Метали життя. 
Марганець

Тверській Державний Университет.

Кафедра неорганічної і аналітичної химии.

1. Марганець — хімічний елемент. 2.

2. Природні ресурси. 3.

3. Одержання. 3.

4. Марганець — просте речовина та її властивості. 4.

5. Сполуки Mn (II) 5.

6. Сполуки Mn (III) 7.

7. Сполуки марганцю в біологічних системах 8.

8. Застосування 9.

1. Марганець — хімічний элемент.

Марганець — d-элемент VII групи періодичної системи, з конфігурацією валентных електронів 3d54s2. |3d | |4s | |4p | |(|(|(|(|(| |((| | | | |.

Деякі дані про цей елемент наведено ниже:

Атомна маса 54,9380.

Валентные електрони 3d54s2.

Металевий атомний радіус, нм 0,130.

Умовний радіус іона Mn2+, нм 0,052.

Умовний радіус іона Mn7+, нм 0,046.

Енергія іонізації Mn0 (Mn+, еВ 7,44.

Зміст в земної корі, мовляв. частки, % 3,2(10−2.

Природні ізотопи 55Mn (100%).

На відміну від p-элементов, марганець утворює хімічні зв’язку з допомогою орбиталей як зовнішнього, і предвнешнего квантових верств, з допомогою 3d-, 4sі 4pорбиталей. Для марганцю характерні ступеня окислення +2, +4 і +7, який відповідає стійкою не яка зв’язує електронної конфігурації d5 чи d3, і навіть d0. Існують сполуки марганцю, у яких виявляє ступеня окислення 0,+3, +5 і +6. Для марганцю найбільш типові координаційні числа 6 і 4. Вплив ступеня окислення й відповідає їй електронної конфігурації атома на структуру комплексів (структурних одиниць) марганцю показано в таблиці 1.

Зі збільшенням ступеня окислювання в марганцю тенденція до утворення анионных комплексів зростає, а катіонних падає (посилюється характер їх бінарних соединений).

Таблиця 1.

Ступені окислення і просторова конфігурація комплексів (структурних одиниць) марганца.

|Степень |Электрон|Кооррдин|Пространствен| | |окислени|-ная |а-ционно|ная |Приклади сполук | |я |конфигу-|е число |конфігурація | | | |рація | |комплексу | | |0 |d7 |6 |Октаэдр |Mn2(CO)10 | |Ступінь |Электрон|Кооррдин|Пространствен| | |окислени|-ная |а-ционно|ная |Приклади сполук | |я |конфигу-|е число |конфігурація | | | |рація | |комплексу | | |+2 |d5 |4 |Тетраэдр |[MnCl4]2- | | | |6 |Октаэдр |[Mn (OH2)6]2+, [MnF6]4-, | | | | | |MnO, MnF2, MnCl2, Mn (OH)2 | |+3 |d4 |6 |Октаэдр |Mn2O3 | |+4 |d3 |6 |Октаэдр |MnO2 | |+6 |d1 |4 |Тетраэдр |[MnO4]2- |.

Для хімії марганцю дуже характерні окислювально-відновні реакції. У цьому кисле середовище сприяє освіті катіонних комплексів Mn (II), а сильнощелочная середовище — анионных комплексів Mn (VI). У нейтральній середовищі (і навіть слабокислой і слабощелочной) при окислительновідбудовних процесах, утворюються похідні Mn (IV) (найчастіше MnO2).

2. Природні ресурсы.

Марганець належить до дуже распространённым елементам, становлячи 0,03% від загальної кількості атомів земної кори. Серед важких металів (атомний вагу більше 40), до яких належать все елементи перехідних рядів, марганець займає за поширеності в земної корі третє місце за залізом і титаном. Невеликі кількості марганцю містять багато гірські породи. Разом про те, трапляються й дещо скупчення його кисневих сполук, головним чином у вигляді мінералу пиролюзита — MnO2. Важливе значення мають також мінерали гаусманит — Mn3O4 і браунит — Mn2O3.

3. Получение.

Чистий марганець можна отримати електроліз розчинів його солей. Проте, оскільки 90% всієї видобутку марганцю споживається під час виготовлення різних сплавів з урахуванням заліза, з руд зазвичай виплавляють прямо його высокопроцентный сплав з залізом — феромарганець (60−90% - Mn і 40−10% - Fe). Виплавку феромарганцю з суміші марганцовых і залізних руд ведуть у електричних печах, причому марганець відновлюється вуглецем по реакции:

MnO2 + 2C + 301 кДж = 2СО + Mn Невелика кількість металевого марганцю до лабораторій легко приготувати алюмотермическим методом:

3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3; (H0 = -2519 кДж.

4. Марганець — просте речовина та її свойства.

Марганець — сріблисто-білий твёрдый тендітний метал. Відомі чотири кристалічні модифікації марганцю, кожна з яких термодинамічно стійка в певному інтервалі температур. Нижче 7070 З стійкий (- марганець, має складну структуру — у його елементарну осередок входять 58 атомів. Складність структури марганцю при високих температурах нижче 7070 З обумовлює його хрупкость.

Деякі фізичні константи марганцю наведено ниже:

Щільність, г/см3 7,44.

Т. Пл., градусів 1245.

Т.кип., градусів ~2080.

S0298, Дж/град (моль 32,0.

(Hвозг. 298, кДж/моль. 280.

E0298 Mn2+ + 2e = Mn, У -1,78.

Серед напруг марганець розташовується до водню. Він досить активно взаємодіє зі розведеною HCl і H2SO4. В відповідність до стійкими ступенями окислення взаємодія марганцю з розведеними кислотами призводить до утворення катіонного аквокомплекса [Mn (OH2)6]2+:

Mn + 2OH3- + 4H2O = [Mn (OH2)6]2+ + H2.

У результаті досить високою активності, марганець легко окислюється, в особливості в порошкоподібному стані, при нагріванні киснем, сірої, галогенами. Компактний метал надворі стійкий, оскільки покривається оксидной плёнкой (Mn2O3), яка, своєю чергою, перешкоджає подальшому окислювання металу. Ще більш стійка плёнка утворюється під час дії на марганець холодної азотної кислоты.

Для Mn2+ менш характерно комплексообразование, ніж й інших dэлемен-тов. Це з електронної конфігурацією d5 іона Mn2+. У высокоспиновом комплексі електрони заповнюють за одним все d-орбитали: | |t2g |eg | |Mn2+ |(|(|(|(|(|.

Через війну, на орбиталях містяться d-электроны і з високої, так і з низькою енергією; сумарний виграш енергії, обумовлений дією поля лигандов, дорівнює нулю.

5. Сполуки Mn (II).

Для марганцю (II) характерно координаційне число шість, що відповідає октаэдрическому розташуванню зв’язків. Сполуки Mn (II) парамагнитны і поза винятком ціанідів, містять п’ять непарних електронів. Будова высокоспиновых октаэдрических комплексів Mn (II) відповідає наступній електронної конфигурации:

[(sсв]2[(pсв]6[(dсв]4[(d]3[(dразр]2.

[pic] — — —.

[pic] —.

[pic] ((.

[pic] (((.

[pic] ((((.

[pic] ((((((.

[pic] ((.

Бінарні сполуки марганцю (II) — кристалічні речовини з координаційної чи шаруватої гратами. Наприклад, MnO і MnS мають структуру типу NaCl, до структурному типу рутила належить MnF2 (див. мал.1), шарувату структуру мають MnCl2, Mn (OH)2 (див. рис.2).

Рис. 1. Координаційна ґрати типу рутила кристала MnF2.

Mn F.

Рис. 2. Структура шару MnCl2.

Mn Cl.

Більшість солей Mn (II) добре розчиняються у воді. Мало розчиняються MnO, MnS, MnF2, Mn (OH)2, MnCO3 і Mn3(PO4)2. При розчиненні у питній воді солі Mn (II) диссоциируют, створюючи аквокомплексы [Mn (OH2)6]2+, які надають розчинів рожеву забарвлення. Такої ж кольору кристаллогидраты Mn (II), наприклад Mn (NO3)2 (6H2O, Mn (ClO4)2 (6H2O.

По хімічним властивостями бінарні сполуки Mn (II) амфотерны (переважають ознаки основних сполук). У реакціях без зміни ступеня окислення їм найхарактерніший перехід у катионные комплекси. Так, оксид MnO, як і гидроксид Mn (OH)2, легко взаємодіють із кислотами:

MnO + 2OH3+ + 3H2O = [Mn (OH2)6]2+.

З лугами вони реагують лише за досить сильному і тривалому нагревании:

Mn (OH)2 + 4OH- = [Mn (OH)6]4;

З гидроксоманганатов (II) виділено у вільному стані K4[Mn (OH)6], Ba2[Mn (OH)6] (червоного кольору) та інших. Усі вони у водних розчинах повністю руйнуються. З цієї причини ні металевий марганець, і його оксид і гидроксид у звичайних обставинах зі лугами не взаимодействуют.

Оксид MnO (серо-зелёного кольору, т.пл. 17 800 З) має перемінний склад (MnO-MnO1,5), має напівпровідниковими властивостями. Його зазвичай отримують, нагріваючи MnO2 у атмосфері водню чи термічно розкладаючи MnCO3.

Оскільки MnO із жовтою водою не взаємодіє, Mn (OH)2 (білого кольору) отримують непрямим шляхом — дією луги на розчин солі Mn (II):

MnSO4 (р) + 2KOH (р) = Mn (OH)2 (т) + K2SO4 (р).

Кислотні ознаки сполуки Mn (II) виявляють при взаємодії з однотипними похідними лужних металів. Так, нерозчинний у питній воді Mn (CN)2 (білого кольору) рахунок комплексоутворення розчиняється в присутності KCN:

4KCN + Mn (CN)2 = K4[Mn (CN)6] (гексацианоманганат (II)).

Так протікають реакции:

4KF + MnF2 = K4[MnF6] (гексафтороманганат (II)).

2KCl + MnCl2 = K2[MnCl4] (тетрахлороманганат (II)).

Більшість манганатов (II) (крім комплексних ціанідів) в розбавлених розчинах распадается.

При дії окислювачів похідні Mn (II) виявляють відбудовні властивості. Так було в лужної середовищі Mn (OH)2 легко окислюється навіть молекулярным киснем повітря, тому осад Mn (OH)2, отримуваний по обмінній реакції, швидко темнеет:

+2 +4.

6Mn (OH)2 + O2 = 2Mn2MnO4 + 6H2O У сильнощелочной середовищі окислювання супроводжується освітою оксоманганатов (VI) — похідних комплексу MnO42-:

+2 +5 +6 -1.

3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O сплавлення Сильні окислювачі, такі, як PbO2 (окисляє у кислому середовищі), переводять сполуки Mn (II) в оксоманганаты (VII) — похідні комплексу MnO-4:

+2 +4 +7 +2 +2.

2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb (NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O Остання реакція використовують у аналітичної практиці як якісна реакція на сполуки марганца.

6. Сполуки Mn (III).

При нагріванні будь-якого оксиду чи гидроксида марганцю до 10 000 З утворюються чорні кристали гаусманита Mn3O4. Це шпинель Mn (II)Mn (III)2O4. При окислюванні Mn (OH)2 надворі утворюється гідратований оксид, при висушуванні якого виходить MnO (OH)2.

Іон трёхвалентного марганцю в розчині можна було одержати електролітичним чи персульфатным окисленням Mn2+, і навіть при відновленні MnO-4. У високих концентраціях його одержати не можна, оскільки вона відновлюється водою. У слабокислых розчинах яскраво виражена тенденція до гидролизу і диспропорционированию:

2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2 (тв.) + 4H+ K (109.

Темно-коричневий кристалічний ацетилацетонат трехвалентного марганцю легко виходить при окислюванні Mn2+ киснем чи хлором в лужному у присутності ацетилацетона.

Основний ацетат з трехкоординированным атомом кисню у центрі, який отримують дією KMnO4 на ацетат Mn2+ в оцтової кислоті, окисляє олефины до лактонов. Він використовують у промисловості для окислення толуолу в фенол.

Комплекси трьохі четырехвалентного марганцю грають, очевидно, значної ролі в фотосинтезі, де виділення кисню залежить від наявності марганца.

7. Сполуки марганцю в біологічних системах.

Марганець дуже цікавий в біохімічному відношенні. Точні аналізи показують, що він є у організмах всіх рослин та тварин. Зміст його звичайно перевищує тисячних часток відсотка, а часом буває значно вища. Наприклад, в листі свёклы міститься до 0,03%, в організмі рудих мурах — до 0,05%, а деяких бактерії до кількох відсотків Mn. Досліди з годівлею мишей показали, що марганець є необхідною складовою їх їжі. У людини більше всього марганцю (до 0,0004%) містить серце, печінку та надниркові залози. Вплив його за життєдіяльність, очевидно, дуже різноманітно і вже позначається головним чином зростанні, освіті крові й функції статевих желёз.

У надлишкових проти норми кількостях марганцовые сполуки діють як отрути, викликаючи хронічне отруєння. Останнє то, можливо зумовлено вдиханням що містить ці сполуки пилу. Виявляється він у різних розладах нервової системи, причому розвивається хвороба дуже медленно.

Марганець належить до небагатьох елементів, здатних існувати за вісім різноманітному вигляді окислення. Однак у біологічних системах реалізуються два з цих станів: Mn (II) і Mn (III). В багатьох випадках Mn (II) має координаційне число 6 і октаэдрическое оточення, але він може також бути п’ятиі семикоординационным (наприклад, в [Mn (OH)2ЭДТА]2-). Часто яка трапляється у сполук Mn (II) блідо-рожева забарвлення пов’язані з высокоспиновым станом іона d5, які мають особливої сталістю як конфігурація з наполовину заповненими d-орбиталями. У неводном оточенні іон Mn (II) здатний до тетраэдрической координації. Координаційна хімія Mn (II) і Mg (II) має відомим подібністю: обидва катиона воліють як лигандов порівняно слабкі донори, як, наприклад, карбоксильную і фосфатную групи. Mn (II) може заміняти Mg (II) в комплексах з ДНК, причому процеси матричного синтезу продовжують протікати, хоч і дають інші продукты.

Незакомплексованный іон Mn (III) хисткий у водних розчинах. Він окисляє воду, отже у своїй утворюються Mn (II) і кисень. Зате багато комплекси Mn (III) цілком стійкі (наприклад, [Mn (C2O4)3]3- - оксалатный комплекс); зазвичай октаэдрическая координація у яких кілька викривлена внаслідок ефекту Яна — Теллера.

Відомо, що фотосинтез в шпинаті неможливий за відсутності Mn (II); мабуть, те ж стосується і до інших рослин. У організм людини марганець потрапляє з рослини; він необхідний активації низки ферментів, наприклад дегидрогеназ изолимонной і яблучною кислот і декарбоксилазы пировиноградной кислоты.

8. Применение.

Марганець відіграє і знаходить широке використання у металургії як добавка до стали, поліпшуюча її властивості. Оскільки марганець має великим спорідненістю до сірці, ніж залізо ((G0f для MnS і FeS відповідно одно -218 і -101 кДж/моль), то, при запровадження феромарганцю в розплавлену сталь растворённая у ній сірка пов’язується в сульфід MnS, який розчиняється в металі й переходить у шлак. Тим самим було запобігається освіту при затвердевании стали прошарків між кристалами з сульфіду заліза, що значно знижують міцність сталі та роблять її ламкою, особливо в підвищених температурах. Не прореагировавший зі сріблясто-сірою марганець залишається в стали, що ще більше покращує її властивості. Крім сірки, марганець пов’язує растворённый в стали кисень, присутність котрого також нежелательно.

Марганцева сталь має підвищену стійкість до ударам і истиранию (вміст у ній марганцю залежно від марки становить 0,3 -14%). У техніці використовують багато інших сплавів марганцю. З сплавів Гейслера (Al — Mn) виготовляють цілком сильні постійні магніти. Манганин (12% Mn, 3% Ni, 85% Cu) має мізерно малим температурним коефіцієнтом електроопору та іншими вартісними электротехническими властивостями. Завдяки використанню манганиновых опорів в електровимірювальних приладах щодо різниці потенціалів ((досягається точність 10−4% й вища. Оскільки експериментальні методи визначення багатьох фізико-хімічних параметрів засновані на вимірі ((, точність встановлених фізико-хімічних констант значною мірою обумовлена винятковим властивістю манганина.

Діоксид марганцю MnO2 широко використовують як окислювача (деполяризатора) в хімічних джерелах струму. Перманганат калію застосовують як у багатьох органічних синтезах, в аналітичної хімії (перманганатометрия), до медицини. Сполуки марганцю входять до складу багатьох каталізаторів, зокрема, зберігають у прискорювачах «засихання» олійною фарби (точніше олію, що до складу фарби, не висихає, а окислюється киснем повітря, створюючи у своїй полимер).

1. Ахметов М. С., Спільна й неорганічна хімія. — М.: Вищу школу, 1989 2. Некрасов Б. В., Підручник загальної хімії. — М.: Хімія, 1981 3. Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основи неорганічної хімії. — М.: Світ, 1979 4. Карапетьянц М. Х., Дракин С.І., Спільна й неорганічна хімія. — М.: Хімія, 1993 ———————————;

Курсова робота студентки 15 группы.

Коршуновой Юлії Александровны.

«Метали життя. Марганец».

Керівник: к.т.н. Андрєєва Г. И.

Твер — 1996.