Физико-химическая модель генерації і емісії метану на донних опадів озера Байкал

Физико-химическая модель генерації і емісії метану на донних опадів озера Байкал

д.г.-м.н. Кашик С. А., академік МАНВШ, проф. Ісаєв В.П.

Институт земної кори ЗІ РАН Рассматривается модель формування метану в донних відкладеннях озера Байкал внаслідок раннедиагенетических процесів. Показано, що обсяг рівноважного тиску у системі розчинений метан-газовая фаза прямо залежить від мінералізації порового розчину: що стоїть остання, тим паче високе тиск має бути докладено для стримування газовыделений. Тобто, чим глибше зайшло взаємодія вода-осадок, тим більше метану в розчиненої формі накопичується в поровом просторі донних опадів, і тих великі глибини водної товщі потрібні подолання газових викидів.

Эмиссия вуглеводневих газів з донних відкладень озера Байкал відома давно. Найчисельніші потоки метану як грифонів фіксуються на Селенгинском мілководді, поблизу гирла р. Селенги і затоки Провал). Вжиті підрахунки показали, що сумарний дебіт газовыделений сягає у цьому регіоні 20 млн. м3 на рік [1].

Локализация викидів СН4 в придельтовой зоні озера обумовлена, з одного боку, винесенням великих кількостей органічного вуглецю р. Селенгой як рослинного детриту (досить сказати, це щороку нею складі суспензії скидається від 57 до 630 тис. тонн Сорг., чи середньому 196 тис. тонн). З іншого боку, тим, що внутрішня щорічна биогенная навантаження седиментационного потоку фітопланктоном в Байкалі ще більше вразлива і за даними [2] досягає майже 4000 тис. тонн.

Быстрому поховання рослинних залишків сприяють високі швидкості накопичення опадів поблизу авандельты р. Селенги. Причому точність кількісних визначень величин швидкості накопичення відкладень бракує жодних сумнівів. У яка виникла за 2 дні (з 13 по 14 січня 1862 р.) затоці Провал вище затопленої грунту колишньої Цаганской степу за 100 років нагромадився шар мулу потужністю 1,8 — 3,6 м [3]. Отже, осадконакопление відбувалося тут із швидкістю від 1,8 до 3,7 див на рік. При таких темпах осадкообразования рослинний матеріал не встигав згоряти в добре аэрируемой байкальской води та майже зовсім захоронялся в донних відкладеннях. Ще однією додатковим джерелом органічного вуглецю у зоні авандельты могли служити поховані торфовища колишньої Цаганской низовини, які становлять півметровій потужності, і навіть широко розвинені до глибин 1−1,5 м зарості водної рослинності.

Формирование метану проходить у процесі диагенетических перетворень осаду, коли нерівноважна система вода-осадок, поступово трансформуючись шляху до стаціонарному стану, перетворюється на породу.

Как засвідчили раніше, інтенсивне зростання концентрацій СН4 в поровых розчинах розпочинається після процесів нітраті сульфатредукции [4], коли зникають останні джерела кисню.

(CH2O)106(NH3)16(H3PO4)+ 84.8NO3- = 7.2CO2 + 98.8HCO3- + 16NH4+ +.

+42.4N2 +HPO4- + 49.6H2O (денитрификация) (1).

(CH2O)106(NH3)16(H3PO4)+ 53SO42- = 106CO2 + 16NH3 + 53S22- + H3PO4 +.

+ 106H2O (сульфатредукция) (2).

В іншому разі, вирізняється внаслідок зазначених процесів кисень продовжуватиме окисляти органіку і генерувати вуглекислий газ. Метанообразование складає стадії раннього диагенеза внаслідок реакції диспропорционирования [5], у разі органічний матеріал (формула Редфилда [6]) розкладається за схемою:

(CH2O)106(NH3)16(H3PO4) = 53CH4 + 53CO2 +16NH3 + H3PO4 (3).

На зовнішньому краї Селенгінського мілководдя в поверхневому шарі опадів на середньому міститься 3% Сорг. від терригенной частини [7], тобто 60%, що надходить органічного речовини піддається деструкції відразу нижче поверхні розділу вода-осадок.

Чтобы спробувати оцінити кількість що утворюється в процесі раннього диагенеза метану, нами було побудовано імітаційна модель взаємодії донних відкладень з байкальской водою, у своїй передбачалося, що все органічний вуглець утилізується по реакцій (1−3). Отже, система зачинялися стосовно джерелам розчиненої кисню, тобто спочатку кисневовмісні байкальские води у процесі раннього диагенеза не підживлювалися газами з озерного резервуара. Це дуже мабуть, оскільки за численним спостереженням інверсія окисного режиму на відбудовний відбувається вже у найвищих частинах опадах, на глибині від перших міліметрів до перших сантиметрів нижче поверхні дна. Так за даними [8] потужність окисленого шару у районі дельти Селенги коштує від 0,6 до 23 мм.

Моделирование проводилося з допомогою програмного комплексу «Селектор «[9] за нормальної температури придонної води (3,8оС) і різних величинах тиску, імітуючи перебіг процесів взаємодії вода-осадок в різних глибинах. У розрахунках використовувався уточнений склад байкальской води [10] і усереднений хімічний склад верхню частину байкальских донних відкладень, відібраний по 34 станціям [4].

Результаты моделювання показують, що обсяг рівноважного тиску у системі розчинений метан-газовая фаза прямо залежить від мінералізації порового розчину: що стоїть остання, тим паче високе тиск має бути докладено для стримування газовыделений. Інакше кажучи, чим глибше зайшло взаємодія вода-осадок, тим більше метану в розчиненої формі накопичується в поровом просторі донних опадів, і тих великі глибини водної товщі потрібні подолання газових викидів. Найбільших величин загальної мінералізації і змістів розчиненої метану поровые розчини досягають, тоді як процесі диагенетических реакцій переробляється близько половини вихідного осаду. Це, безумовно, крайній варіант, але ми ніколи свідомо представили такий її варіант для наочності (рис. 2). У той самий час слід зазначити, що взяті до уваги 3% органічного вуглецю, як середнє вміст у донних опадах, ні адекватно відбивають справжнє кількість захоранивающегося рослинного матеріалу, бо частину його (можливо значна) можна було утилізована в постседиментационных процесах.

.

Рис. 2. Розчинність (P.S) метану (квадрати) і рівновагу у системі метан-вода (трикутники) залежно загальної мінералізації (M) порового розчину і спільного тиску.

Вблизи лінії рівноваги СН4 розчин — СН4 газ осаді формується так званий активний шар [11], поблизу верхньої межі якого починають формуватися бульбашки газу.

Из-за виникаючих градієнтів концентрацій і тисків розчинений газ прагне мігрувати з зон пьезомаксимумов в зони пьезоминимумов отже починає виділятися в газову фазу. З іншого боку, граничні умови рівноважного тиску у системі СН4 розчин — СН4 газ могли змінюватися через сезонних знижень рівня озера, що може бути щодня понад як один метр, що у своє чергу також сприяє процесам газовыделения.

На основі побудованої моделі метаногенерации в донних відкладеннях, можна приблизно оцінити можливі кількості выделяющегося газу зонах розвантаження. При тиску 21,5 атм. концентрація метану в розчині становить 13,74 мг/л чи 0,904 мл/л. У разі падіння до нормального, але це відбувається лежить на поверхні розділу вода-атмосфера, обсяг газу збільшиться в 21,5 разів, і становитиме 19,44 см³. Стільки газу виділяється з 1 л розчину. З огляду на пористість верхнього неконсолидированного шару байкальских опадів, яка за даними [12] коливається не більше 87−90%, з 1000 см³ відкладень виділяється ~ 17 см³ газу. Нескладні розрахунки доводять, що у цьому випадку з однієї кв. м поверхні дна і десятисантиметровой потужності активного шару може виділитися 170 000 см³ метану. Це можна з вимірами виділень метану з керна в свердловині BDP-96 [13].

По даним [11] кількісно емісію газу з осаду можна оцінити з полуэмпирического рівняння:

J (CH4) = 139X2/(1 — X), (2).

где J — потік газу см3/м2день і Х — мольное кількість газа.

Измерения показали, що у метанових виділеннях на Байкалі СН4 становить середньому 75 об'ємних відсотків й інша частина посідає азот [1]. У разі, мольная частка метану становитиме 0,64, а щоденний потік 158 см³. Отже, емісія метану з донних відкладень Байкалу може тривати досить роками, що підтверджено натурними наблюдениями.

Работа виконано за підтримки РФФІ, грант 02−305−65 395, Міністерства освіти й науки, грант E02−9.0−50, гранта програми «Університети Росії «УР09.01.011, Державного контракти з республікою Бурятія N17−4/5-?.

Список литературы

1. Ісаєв В.П., Коновалова Н.Г.Б Міхєєв П.В./ Геологія і геофізика. 2002. Т. 47. N 7. З. 638−643.

2. Вотинцев К. К., Попівська Г.І. У кн.: Круговорот речовини і в озерах і водоймищах. Листвиничное на Байкалі, 1973. З. 75−77.

3. Казенкина Г. А., Ладохин Н. П. // Праці Вост.-Сиб. Геологічного інституту. 1961. Вип. 3. З. 35−49.

4. Кашик С. А., Мазилов В.Н.//ДАН. 1991.Т. 316. N 4. З. 966−969.

5. Froelich P.N., Klinkhammer G.P., Bender M.L. at al.// Geochm. et Cosmochim. Acta.1979. V. 43. P. 1075−10−90.

6. Redfield A.C.// Am. Sci. 1958. V. 46. P. 206−226.

7. Выхристюк Л. А. Органічне речовина донних опадів Байкалу. Новосибірськ: Наука, 1980. 80 с.

8. Martin P., Granina L., Martens K., Goddeeris B.// Hydrobiologia. 1998. V. 367. P.163−174.

9. Карпов И. К. Фізико-хімічне моделювання на ЕОМ в геохімії. Новосибірськ: Наука, 1981. 247 с.

10. Кашик С. А., Карпов И. К., МазиловВ.Н.// ДАНО. 1993.Т. 328. С.731−734.

11. Makhov G.A., Bazhin N.M./ /Chemosphere. 1999. V. 38. P. 1453−1459.

12. Мизандронцев І.Б. У кн.: Проблеми Байкалу. Новосибірськ: Наука, 1978. З. 33−46.

13. Кузьмін М.И., Калмычков Г. В., Гелетий В. Ф. і ін.// ДАНО. 1998. Т. 362. З. 541−543.

14. Колектив учасників проекту «Байкал-бурение «// Геологія і геофізика. 2000. Т. 41. N 1. З. 3−32.