифузії і коефіцієнтів дифузії Gd3±ионов в эвтектике LiCl-KCl обговорені порівняно з їх ионными радіусами і стабільністю їх комплексних ионов.

Діяльність [41] наведено результати вивчення поляризації молібденового і рідкого цинкового катодів в розплаві NaCl-KCl, що містить 2−13 мас.% трихлорида гадолиния, за нормальної температури 700−800°С, і навіть дані про електролізу розплавів із отриманням металевого гадолиния.

Досліди проводили в трехэлектродной електролітичної осередку в атмосфері очищеного аргону. Трихлорид гадолиния отримували хлоруванням окису гадолиния хлористим воднем чи четыреххлористым вуглецем в розплаві NaCl-KCl. Потенціали катодів (молібден і цинк) вимірювали щодо хлорного електрода сравнения.

При електролізі з допомогою молібденового катода вихід по току не перевищував 60%. У цьому відділення захопленого електроліту від дендритообразных кристалів металевого гадолиния утруднено, що обумовлює його загрязнение.

Авторами [41] наводиться таблиця, з якої видно, що зі зростанням температури вихід по току знижується, і з збільшенням концентрації гадолиния за інших рівних умов зростає. |Зміст Gd |Т, °З |I, A/см2|Количество |Вихід по|Содержание Gd| |в розплаві, | | |пропущеного |току, % |в сплаві, | |мас.% | | |електрики, | |мас.% | | | | |Q*102А/ч | | | |12,0 |700 |0,045 |4,5 |98 |7,0 | |12,0 |750 |0,030 |5,0 |70 |14,4 | |12,0 |800 |0,450 |4,5 |41 |7,6 | |7,4 |800 |0,050 |19,5 |27 |13,2 | |7,4 |750 |0,030 |3,5 |66 |6,8 | |3,4 |750 |0,030 |6,0 |52 |2,3 | |13,2 |750 |0,030 |4,5 |96 |12,0 | |13,2 |750 |0,085 |4,0 |114 |13,2 | |13,2 |750 |0,120 |4,0 |120 |15,2 |.

Зі збільшенням щільності струму збільшується вихід по току. Перевищення виходу по току 100% свідчить, очевидно, у тому, що з виділенні Gd на рідкому Zn-катоде в розплаві в рівновазі з Gd-Zn сплавом поруч із іонами Gd3+ присутні іони Gd2+. Отриманий осад ідентифікувався методом рентгеноструктурного аналізу як металевий гадоліній з кристалічною структурою плотноупакованной гексагональної грати з параметрами а=3,619±0,017; с=5,75±0,03.

[pic][pic].

1.2.2. Електрохімічне поведінка гадолинийсодержащих фторидных расплавов.

Фториди, що розчиняють РЗМ-оксиды, менш гигроскопичные, але хімічно агресивні стосовно керамічним матеріалам. При електролізі розплавленою суміші складу (в %): МеF3−73, BaF2−10, LiF-17 за нормальної температури 900 °C досягали виходу по току 93%, а зі збільшенням концентрації РЗМ — 97%.

У перебігу 60 — 70-х років дослідницький центр Peno Гірничого Бюро США виконав низку робіт по електролітичному отриманню РЗМ, иттрия та його сплавів електроліз оксидів, які розчиняли в розплавлених сумішах систем фторид РЗМ — LiF (ми інколи з добавкою BaF2) [34]. Розчинність оксидів РЗМ в електролітах становить дві - 4%. Електроліз для отримання неодима, празеодима, гадолиния і иттрия вели в графітових тиглях зі стрижневими графітовими анодами і вольфрамовыми катодами. Накладенням змінного струму забезпечували додатковий нагрівання електроліту. Піддон тигля прохолоджували для освіти палітурки електроліту, захищає метал від контакту з графітом. Електроліз при високих температурах ?1120°С супроводжувався помітним взаємодією РЗМ з електролітом і графітом. З метою зниження робочої температури електроліз вели із отриманням щодо легкоплавких бінарних сплавів РЗМ, використовуючи катоди з заліза, кобальту і марганцю. Цим способом отримували сплави Fe-Y, Fe-Dy, Co-Sm, Co-Y, Co-Nd, Co-Dy, Mn-Y, MnGd. Електронний рафінування олії гадолиния в электролите, що складається з фторида гадолиния з додаванням фторида літію, фторида барію і хлориду літію, дозволяє їм отримати РЗМ із вмістом домішок (в млн-1) H146, N17, О85 [35]. Цим методом отримано гадоліній з концентрацією домішок (в млн-1) H500, N10, О300, С350.

Спеддинг Ф. І Даан А. 37] запропонували для електрохімічного отримання РЗМ розплавлену систему фторид РЗМ — фторид літію — фторид щелочноземельного металу. Далі авторами досліджуються з допомогою дериваторгафии і рентгенографії електроліти промислових ванн щоб одержати мишметалла, що показало наявність великої кількості фази твердого розчину оксифторида церію CeOF з оксифторидами інших РЗМ, значну кількість фторидів РЗМ, причому зі збільшенням ступеня окислення розплаву в електроліту зазначено освіту твердого розчину оксидів РЗМ з урахуванням оксиду церію. З іншого боку, як відзначають автори [36], як і промислових, і у штучних електролітах зафіксовано поява Х-фазы, інтенсивність якої зростає збільшенням у складі електроліту концентрації фторида барію. За даними ASTM структура Х-фазы ідентифіковано зі структурою складних фторидів типу MeIMeIIF8, освічених фторидами щелочноземельных і рідкісноземельних металів й відповідає у разі з'єднанню типу BaCe2F8 [38]. Рентгенівські дослідження складів штучних сумішей електролітів, які містять фторид барію, показали відсутність Х-фазы. Термографічні дослідження, проведені на дериватографе ОД-103, дозволили знайти на кривих нагрівання промислових електролітів наявність двох ефектів, відповідальних плавлению фаз з урахуванням флюорита і фторидів РЗМ за температур 610 — 640 °C і 680 — 700 °C соответственно.

Позаяк у електролітах щоб одержати мишметалла присутні оксидные сполуки РЗМ [36] і внаслідок взаємодії фторидів РЗМ з киснем повітря і вологи в розплаві можливо освіту складних оксифторидных комплексів типу BaCe2F8−2xOx, які можуть в электрохимическом процесі по схеме:

BaCe2F8−2xOx [pic]Ba++ + [Ce2F8−2xOx]??

[Ce2F8−2xOx]?? [pic]2Ce+++ + (8−2x)F? + xO? на катоді: Ce+++ + 3e = Се метал; на аноді: (8−2x)F? > (8−2х)F2 / 2 + (8−2x)e x O??> x/2 O2 2. Електрохімічне поведінка алюминийсодержащих галогенидных расплавов.

1. Будова і хімічні властивості алюминийсодержащих галогенидных расплавов.

З традиційних міркувань, алюминийсодержащие галогенидные системи є порівняно докладно вивченими. Ці міркування розуміють відсутність до сьогодні конкурентоспроможних альтернативних технологічні рішення отримання як металевого алюмінію, і сполук та покрить його основі. Найбільший практичний інтерес у своїй представляє алюминийсодержащие галогенидные розплави, переважно у вигляді індивідуальних солей.

Трактування коливальних спектрів і структури алюминийсодержащих галогенидных розплавів полягає в досить великому експериментальному матеріалі [42−47].

Спектри фторидных систем узгоджуються з наявністю в розплаві рівноваги між комплексними іонами AlF4- і AlF63-. Першому відповідає поляризационная лінія 620 — 630 див -1 і лінії 210, 760, 322 див -1, що характеризують тетраэдрическую симетрію. Другий виходячи з лінії 556 — 575 і 297см-1 може характеризуватися октаэдрической симетрією, мабуть, істотно перекрученою, судячи з великим ширинам лінії СКР. Його розраховано, що в розплаві криолита AlF63- диссоциирован на 60 — 80% на AlF4- і Fионы.

Розплави хлоридів алюмінію і лужних металів досліджені методом СКР широтою діапазону складу. До змісту 50 мовляв.% AlCl3 в розплаві спостерігаються лінії, переважно, тетраэдрического іона AlCl4-: 350, 122, 487 і 182 см-1. У міру збільшення змісту AlCl3 в суміші починають з’являтися лінії, віднесені до коливань димерного комплексного іона AlCl7-.

Константа рівноваги реакції дисоціації 2Al2Cl7- (Al2Cl6 + 2AlCl4- для розплаву AlCl3 -KCl при 170−240 градусів дорівнює 4.10−3.

Крім димерных форм Al2Cl7- й не виключається ймовірність існування вищих полімерних форм формули AlnСl3n+1.

У працях [48] в СКР розплаву SbCl3 — AlCl3 не виявлено характерних ліній комплексів AlCl4 — та його димера Al2Cl6. Виявлена лінія валентного коливання Al — Cl — 376 см-1 типова для мономерного AlCl3, котрі можуть перебувати у розплаві у вільному состоянии.

Як кажуть, будову та координація алюминийсодержащих розплавів досліджувалася, переважно, чи індивідуальних розплавлених галогенидах чи системі із загальним аніоном. Що ж до будівлі та структурних властивостей хлоридно-фторидных розплавів чи хлоридных систем, містять фториди алюмінію, то літературі інформація з цього питання є дуже ограниченной.

Термодинаміка фторидных комплексів алюмінію досліджувалася в розплаві KCl-NaCl [49−51] при 973, 1023,1073 До. Обмірювані равновесные электродные потенціали алюмінію на розплаві KCl-NaCl, що містить 0,75 мовляв.% Al і зажадав від 10 до 40 мовляв. % NaF.KCl. При збільшенні концентрації фторидів комплексів Al3+ + mF (Alm (m-3). Отримано залежності E=- a-bln[F-], де [F-] - рівноважна концентрація фторид-иона. Залежно від концентрації фторидів в [50] розраховані частки фторидных комплексів AlF63- і AlF4- і визначено їх умовні константи стійкості. Такі самі дані були одержані роботі [51] з урахуванням виміру рівноважних потенціалів в системах KCl-NaCl — AlCl3 і KC lNaCl — AlCl3 -KF. Зазначається освіту (при подщелачивании розплаву іонами F-) комплексних частинок AlF4- і AlF63-.

Дослідники [52] потенциометрическими дослідженнями довели наявність, а алюминийсодержащем хлоридном розплаві частинок AlCl4 -, Al2Cl7-, Al2Cl6, AlCl3 і розрахували їх концентрации.

За підсумками даних спектральних досліджень (КР) эвтектической суміші Li3AlF6 — AlF3 за нормальної температури 730? З автори [53] роблять висновок, що спостережувані в спектрі на два смуги 620 см-1 і 545 см-1, мають різні пікові інтенсивності, ставляться відповідно до колебанию тетраэдрического AlF4- і октаэдрического AlF63- ионов.

Спектри комбинационного розсіювання алюминийсодержащих фторидных розплавів отримано й у роботах [54, 55]. У інтервалі температур 700 — 900? З на обох роботах спектр КР цілком узгоджується з наявністю у фторидної системі AlF4 — тетраэдрической симметрии.

Як очевидно з розглянутої літературного матеріалу будову та координація алюминийсодержащих розплавів досліджувалася, переважно, чи індивідуальних розплавлених галогенидах чи системі із загальним аніоном. Що стосується будівлі та структурних властивостей хлоридно-фторидных розплавів чи хлоридных систем, містять фторидные сполуки алюмінію, то літературі інформація є дуже обмеженій. Здебільшого треба сказати його присутність серед алюминийсодержащих галогенидных розплавах різноманітних рівноважних енергетично нерівноцінних комплексних форм. Останнє, мабуть, повинно відбиватися на вольтамперных характеристиках процесу электровосстановления у системах.

2. Електрохімічне поведінка алюминийсодержащих хлоридных расплавов.

Після аналізу літературних даних із будовою алюминийсодержащих галогенидных розплавів слід припустити складний характер процесу электровосстановления у тих системах. Ця складність обумовлена наявністю в розплаві кількох алюминийсодержащих рівноважних форм, що перешкоджає правильну і однозначну інтерпретацію результатів поляризационных вимірів, особливо у частині ідентифікації электрохимически активних частиц.

Электрохимическому відновленню алюмінію на галогенидных розплавах присвячено значну кількість робіт [55−60].

Полярограмма AlCl3, отримана на капельном свинцевому електроді на тлі LiCl-KCl містить дві хвилі, але перша немає кількісна залежність висоти хвилі від концентрації. Друга хвиля, оброблена в полулогарифмических координатах, показала відповідність до двухэлектронным переходом. У цьому відновлення алюмінію на платиновому електроді відбувається за потенціалі 1,7 В, але в вольфрамовом — при 1,8 В щодо хлорного електрода сравнения[55].

За даними [56] відновлення трехвалентного іона алюмінію (AlCl3) і натомість розплаву LiCl-KCl проходить східчасто на два стадії при досить високих негативних потенціалах. На полярограммах, зняті з допомогою макающегося молібденового електрода, фіксуються дві хвилі при потенціалах полуволн -1,25 В і 1,70 В щодо хлорного електрода сравнения.

Судячи з даних, наведеним у [57, 58], кінетика электровыделения алюмінію визначається сплавообразованием алюмінію з электродной поверхнею (платина).

Автори [59] отримали вольтамперные характеристики катодного виділення алюмінію розплаві эквимолярного складу AlCl3 — NaCl, котрій характерно наявність ділянки граничного струму, попереднього розряду міцного комплексу AlCl4-. Додаванням хлориду натрію авторам роботи повністю придушити хвилю відновлення электрохимически активних частинок, що у стадії переходу при потенціалах формування першої хвилі. У цьому відзначається, що авторами встановлено монотонне зменшення дифузійної константи зі збільшенням концентрації AlCl3. Останнє дало авторам підставу припустити, що процес відновлення алюмінію хлоралюминатных розплавах пов’язане з уповільненій хімічної реакцією, попередньої стадії розряду. Для вивчення вкладу попередньої хімічної реакції у загальну электродную поляризацію автори застосували метод хронопотенциометрических вимірів, дозволяє знайти порівняно швидкі кінетичні процессы.

На експериментальних залежностях ?½ — 1/i відзначається наявність двох прямолінійних ділянок з різними нахилами. Аналіз цих залежностей по загальновідомою методиці підтверджує висловлене авторами припущення щодо ролі хімічної стадії у процесі відновлення алюмінію. Очевидно, в цій роботі вперше виявлено наявність кінетичного струму в доти чисто галогенидном розплаві. Найяскравіше вплив попередньої хімічної реакції проявляється у області эквимолярного складу. Зі збільшенням концентрації хлориду алюмінію кінетичні гальмування слабшають, а за його значному надлишку процес переходить до суто диффузионному режиму. Аналогічні дані отримали і у роботі [60].

Делимарский Ю.К. з сотр. [56] вивчили розряд алюмінію і натомість розплаву KCl-NaCl при 730єС і концентраціях хлориду алюминия (0,5−1,2).10−2 моль/см3 в потенциодинамическом режимі поляризації. На вольтамперных характеристиках фіксується хвиля багатозначно E = 0,67 — 0,70 У (щодо свинцевого електрода порівняння) залежно від концентрації хлористого алюмінію. У цьому хвиля має усіма ознаками оборотності і описується рівнянням обратимого розряду з деполяризацией. Аналіз полярографической хвилі дає пряму лінію з кутовим коефіцієнтом, відповідним трехэлектронному обратимому переходу.

Автори відрізняють дифузний контроль електродного процесу. У цьому як АЭЧ беруть іони алюмінію. При розведенні розплаву перед основний хвилею з’являється додаткова хвиля, що також описується рівнянням оборотного хвилі. Автори пояснюють наявність цієї хвилі перезарядженням іонів алюмінію до одновалентного состояния.

Слід зазначити, що у неповний розряд при низьких плотностях струму (0,08 А/см2) вказується й у [61].

Автор, досліджуючи залежність поляризації графітових електродів в хлоридно-фторидном электролите від щільності струму, показав, що з низьких плотностях струму переважно відбувається неповний разряд.

Автор робіт [62, 63] досліджуючи механізм электровосстановления алюмінію в хлоралюминатном розплаві на індиферентних (графитовом і стеклографитовом) електродах, зробили висновок про обратимом трехэлектронном перехід із участю AlCl4-. Дослідження було проведено й у розплавлених хлоридных системах різного катіонного состава.

Зокрема, полярографическому дослідженню понесли розплавлені солоні системи: (KCl-NaCl) + AlCl3, (LiCl-NaCl) + AlCl3, (CaCl2- NaCl) + AlCl3, (KC l-NaCl-MgCl2) + AlCl3.

Зазначається, що розбіжність у катионном складі істотно важить на потенціал відновлення алюмінію. Усі криві, крім здобутих у магнийсодержащем розплаві, описуються рівнянням оборотного хвилі з деполяризацией, зумовленої взаємодією выделяющегося металу з матеріалом електрода. У магнийсодержащем розплаві хвиля на вольтамперной кривою мала форму, властиву розряду без деполяризации і описувалася рівнянням Кольтгофа — Лингейма.

Дослідники [60] при гальваностатическом режимі поляризації катода в розплаві МеCl-AlCl3 (де Ме — До, Na) виявили наявність кінетичного процесса.

На думку авторів, при 500 єС попередня реакція дисоціації комплексу: MeAlCl4 (AlCl3 — МеCl протікає з кінцевої швидкістю і лімітує швидкість електродного процесу взагалі. У стадії переходу беруть безпосередню мономери хлориду алюмінію. Як бачимо, ці дані перебувають у відповідність до даними, які у роботі [59], і підтверджують можливість існування в розплавлених хлоридах повільних пов’язаних хімічних реакцій, здатних лімітувати швидкість електродного процесу у целом.

Отже, виходячи з аналізу літературних даних із вивченню кінетики электровосстановления алюмінію на галогенидных розплавах потрібно відзначити, що дослідження проведено основному хлоралюминатных расплавах.

Що ж до кінетики процесу электровосстановления фторидных сполук алюмінію і натомість хлоридных розплавів, то інформація у цій питання відсутня. Виходячи з цього, нами було проведено дослідження з вивченню кінетичних закономірностей перебігу процесів электровосстановления алюмінію на хлоридно-фторидных расплавах.

Глава II.

Методы дослідження та методика проведення эксперимента.

2 Вибір електролітичних методів исследования.

электродных процесів в розплавлених середовищах і застосовується аппаратура.

Останні кілька років спостерігається розвиток теорії та практики електрохімічних методів дослідження. Відповідно до загальної класифікації електрохімічних методів аналізу, запропонованої ИЮПАК [58], методи, в яких вивчаються электродные реакції, поділяються на два подкласса:

1) методи, у яких збуджуваний електричний сигнал постійний чи нульовий, як, наприклад, потенциометрия;

2) методи, у яких порушуваний сигнал змінюється у времени.

Методи другого підкласу своєю чергою можна розділити на дві групи. У методах першої групи використовуються великі перемінні сигнали, причому «великі» означає більш подвоєного значення 2,3 RT/F. У цю групу входять все методи, у яких відбувається зміна потенціалу чи струму, наприклад, вольтамперометрия і його варіанти, полярографія і її варіантів, і навіть деякі хронопотенциометрические методи. По-друге групу входять все методи, у яких використовуються перемінні малі сигнали, де «малі» означає сигнали з амплітудами, меншими, ніж 2,3 RT/F: це переменно-токовая і квадратно-волновая полярография.

Методом дослідження спільного электровосстановления іонів гадолиния і кобальту (нікелю) нами обрано вольтамперометрия (ВА). Вона включає групу електрохімічних методів, у яких контрольований параметр — потенціал індикаторного електрода — змінюється у часі, а вимірюваною величиною є струм, протекающий через індикаторний электрод.

Методом дослідження электровосстановления іонів РЗМ нами обрано вольтамперометрия (ВА). Вона містить групу електрохімічних методів, в яких контрольований параметр — потенціал індикаторного електрода — змінюється у часі, а вимірюваною величиною є струм, протекающий через індикаторний электрод.

Під вольтамперометрией розуміється велика група методів вивчення кінетики электродных процесів, у яких у часі змінюється потенціал досліджуваного електрода (зазвичай по лінійному закону) і вимірюється струм, протекающий через электрохимическую осередок. Частиною вольтамперометрического методу є полярографія. Нині під полярографией розуміються вольтамперометрические дослідження із застосуванням рідких краплинних електродів (переважно — ртутных).

Застосування полярографии до розплавленим середах утруднено за низкою причин, переважно, високу леткість ртуті. Полярографические криві важко відтворюються і недостатньо чітко виражені області граничних струмів. Величини потенціалів розкладання не збігаються, як правило, з ЭДС відповідних оборотних гальванічних ланцюгів. Це пояснюється відсутністю надійних індикаторних електродів і електродів порівняння, високої температурою процесів, зумовлюючої прискорення деполяризации, незадовільною конструкцією електрохімічної осередки з розділеними приэлектродными пространствами.

Методи, у яких потенціал змінюється у часі досить повільно (1−4 мВ/с), отже спостережувані явища може бути описані кількісно виходячи з рівноважних чи квазиравновесных теорій, називається класичної чи стаціонарної вольтамперометрией (КВА). При малих швидкостях поляризації электродной системи запис вольтамперных кривих здійснюється звичайно з допомогою електронних потенциометров. Інший різновидом вольтамперометрического методу є вольтамперометрия зі швидкою розгорненням потенціалу чи осциллографическая вольтамперометрия (осциллографическая полярографія). І тут швидкість поляризації робочого електрода становить від 10 мВ/с до 100 В/c. При такі високі швидкостях поляризації запис вольтамперных кривих проводиться за допомогою осцилографа чи дисплея. Класична крива має граничний струм (Iпр.), а осциллографическая крива — чітко виражений максимум (пік). Як основних, експериментально визначених параметрів в методі класичної вольтамперометрии служать граничний струм Iпр. і потенціал полуволны (½ (при I = Iпр/2), а методі осциллографической вольтамперометрии — струм піка Ip і потенціал полупика (½ (при Iпp/2).

Теорія класичною та осциллографической вольтамперометрии стосовно простою й складним електрохімічним процесам розглянута в монографіях Д. Плэмбэка і З. Галюса [59, 60]. Методи із швидкою розгорненням потенціалу, у яких напрям зміни потенціалу змінюється на зворотне, називаються циклічними. Циклічна вольтамперометрия (ЦВА) є вольтамперометрический метод, у якому фіксується зміна у часі струму, викликаного через досліджувану систему при накладення її у напруги, мінливого у часі згідно із законом трикутника. Теоретичні основи ЦВА розроблено Нікольсоном і Шийному [61], а хороший огляд теоретичних положень дав Адамсон [62]. Незалежними перемінними у тому методі є швидкість і межі зміни потенціалу індикаторного електрода. Граничне значення потенціалу, у якому спрямування його розгорнення змінюється на зворотне, називається потенціалом повернення, перемикання чи обриву. Розглянуті вище вольтамперометрические методи є одним із найбільш нормативних. Але у вивченні електрохімічного поведінки іона лантана нами частіше будуть використовуватися КВА і ОВА.

Розглянемо основи теорії цього [63]. Класична вольтамперометрия.

Розглянемо випадок оборотного электродной реакции:

Охn+ + ne (Red.

(2.1) яке тече на пласкому електроді за умов надлишку індиферентного електроліту в досліджуваному розплаві. Лимитирующей стадією процесу є дифузія разряжающихся іонів Oxn+ до індикаторного (робочого) електрода. У умовах массоперенос здійснюється шляхом полубесконечной лінійної дифузії і в поверхні електрода виникає змінюється у часі градієнт концентрації іонів Oxn+. Вирішуючи диференціальний рівняння Фика щодо концентрацій Cox (x, t) і СRed (x, t) при x = 0 і підставляючи їх значення рівняння Нернста, отримуємо залежність, що описує класичну полярограмму. У цьому розрізняють випадок, коли продукт реакції (2.1) розчинний в розплаві чи матеріалі електрода, тобто має місце сплавообразование (випадок а), чи продукт Red нерозчинимо і накопичується лежить на поверхні індикаторного електрода (випадок б).

а) Відновлення і окислювання нерозчинних веществ.

І тому випадку зв’язок між потенціалом і струмом у будь-якій точці вольтамперной кривою описується рівнянням Гейровского — Ильковича:

[pic] (2.2).

Плюс в рівнянні (2.2) належить до процесу катодного відновлення, а мінус (до реакції анодного окислення речовини .

б) Відновлення і окислювання нерозчинних веществ.

І тут речовина Red, образующееся під час реакції (2.1) нерастворимо ні з розплаві, ні з матеріалі електрода, тому рівняння Гейровского — Ильковича можна спростити. Наявність речовини лежить на поверхні електрода дозволяє прийняти його активність аRed = 1 ((Red = 1; CRed = 1); у своїй рівняння вольтамперной кривою приймає наступний вид:

[pic] (2.3) де як й раніше плюс належить до катодного реакції, а мінус — до анодною. Рівняння (2.3) називають рівнянням Кольтгофа — Лингейна.

А, аби з’ясувати, яким рівнянням — (2.2) чи (2.3) — описуються експериментальні вольтамперные криві, необхідно здійснити їхню графічний аналіз, який у побудові зависимостей:

[pic].

Отримана лінійна залежність дозволяє в такий спосіб встановити вид рівняння, яким необхідно користуватися у кожному даному випадку при розрахунку досвідчених кривих. Тангенс кута нахилу прямий дозволяє визначити число електронів n, що у электродной реакції (2.1).

Осциллографическая вольтамперометрия.

Залежності струм — потенціал на методі осциллографической вольтамперометрии істотно залежить від типу электродной реакции.

Розглянемо випадок обратимого процесу (2.1), швидкість якого обмежена массопереносом іонів за умов лінійної полубесконечной дифузії до плескатому электроду. Аналогічно методу КВА, у цьому методі також необхідно розрізняти випадок, коли продукт электродной реакції (2.1) Red розчинний в розплаві чи матеріалі електрода, та випадок, коли речовина Red нерастворимо.

а) Відновлення чи окислювання розчинних веществ.

У цьому завданню перебування залежності I ((вирішити диференціальний рівняння Фика при наступних граничних умовах: t > 0, x = 0.

[pic] (2.4).

[pic] (2.5).

Умова (2.4) отримано з рівняння Нернста, а рівняння (2.5) відбиває те що, що массоперенос речовин Ox і Red у поверхні електродів однаковий. У осциллографической вольтамперометрии потенціал є функцією времени:

(= (і (v t (2.6) де v (швидкість поляризації електрода (В/с). Плюс належить до анодної поляризації, а мінус (до катодной.

Вперше це завдання було вирішено незалежно Рэндлсом і Шевчиком. У загальної формі залежність I ((отримана наступного виде:

[pic] (2.7) де ((функція, що залежить від потенціалу. З урахуванням (2.7) струм в максимумі вольтамперной кривою (струм піка) равен:

[pic] (2.8) Потенціал піка (p визначається наступним соотношением:

[pic] (2.9) де плюс належить до анодному процесу, а мінус (до катодному. Різниця значень потенціалів піка (р і полупика (р/2 составила:

[pic] (2.10).

Рівняння (2.10) зазвичай використовується з метою оцінки числа електронів n, що у электродной реакції (2.1).

б) Відновлення чи окислювання нерозчинних веществ.

І тут активність продукту электродной реакції (2.1) дорівнює 1, що береться до формуванні межового умови (2.4), отриманого на основі рівняння Нернста при t > 0, x = 0 :

[pic] (2.11).

Виконання цього завдання вперше виконано Берзинсом і Делахеем, які отримали залежність I ((в виде:

[pic] (2.12).

Рівняння для потенціалу піка отримано в виде:

[pic] (2.13).

где плюс належить до анодному процесу, а мінус — до катодному.

Для встановлення механізму электродных процесів дуже цінним є й використання розгорнення потенціалу до напрямку. По різниці потенціалів катодного і анодного піків, підпорядковується для оборотних процесів соотношению:

[pic] (2.14), і навіть за співвідношенням висот анодного і катодного піків струму можна охарактеризувати швидкість процесу перенесення заряда.

У вольтамперометрии що спостерігається щільність струму є сумою нефарадеевского iнф і фарадеевского iф струмів, що він відповідає поділу цих компонентів струму як: і = iнф + iф = Cd dE/dt + iф (2.15).

При швидкостях поляризації до 1 В/с щільність нефарадеевского струму зазвичай мала проти фарадеевским. За більш високих швидкостях розгорнення потенціалу нефарадеевский компонент може досить великим та обіцяє надати значний вплив на форму вольтамперных кривих. Як основного приладу в вольтамперометрии використовується полярограф, який має дві електричні ланцюга: поляризующую, яка подає на электрохимическую осередок дедалі більше чи зменшуване напруга, і вимірювальну, яка слід за протекающим током.

Прилади й устаткування, застосовувані в работе.

У наші дослідження вольтамперные залежності отримуючи з допомогою імпульсного потенциостата ПИ (50(1. Стаціонарні I ((криві реєструвалися x (y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД 4(003.

У нашій роботі використовувалася піч опору, нагревательным елементом якої служили стрижні з карбіду кремнію. Поблизу силитовых стрижнів в корундовом чохлі містився датчик температури (платиноплатинородиевая термопара).

Автоматичне регулювання температури мало допомогою електронного потенциометра, А 565(001(02. Для включення і вимикання печі використовували безконтактний електронний швидкодіючий вимикач. Він було виконано з урахуванням кремнієвого семистора типу ВКДУС (150. Прийнявши зазначені тут заходи, ми змогли досягти точності виміру температури (1(С.

Для сушіння солей використовувався вакуумний сикатив шафу SPT (200. Усі операції зважування проводилися на аналітичних терезах марки ВЛР (200.

2.2. Конструкція високотемпературної кварцової електрохімічної чарунки й электродов.

Вольтамперное дослідження спільного электровосстановления лантана і криолита в галогенидных розплавах проводилося в високотемпературної кварцової осередку, схематично представленої на рис. 2.1.

Електрохімічна осередок складалася з кварцевого склянки (1) зі штуцером (2), у верхній частині котрого треба було приклеєно сталеве кільце з різьбленням (3) і знімною кришки. Кришка складалася з фторопластовой чопи (4) і сталевий накидний гайки (5). Герметизація осередки досягається використанням щільно що прилягають до чопу кілець з вакуумної гуми (6) і фторопласта (7). У фторопластовой чопі є шість отворів, в яких за допомоги щільно підігнаних пробок з вакуумної гуми (8) кріпляться індикаторний електрод (9), електрод порівняння (10), токоподводы до аноду (11), термопара (12), загрузочное пристрій для впроваджуються добавок (13).

Рівень занурення електродів в досліджуваний розплав регулювався з допомогою стопорного кільця (14).

Сувора фіксація електродів здійснювалася з допомогою трьох серпентиновых шайб (15), жорстко скріплених з фторопластовой втулкой двома порцеляновими трубками (16).

Як індикаторного електрода застосовувалися цілком заглиблені голчасті платинові і срібні електроди (P.S = 0,13(0,16 см2), заплавленные в тугоплавкое скло. Анодом і водночас контейнером для розплаву служив стеклоуглеродный тигель. Як електрода порівняння використовували квазиобратимый стеклоуглеродный электрод.

Схема високотемпературної кварцової електрохімічної ячейки Рис. 2.1. 1(кварцовий склянку; 2(штуцер для вакуумирования осередки; 3(кільце різьблені; 4(фторопластовая втулка; 5(сталева зажимная гайка; 6(кільце з вакуумної гуми; 7(кільце з фторопласта; 8(пробки з вакуумної гуми; 9(індикаторний електрод; 10(електрод порівняння; 11(струмопроводи до аноду; 12(термопара; 13(загрузочное пристрій; 14(стопорное кільце; 15(серпентиновые шайби; 16(порцелянові трубки; 17(сорочка охлаждения.

2.3. Методика отримання безводного хлориду гадолиния (GdCl3).

Усі безводні трихлориды лантаноидов є сильно гигроскопичными речовинами. На повітрі вони охоче гидрализуются, створюючи гідрати, тому працювати із нею у атмосфері інертного газу чи високому вакуумі. Описана вдала методика [33] отримання трихлорида лантаноида з допомогою використання амонію як дегидратирующего агента.

У нашій роботі зневоднення GdCl3 (6H2O до чистого безводного хлориду проводилося у присутності надлишку NH4Cl, який придушує гидролиз:

GdCl3. 6H2O + 6NH4Cl (LaCl3 + 6NH3 + 6HСl + 6H2O.

Для цього процесу необхідно таке молярное співвідношення солей: GdCl3. 6H2O: NH4Cl = 1: 6.

Тонкоигольчатый GdCl3. 6H2O ((= 0,017 міль, m=4.6 р) добре перемішали з NH4Cl ((= 0,102 міль, m= 5,45 р). Отриману суміш перенесли в платиновий тигель, який помістили в кварцову осередок. Платиновий тигель зі змістом повільно нагрівали і водночас підтримували вакуум ((10(3 мм. рт. ст.). За дотриманням високого вакууму особливо стежили на початку нагрівання, коли температура піднімається від 353 до 423 До, позаяк у цьому інтервалі відщепляється переважна більшість води. Через кілька днів температуру повільно піднімали до (673 До. Швидкий нагрівання й не так збільшує небезпека гідролізу, скільки знижує вихід, оскільки трихлорид механічно захоплюється возгоняющимся NH4Cl.

Температуру піднімали до 890К, щоб GdCl3 розплавився (tпл. GdCl3 = 610? C), прохолодний трихлорид зберігали в герметично закритих ампулах.

Усі операції з сіллю проводились сухому боксі. Глава Ш. Дослідження спільного электровосстановления гадолиния і алюмінію на галогенидных расплавах.

З аналізу літературних даних слід, що электровосстановления алюмінію з хлоридных і фторидных розплавів вивчався здебільшого платиновому электродах.

Электровосстановление алюмінію на платиновому електроді супроводжується процесом сплавообразования з матеріалом катода, значно ускладнює з’ясування механізму электровосстановления.

На відміну від платинового електрода, срібний електрод практично індиферентний до алюмінію за нормальної температури 700−750°С і можна використовувати щоб одержати надійнішою інформації про механізм электровосстановления фторалюминат-иона, як і показали попередні дослідження процесів электровосстановления фторалюминат-иона на срібному электроде.

3.1. Дослідження электровосстановления фторалюминат-иона і натомість хлоридного розплаву KCl-NaCl, вплив добавок фторид-иона.

Вольтамперные залежності хлоридного розплаву KCl (NaCl, що містить фторалюминат-ион в концентраційному інтервалі 0,5.10−4 — 5.10−4 моль/см3 (рис. 3.1.) характеризуються такими особенностями:

1) хвиля электровосстановления фторалюминат-иона на срібному електроді перебуває у області потенціалів 1,25 — 1,55 У щодо платинового електрода сравнения;

2) хвилі электровосстановления фторалюминат-иона вдається виявити за досить високих концентраціях (1,0.10−4 моль/см3);

3) при стаціонарних умовах поляризації хвилі электровосстановления фторалюминат-иона s-образны і розтягнуті по осі потенциалов;

4) на стаціонарних вольтамперометрических залежностях відсутня дифузний пік, хвиля розтягнуто потенціалом і за формою справляє враження стаціонарні вольтамперометрические зависимости;

5) на циклічних вольтамперных залежностях є хвиля анодного розчинення продукту катодного циклу, що також розтягнуто по осі потенціалів і немає диффузионного пика;

6) підвищення концентрації фторалюминат-иона і натомість хлоридного розплаву призводить до збільшення граничного струму як із стаціонарних і нестаціонарних режимах поляризації, та заодно немає прямолінійна залежність струму від концентрации.

Аналіз стаціонарних і нестаціонарних вольтамперометрических залежностей электровосстановления фторалюминат-иона і натомість хлоридного розплаву KCl (NaCl по загальновідомим критеріям, які під другий — главі, розділ 1., саме, нахил стаціонарних вольтамперометрических кривих в полулогарифмических координатах, полуширина піка при нестаціонарних вольтамперометрических залежностях, різницю потенціалів катодного і анодного піків, свідчить про сповільненості стадії перенесення заряда.

Відсутність прямо пропорційних залежностей струму від концентрації при стаціонарних і нестаціонарних режимах поляризації, і навіть, не що виходять з початку координат, зменшення співвідношення ip/V½ при збільшенні швидкості поляризації свідчить у тому, що электродному процесу передує хімічна реакція освіти электрохимически активних частинок (ЭАЧ).

Рис. 3.1. Циклічні хроновольтамперограммы розплаву NaCl — KCl — Na3AlF6, С (Na3AlF6) = 1,5.10−5 моль/см3 на срібному електроді при додаванні NaF, моль/см3 .104: 1, 2 — 0; 3 — 1,5; 4 — 3,0; 5 — 7,5; 6 — 15,0; 7 — 30,0. Т=973К. Э.с.- Pt.

Відсутність диффузионного піка на нестаціонарних вольтамперометрических залежностях, розтягнутість по осі потенціалів як катодних, і особливо анодних хвиль, може свідчити як і справу сповільненості стадії перенесення заряду, і у тому, що у электродном процесі можуть брати участь різні комплекси алюмінію, з близькими потенціалами відновлення. З огляду на хлоридных розплавів, містять фторалюминат -іон, внаслідок великий активності хлорид-ионов можливі часткові заміщення фторид-иона хлорид-ионом у фторалюминатных комплексах.

На рис. 3.1. наведено циклічні хроновольтамперограммы розплаву KCl (NaCl, що містить 1,5· 10−4 моль/см3 криолита на срібному електроді при послідовному додаванні фторида натрію. Циклічні вольтамперные залежності ілюструють, що додавання фторид-иона істотно не б'є по висоту хвилі. Проте спостерігається вплив фторид-иона як у форму катодного хвилі відновлення, і анодною хвилі окисления.

Відсутність стандартного електрода порівняння в досліджуваної системі не дало змогу чітко проаналізувати усунення хвиль залежно від концентрації фторид-иона в расплаве.

Судячи з потенціалу виділення лужного металу, можна дійти невтішного висновку, що з збільшенні концентрації фторид-иона в розплаві, потенціал катодного хвилі відновлення зміщується в негативну область.

При збільшенні концентрації фторид-иона спостерігається збільшення нахилу вольтамперной кривою, хоча минуло більше міцний суто фторидный комплекс AlF63- буде розряджатися важче (більш необоротно). Причина в тому, що з великих избытках фторид-иона іон алюмінію міцно закомплексований в AlF63- і вольтамперная крива є хвилею відновлення одного комплексу AlF63-.

Такий висновок можна зробити ще й під час розгляду анодної галузі циклічною хроновольтамперограммы при додаванні фторида натрію. Якщо суто хлоридных розплавах анодная хвиля розтягнуто потенціалом і нечітко виражена, то, при додаванні фторид-иона на анодних ділянках пік з’являється і зміщується в негативну область потенциалов.

За більш ніж 10-кратному надлишку фторид-иона стосовно криолиту, на циклічною вольтамперограмме спостерігається чітка хвиля анодного розчинення продуктів катодного цикла.

Зі збільшенням концентрації F—иона різницю потенціалів істотно зменшується. Базуючись на вищенаведених даних про який вплив на электровосстановление фторалюминат-иона фторид-иона, певний інтерес представляє процес электровосстановления в хлоридно-фторидных розплавах KCl-NaCl-NaF (10 мас.%). У цілому цей розплав вводиться стільки фторидіона, який би повну закомплексованість іона Al3+ фторидионами.

Таблиця 3.1.

Електрохімічні параметри электровосстановления Na3AlF6 в расплаве.

NaCl (KCl — NaF (10 вагу.%) на срібному електроді. Т = 973 К.

|C (LaCl3),|v, В/с |v½ |ip, |[pic] |((p, B |((p/2, |((, B | |моль/см3 | | |мА/см2 | | |B | | | |0,1 |0,3162|80 |253,16 |1,47 |1,37 |0,10 | |8,0· 10(5 | | | | | | | | | |0,2 |0,4472|110 |246,08 |1,43 |1,37 |0,06 | | |0,5 |0,7071|170 |240,45 |1,32 |1,23 |0,09 | | |0,2 |0,4472|135 |302,01 |1,42 |1,35 |0,07 | |1,0· 10(4 | | | | | | | | | |0,5 |0,7071|201 |284,30 |1,52 |1,375 |0,145 | | |0,1 |0,3162|310 |918,00 |1,55 |1,35 |0,20 | |3,0· 10(4 | | | | | | | | | |0,2 |0,4472|420 |939,59 |1,58 |1,41 |0,17 | | |0,5 |0,7071|850 |1202,26 |1,67 |1,42 |0,25 | | |0,5 |0,7071|820 |1159,83 |1,67 |1,46 |0,21 | | |0,1 |0,3162|492,30 |1557,91 |1,66 |1,46 |0,20 | |3,0· 10(4 | | | | | | | | | |0,1 |0,3162|507,69 |1606,62 |1,66 |1,46 |0,20 | | |0,2 |0,4472|646,15 |1445,53 |1,70 |1,49 |0,21 | | |0,5 |0,7071|484,00 |684,58 |1,77 |1,50 |0,27 |.

З аналізу результатів вольтамперных вимірів (табл.3.1.), электродную реакцію відновлення фторалюминат-иона в хлоридных розплавах можна в виде:

AlF63- + xCl- [pic] [AlF6-xClx]3;

[AlF6-xClx]3- + 3e > Al + (6-x)F- + xClПри додаванні фторид-иона відбувається хімічна реакция:

AlF6-xClx + xF [pic] AlF63- + xCl;

AlF63- + 3e > Al + 6 °F;

Отже, аніонний склад розплаву впливає електродний процес відновлення алюмінію галогенидных расплавах.

3.2. Дослідження спільного электровосстановления фторалюминат-иона і галогенидных комплексів гадолиния і натомість хлоридных і хлоридно-фторидных расплавов.

Для раціонального і цілеспрямованого здійснення електрохімічного отримання Gd- Al сплавів необхідно уявити про механізм спільного виділення цих металів з розплавів галогенидов. Аналіз літературних даних, які у першому розділі наших власних результатів (розділ 3.1) свідчить, що механізм процесу виділення гадолиния і алюмінію чистому вигляді досліджувався досить подробно.

Діяльність [64] досліджували система алюміній — гадоліній методами мікроскопічного, термічного і рентгенівського аналізів (рис3.2.). У сплавах системи утворюються 5 інтерметалевих сполук, них тільки одне — GdAl2 плавиться з відкритою максимумом при 1525? С. Інші 4 — Gd2Al, Gd3Al2, GdAl і GdAl3 — утворюються по перитектическим реакцій при температурах 950, 980, 1075 і 1125? С відповідно. З іншого боку, в сплавах системи кристалізуються дві эвтектики: одна із боку гадолиния при 875? С, друга із боку алюмінію при 650? С. Сплави виготовляли методом дугового плавки у атмосфері очищеного аргона.

Що стосується спільного электровыделения і механізму цього процесу, то літературі у тому цієї информации.

У нашій роботі дослідження спільного электровосстановления гадолиния і алюмінію проводили вольтамперометрическим методом і натомість хлоридных і хлоридно-фторидных розплавів з допомогою срібного електрода. Як зазначено вище, при электровосстановлении фторалюминат-иона, і навіть проведених раніше спеціалісти кафедри неорганічної і зниження фізичної хімії робіт з электровосстановлению різних комплексів гадолиния і натомість хлоридных і хлоридно-фторидных розплавів срібний електрод найбільш індиферентний до цих двом металлам.

На рис. 3.3. наведено результати вольтамперометрических вимірів спільного электровосстановления комплексів алюмінію і гадолиния. Криві (2) і (3) відповідають электровосстановлению фторалюминат-иона при потенціалах 1,5 — 1,55 У щодо платинового квазиобратимого електрода сравнения.

Запровадження трихлорида гадолиния в хлоридный розплав NaCl — KCl, у якому фторалюминат-ионы, призводить до зміни форми вольтамперных кривих, — на катодного частини вольтамперограмм при потенціалах, отрицательнее электровосстановления фторалюминат-ионов з’являються хвилі відновлення хлоридных комплексів гадолиния. Перші, у разі, ока Рис. 3.3. Циклічні хроновольтамперограммы процесу спільного электровосстановления Na3AlF6 і GdCl3 і натомість NaCl — KCl. С (GdCl3)=1,89.10- 4моль/см3(3). С (Na3AlF6), моль/см3.104: 1, 2 — 0,945; 4 — 1,89. Т = 973К; V = 0,1В/с.

Рис. 3.4. Циклічні хроновольтамперограммы процесу спільного электровосстановления Na3AlF6 і GdCl3 і натомість NaCl — KCl — NaF. С (GdCl3)=1,855.10−4моль/см3(3). С (Na3AlF6), моль/см3.104: 1 — 0; 2 — 0,928; 3 — 1,855; 4 — 3,71; 5 — 9,28. Т = 973К; V = 0,1В/с. зываются більш розтягнутими по осі потенціалів, ніж у системах за відсутності хлоридных комплексів гадолиния (гадоліній і алюміній дають сплав).

На анодних ділянках циклічною вольтамперограммы спостерігаються дві хвилі окислення катодних продуктів (хвилі З повагою та D).

Відмінною рисою анодною хвилі окислення за спільної присутності комплексів гадолиния і алюмінію і те, що хвилі анодного розчинення зміщуються на більш негативну область потенціалів і значно розтягуються по осі потенциалов.

Поява двох хвиль (З повагою та Д) на анодної частини ми пов’язуємо з розчиненням гадолиния і сплавів гадоліній — алюміній різних соотношений.

На рис. 3.4. представлені циклічні хроновольтамперограммы розплаву NaCl-KCl-NaF (10 вагу.%) — GdCl3 при послідовному додаванні Na3AlF6. Порівнюючи дані залежності з в хлоридном розплаві можна помітити, що хвилі спільного электровосстановления GdCl63- і AlF63- у фторидном розплаві мають чіткіше виражений пік і менше розтягнуті по осі потенціалів. До того ж, анодная частина вольтамперограмм цих умовах зливається до однієї хвилю і більш воспроизводимой. Ці процеси обумовлені надлишком фторид-иона, уменьшающего число частинок, що у электродном процесі. Як очевидно з рис. 3.4 (криві 4 і п’яти), при великому надлишку криолита хвилі відновлення гадолиния і алюмінію зливаються до однієї розтягнуту по осі потенціалів хвилю, — відбувається электровосстановление частинок різного складу (AlXGdY).

Отже, результати вольтамперных до розплаві NaCl-KClGdCl3-Na3AlF6 говорять про можливість електрохімічного отримання сплавів GdAl у різних співвідношеннях. З нашою погляду, механізм електрохімічного отримання сплавів можна так: электровыделение алюмінію з фторалюминат-иона відбувається за більш позитивному потенціалі, ніж виділення гадолиния з хлоридных комплексів. Різниця потенціалів виділення становить 350 — 400 мВ. Зменшення різниці потенціалів можливо з допомогою енергії сплавообразования гадолиния і алюмінію, і навіть зі збільшенням концентрації фторалюминат-иона в розплаві і за певних співвідношеннях вдається суміщення хвиль виділення гадолиния і алюмінію одну розтягнуту хвилю. Проте електрохімічне отримання сплаву необхідно проводити при плотностях струму вище граничного струму электровосстановления фторалюминат-иона.

Електрохімічні процеси, що відбуваються при освіті сплаву можна уявити наступним уравнением:

GdCl63- + AlF6-xClx3- + 6e > GdAl (спл) + (6-x)F- + xCl;

Выводы.

Методом лінійної циклічною вольтамперометрии досліджувана спільне відновлення іонів гадолиния і алюмінію хлоридных і хлоридно-фторидных розплавах на срібному і платиновому электродах.

1. Вивчений процес электровосстановления фторалюминат-иона і натомість хлоридных і хлоридно-фторидных розплавів. Показано, що срібний електрод є індиферентним стосовно алюмінію і можна використовувати щоб одержати надійніших данных.

2. Встановлено незворотного характеру электровосстановления фторалюминатіона і натомість эквимолярного розплаву NaCl-KCl.

3. Показано вплив анионного складу (фторид-иона) на процес электровосстановления фторалюминат-иона і натомість хлоридно-фторидных расплавов.

4. Вивчено спільне электровосстановление фторалюминат-иона і хлоридных комплексів гадолиния і натомість хлоридных і хлориднофторидных расплавов.

Показано, що з певних співвідношеннях концентрацій іонів алюмінію і гадолиния і анионного складу розплаву можна здійснити процес спільного электровосстановления й отримання гадолиний-алюминий сплавов.

1. AN INVESTIGATION on MELTING POINT and ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF.

FLUORIDE — LANTANA MELT. Wei Xujun, Mu Xiuzhi, Liu Xuliang, Zhao Yifa.

«New Front. Rare Earth Sci. And Appl. Proc. Jnt. Conf., Beijing, Sept.

10−14, 1985. Vol. 2″. Beijing, 1985, 1176−1179. 2. Д.Браун. Галогениды лантаноидов і актиноидов. Під ред. академика.

И.В.Тананаева, переведення з анг. к.х.н. С. С. Родина. Москва, Атомиздат,.

1972 3. Поляченок О. Г., Новиков Г.І. «ЖНХ», 8, 2818−2819. (1963) 4. Прикладна хімія іонних розплавів / Делимарский Ю. К., Барчук Л. П.- Киев:

наук. думка, 1988. з. 8−10 5. J.MOCHINAGA. EDITORIAL. Structure of molten salts. Molten Salts Bulletin.

Sels Fondus./ France, 1997 6. Будова розплавлених солей /Під ред. Е. А. Укше.- М.: Світ, 1966. 432 із сьомої. Крюкова А.І., Шулік І.А. Дослідження комплексоутворення празеодима, неодима і прометия в розчинах хлоридах і нітратів лужних металів. Тези доповідей V Всесоюзній конференції по фізичної хімії і електрохімії іонних розплавів i твердих електролітів, 1974 8. A. Matsuoka, K. Fukushima, J. Mochinaga, Y. Iwadate, M. Tomita and R.Takagi.

Proceedings of the 25th Symposium on Molten Salt Chemistry, p.19, (1993) 9. Д. В. Дробот, Б. Г. Коршунов, З. М. Шевцова. Деякі закономірності комплексоутворення розплавах, містять хлориди рідкісноземельних і лужних металів./ У кн.: Фізична хімія розплавлених солей. Праці 2- го Всесоюзного Ради з фізичної хімії розплавлених солей. 15 -.

20 жовтня 1963 р. Вид-во «Металургія», М., 1965, з. 48−54 10. H.B.Kushchov, A.S.Usdenova. The Investigation of the Electrochemical.

Behaviour of the Ions of gadolinium and Samarium in Chloride and.

Chloride-Fluoride Melts /EUCHEM CONFERENCE of MOLTEN SALTS, France, 1998 11. У. М. Смирнов. Электродные потенціали в розплавлених хлоридах./ Из-во.

«Наука», М., 1973 г 12. Координаційна хімія РЗЭ. Під ред. В. И. Спицына і Л. И. Мартыненко; М.,.

Вид-во МДУ, 1979 г 13. Thoma R.E.et.al. Inorg. Chem., 1963 14. Thoma R.E., Insley H., Herbert G.M. Ibid, 1966 15. Thoma R.E., Karraker R.H. Ibid, 1966 16. Дергунов Е. П. Доповідь АН СРСР, 1952 17. Букалов Г. А., Бабаєва Е.П. ЖНХ, 1954 18. Дергунов Е. П. Доповідь АН СРСР, 1958 19. Thoma R.E.et.al.J. Phis. Chem., 1961 20. Barton C.J., Redman J.P., Stehlow R.A./ J.Inorg. Nucl. Chem., 1961 21. Thoma R.E. US Report ORNL, 1959 22. Zachariasen W.H. Amer. Chem. Soc., 1958 23. Roy P.M., Roy R.G. Electrochem. Soc., 1964 24. Keller C.Z. Naturforsch, 1964 25. Zachariasen W.H. Acta. Cryst., 1958 26. Thoma R.E. In: Progress in the Science and Technology of the Rare.

Earths (L. Eyring, Ed.), Vol. 2. Pergamon Press, London, 1966 27. Bode H., Voss E.Z. Anorg. Chem., 1957 28. Zachariasen W.H. Ibid., 1959 29. Sears D.R. US Report ORNL, 1966 30. Е. М. Простаков та інших. Комплексообразование в розплавлених сумішах фторидів калію, иттрия, лантана, неодима і гадолиния. Тези доповідей VI.

Всесоюзній конференції по фізичної хімії іонних розплавів i твердих електролітів, 1976 31. J.Electrochem. Soc., Vol.142, № 7. July 1995 32. В.В. Серебренніков. Хімія РЗЭ. Т.1, Вид. Томського університету, 1959 г 33. Du Senlin, Tang Dingxiang. New Front Rare Earth Sci. and Appl. Pros.

Int. Conf. Biejng, Sept 10−14, 1985. Vol.2, Biejng, 1985, 1117−1126 34. Morzice Edwar New Front Rare Earth Sci. and Appl. Pros. Int. Conf.

Biejng, Sept 10−14, 1985. Vol.2, Biejng, 1985, 1099−1106 35. Хасэгава Иосисукэ. Кондзуку, Metals and Technal, 1988, 58, № 1, 52−57 36. В. С. Купцев, В. Х. Новичков, Н. Л. Ополченова, Р. Д. Рыбкина, Н. Н. Степарева,.

Е.Р.Томашленская. Фізико-хімічні дослідження фазових перетворень в электролите для електрохімічного отримання РЗМ./ Кольський семінар по електрохімії рідкісних і кольорових металів. Тез.докл. Аппатиты, 1989, з 30;

31. 37. Ф. Спеддинг, А.Даан. Рідкісноземельні метали. М., Металургія, 1965 38. Powder diffraction fine search manual alhabetical listing inorganic.

1978 (ASTM) USA. 39. Y. Katayama, R. Hagiwara and Y.Ito. Precipitationof rare earth comounds in LiCl-KCl eutectic./ J. Electrochem. Soc., 142, 7, 2174−2178, 1995 40. Masatoshi Iizuka. Diffusion Coefficient of Cerium and Gadolinium in.

Molten LiCL-KCl./ J.Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 1, January 1998 41. В. П. Колесников, Г. Н. Казанцев, Е. В. Устюгов, А. А. Хаматшин. Катодні процеси при осадженні гадолиния на твердих і рідких електродах з хлоридных розплавів. VI Всесоюзна конференція по фізичної хімії іонних розплавів i твердих електролітів. Ч. 2 42. Balasubrahmanim K., Nahis L. Raman Spectra of Liquid AlCl3-KCl and.

AlCl3-NaCl // J.Chem. Phys.- 1965. V. 42. P. 676−680. 43. Begun G.Ms., Bosion G.R., Toris G., Mamontov G.A. The Raman Spectra of molten Aluminium & halide-alkali. 44. Torsi G., Mamontov G.A., Begun G.Ms. Raman Spectra of the AlCl3-NaCl.

Sustem // Inorg. Nucl. Chem. Lett.- 1970. V. 6. P. 553−560. 45. Cyrin S.J., Klaboe P., Rutter E., Oye H.A. Spectral Eviadensi for.

Al2Cl7 in chloride melts // J.Chem. Phys.- 1970. N 52 — P. 2776−2779. 46. Rutter E., Oye H.A. Raman Spectra of the AlCl3-KCl and trends in species Formation. // Inorg. Nucl. Chem.- 1973. V. 35. P. 1185−1198. 47. Solomons G., Clarce J.H.P., Bokris J.O.M. Intensification of the complections in liquidicryolite // J.Chem. Phys.- 1968. V.49. P. 445;

450. 48. Funcy K-W., Begun G. Ms. Mamontov G.A. Raman Spectra of molten Bismute threchloride and antimony threchloride and of their Mixtures with.

Potassium Chloride on Aluminium chloride. // J. Inorg. Chem.- 1973. V.

12. P. 53−57. 49. Кудяков В. Я., Смирнов М. В. Термодинаміка фторидных комплексів алюмінію на розплаві KCl — NaCl. V Всесоюзний симпозіум по хімії неорганічних фторидів. Дніпропетровськ. 1978. М.1978. с. 153. 50. Кудяков В. Я., Смирнов М. В., Росохин Ю. В. Фторидные комплекси алюмінію розплаві KCl — NaCl. // Координаційна хімія.- 1975. 5. с.821−823. 51. Мельников Б. В., Сальників В.І., ЛебедевВ.А., Ничков І.Ф., Роспопин С.П.

Равновесные потенціали алюмінію і термодинаміка освіти його фторидных комплексів в розплавленою эквимольной суміші хлоридів натрію і калію. Деп. в ВІНІТІ 20.07.76 г. № 2807−76. 52. Багрій В.А., Городыский А. В. Делимарский Ю.К. Потенціометричне вивчення комплексоутворення розплавлених хлоралюминатах. //.

Укр.хим.ж.- 1978. т.44. з. 563−570. 53. Rutter E., Ratkje S.K. Raman Spectra of molten mixtures containing.

Aluminium fluoride. Dissolving of AlF63- // Acta Chem. Scand.- 1975. V.

29. P. 565−560. 54. Rollein M. Connaissence aotnelle de la Structure des millenx fondus a bass de cryolite // Rev. Sht. Tempset nefract.- 1976. V.13. P. 83−88. 55. Наришкін І.І., Могилів В.М. Полярографія розплавів і натомість хлоридів калію і натрію із застосуванням свинцевого крапельного електрода. // Журн.

Прикл.химия. — 1961. Т.34. с.2353−2356. 56. Делимарский Ю. К., Макагон В. Ф., Грищенко О. П. Дослідження розряду іонів алюмінію з високотемпературного хлоралюминатного розплаву. //.

Укр.хим.ж.- 1980. т.46. с.115−118. 57. Saito M., Suzuki P. S, Coto H. Polarography of some metals ions in molten evtectic using dipping molibdenum electrode.// J. Electroanalytical.

Chem.- 1963. V.84. P. 332−334. 58. Tremillon B., Letisse G. Proprietes en Solution dans le tetrachloalyminate Sodium fondu. Systems «acidе-bese» // J.

Electroanalytical Chem.- 1968. V.17. P. 371−386. 59. Городыский А. В., Багрій В.А., Делимарский Ю. К. Хронопотенциометрическое дослідження відновлення алюмінію з хлоралюминатных розплавів. //.

Укр.хим.ж.- 1979. т.45. с.579−582. 60. Демидів А.І., Симонов І.А., Морачевский О. Г. Катодні поляризації алюмінію на розплавах MeCl — AlCl3 (Me — K, Na). Изв. вуз. колір. металургії.- 1985. № 2. с.72−76. 61. Polland P., Mamontov G.A. Electrochemical reduction of Al2Cl7- ions in.

Chloraluminate melts // J. Electrjchemical Soc.- 1976. V.123. P. 1299;

1303. 62. Делимарский Ю. К. Макагон В.Ф. Особливості электровосстановления алюмінію з високотемпературних хлоралюминатных расплавов.//.

Електрохімія.- 1982. т.28. с.1386−1390. 63. Делимарский Ю. К., Макагон В. Ф., Грищенко О. П. Природа залишкових струмів при электровосстановлении хлориду алюмінію з хлоридных розплавів. //.

Електрохімія.- 1985. т.21. с.1225−1227. 64. Діаграми стану металевих систем, опубліковані 1965 году.

Випуск 11 під редакцією Н. В. Агеева, М., 1968 р. ———————————- [pic].

[pic].

[pic].

Рис. 3.2. Діаграма плавкости системи Al — Gd.