Метилцеллюлоза і карбоксиметилцеллюлоза: властивості розчинів і пленок

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ.

ПОЛИМЕРОВ.

ЗВІТ ПО ІНЖЕНЕРНОЇ ПРАКТИКЕ.

Метилцеллюлоза і карбоксиметилцеллюлоза: властивості розчинів і пленок.

Перевірив: в.н.с., д.х.н.

Олександре Михайловичу Бочек.

Виконала: ст. грн. 144.

Татіщева Валентина Александровна.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2003.

Метилцеллюлоза є першою членом гомологического низки 0-алкильных похідних целюлози (простих ефірів). За рівнем заміщення метилові ефіри целюлози можна розділити на низкозамещенные, розчинні у водних розчинах сильних лугів певної концентрації, і высокозамещенные, розчинні як і воді, і у органічних розчинниках. Метилові ефіри целюлози можна отримати при реакції целюлози з різними алкилирующими реагентами: диметилсульфатом, хлористим (чи йодистим і бромистим) метилом, диазометаном, метиловым ефіром бензолсульфоновой кислоти. Нині метилцеллюлоза (переважно водорастворимая) є промисловим продуктом.

Препарати 0-карбоксиметилцеллюлозы залежно від рівня заміщення, як і та інших 0-алкильных похідних, можна розділити на низкозамещенные і высокозамещенные. Одержання препаратів КМЦ зі ступенем заміщення? понад сто, проте, вельми складно через електростатичних ефектів відштовхування заряджених однойменно груп (хлорацетатного іона і карбоксиметильной групи). Тому «высокозамещенными» препаратами КМЦ є продукти, мають ступінь заміщення ?=50—100 і є водорастворимыми.

Одержання метилцеллюлозы.

У промисловості щоб одержати метилцеллюлозы найчастіше застосовують метод, заснований на алкилировании лужної целюлози хлористим метилом [1].

Процес алкилирования алкилгалогенидами відбувається за температурах 353—373 До. Оскільки хлористий мітив має точку кипіння 248К, реакція алкилирования виробляється у автоклавах під високим давлением.

У процесі алкилирования відбуваються побічні реакції між хлористим метилом і лугом із заснуванням спирту і солі та між спиртом і хлористим метилом із заснуванням диметилового эфира:

NaOH+CH3Cl+CH3OH>CH3OCH3+NaCl+H2O.

CH3Cl+NaOH>CH3OH+NaCl.

Тому необхідно застосовувати надлишок хлористого мітила значна кількість твердої луги, оскільки зі збільшенням концентрації луги розкладання хлористого мітила уменьшается.

Найлегше піддається обміну (найбільш рухливий) атом йоду, що пов’язане його більшої поляризуемостью, проте алкилиодиды щодо дороги. Хлориди і бромиды мало різняться по реакційної здібності, у промислових синтезах воліють використовувати доступніші хлористі алкилы.

[pic].

Первинні (і вторинні) галоидопроизводные реагують через перехідний соединение[2]:

Швидкість реакції, протікаючим через перехідний стан, пропорційна концентрації кожного з реагентів. Слід гадати, як і реакція целюлози з хлористим метилом іде за рахунок зазначеної вище схемою, т. е. є бимолекулярной реакцією нуклеофильного заміщення -SN2.

Одержання метилцеллюлозы пов’язаний з певними труднощами через значних коштів реагентів, необхідності роботи з тиском тощо. п. Тому пошук нових шляхів синтезу метилцеллюлозы має велику практичного значення. З цього погляду видаються цікавими роботи [3,4]. Авторами було застосовано як алкилирующих агентів ефіри ароматичних сульфокислот, саме ефіри п-толуолсульфокислоты, толуолдисульфокислоты, бензолсульфокислоты і нафталинсульфокислоты.

Алкілування цими ефірами йде з схеме:

С6Н7О2(ОН)3 +xRSO2OR «>С6Н7О2(ОН)3-х (ОR »)x+ xRSО2ОН, где R= —С6Н5, —СН3С6Н4, —С10Н7; R «= —СН3, —С2Н5 тощо. п.

Встановлено, що зі зростанням довжини алкилирующего радикала швидкість реакції зменшується. Базуючись на експериментальних даних, можна розмістити ефіри сульфокислот в наступний ряд по реакційної способности:

С6Н5SО2ОСН3 > С6Н5SО2ОС2Н5 > С6Н5SО2ОС6Н7.

Найчастіше для алкилирования целюлози в лабораторних умовах застосовують диметилсульфат (СН3)2S04, який має температуру кипіння 461К і дає змогу отримувати продукти нормального тиску. Але, попри це, застосування їх у виробництві обмежена через високе токсичності. Освіта простого ефіру целюлози у разі дії диметилсульфата може бути висловлене загалом наступним уравнением:

С6Н7О2(ОН)3 + x (СН3)2SО4 > СбН7O2(ОН)3-x (ОСH3)x + xСН3ОSО3Na + xН2О.

Поруч із основний реакцією алкилирования целюлози протікає і побічна реакція розкладання диметилсульфата по схеме:

(СН3)2SО4 + 2NаОН > Nа2SО4 + 2СН3ОН.

Що Настає при головною реакції метилсерная кислота може реагувати з метиловым спиртом, даючи диметиловый ефір, і у присутності надлишку луги сульфат Nа:

[pic].

Реакція метилування протікає лише у лужної середовищі, що, очевидно, пов’язані з переважним реагуванням целюлози як диссоциированного лужного соединения.

Одержання повністю замещенных продуктів при метилировании целюлози за цим методом зустрічає значні труднощі. Так, після 18 — 20 операцій метилування бавовни Денхам і Вудхоуз[5] отримали продукт з змістом 44.6% ОСН3 (теоретична величина для триметилцеллюлозы 45.58%ОСН3), а Ирвайн і Хирст[5] - - із вмістом 42 — 43%ОСН3; Берль і Шупп[5] після 28-кратного метилування отримали ефір із змістом 44.9%ОСН3.

Існування вищеописаної побічної реакції є одним із причин, зумовлюючих труднощі отримання высокозамещенного продукту. Розпад диметилсульфата під час отримання метилцеллюлозы вимагає застосування його великого надлишку, що, своєю чергою, призводить до необхідності використовувати й великий надлишок луги, бо реакція середовища завжди повинна залишатися щелочной.

Встановлено, що з вищої концентрації луги вдасться одержати більш високий ступінь заміщення метилцеллюлозы[5,6]. Це пояснюють різними причинами. По-перше, засвідчили, що ступінь розкладання диметилсульфата зменшується зі збільшенням концентрації щелочи.

По-друге, можна припустити, що за підвищення концентрації NаОН зсувається вправо рівновагу в системе.

С6Н7О2(ОН)3 + Na+ + ВІН — > С6Н7О2(ОН)2О — + Nа+ + Н2О.

Однак у деяких випадках вдасться одержати высокозамещенную метилцеллюлозу і багатократних повторень метилирования.

Так, Хэуорз та інших. [7], попередньо размельчив фільтрувальну папір до тонкого порошку і суспендировав їх у ацетоні, отримали зміст метоксилов 45% вже після 2-кратного метилування. Найбільш просто високий вміст метоксилов то, можливо отримано при розчиненні вторинної ацетилцеллюлозы в ацетоні і поступове додаванні диметилсульфата і водної луги. Таким шляхом до однієї операцію то, можливо досягнуто зміст метоксилов в продукті реакції близький до 45% [5].

Одержання карбоксиметилцеллюлозы.

Низкозамещенную Nа-карбоксиметилцеллюлозу отримували при взаємодії лужної целюлози з монохлоруксусной кислотою у різних умовах. У зв’язку з, що хлоруксусная кислота є твердим, кристалічним речовиною й у отримання низкозамещенных продуктів потрібне в невелику кількість проти целюлозою, особливе значення має тут рівномірний розподіл реагують компонентів суміші. У одному із способів [8,9] реакція було здійснено шляхом обробки воздушно-сухой целюлози розчином натриевой солі монохлоруксусной кислоти в 17.5— 18%-ном розчині NaOН при жидкостном модулі, рівному 5 (співвідношення кількості рідини в мл до масі целюлози м). Розчин солі приготовлявся перед реакцією шляхом розчинення відповідної навішення монохлоруксусной кислоти в луги таку концентрацію, щоб після нейтралізації вона залишалася в межах зазначеної величины.

Ступінь заміщення низкозамещенной Nа-соли карбоксиметилцеллюлозы визначають за змістом у ній Na. Содержание натрію в карбоксиметилцеллюлозе можна визначити ваговим методом як сульфату, шляхом озоления навішення в тиглі, обробки золи сірчаної кислотою і прокаливания при 973 ДО чи об'ємним методом шляхом зворотного титрування надлишку сірчаної кислоти лугом у присутності бромфенолсинего як індикатора (область переходу маєш бути у кислої середовищі, ніж відбувалося зворотного зв’язування луги карбоксильными группами).

Розчинність, в’язкість розчинів та інші властивості карбоксиметилцелюлози значною мірою залежить від способу її получения.

Відомо кілька радикальних способів отримання Nа-КМЦ, заснованих на виключно однієї й тієї ж реакции:

Целл (ОН)n + 2mNaОН + mСН2С1СООН >

Целл (ОН)n-m (ОСН2СОONa)m + mNаСl + 2mН20, але виконаних різних модифікаціях. Тому цікавить порівняльне зіставлення зразків Nа-КМЦ, отриманих з одному й тому ж целюлози, але різними методами.

Застосовувалися такі методи отримання КМЦ.

1.Мерсеризованная 17.5%-ным розчином NаОН целюлоза отжималась до 3- кратною є і оброблялася в измельчителе типу Вернера і Пфлейдерера сухий натриевой сіллю монохлоруксусной кислоти (СН2С1СООNа) за нормальної температури 313 До за тридцяти хв. Потім реакційна суміш дотримувався в стаціонарних умовах при 295 До і протягом 24 год у зачиненому посудині. Про це час відбувається окислительно-щелочная деструкція целюлози: ступінь полімеризації знижується з 1200 до 300—400 і розчинність зразків КМЦ в воді поліпшується. У цій способу алкілування протікає при максимальних концентраціях діючих мас (целюлози і монохлоруксусной кислоти), у результаті досягається високий рівень алкилирования. Проте умови змішання компонентів реакції не сприяють отриманню рівномірно алкилированных зразків Nа-КМЦ.

П. Воздушно-сухую целюлозу обробляли розчином натриевой солі монохлоруксусной кислоти в 18%-ном розчині NаОН при жидкостном модулі 5 і температурі 313 До. Окислительно-щелочную деструкцію проводили вищеописаним способом 1 після віджиму реакційної суміші до 3-кратной маси стосовно целюлозі. Цей метод характеризується рівномірним проникненням алкилирующего реагенту — монохлоруксусной кислоти — всередину целлюлозных волокон при набряканні, що дає змогу отримувати однорідний заміщені продукти [10]. Проте, як було зазначено показано [9], більшість взятого кількості СH2СlСООН йде побічну реакцію її омыления.

III. Целюлозу мерсеризовали 18%-ным розчином NаОН. Отжатую до 5-кратной маси алкалицеллюлозу промивали на воронку Бюхнера пропанолом (з настоюванням) від життя NаОН та води. Додавали пропанол до бажаного модуля і поміщали целлюлозную масу в измельчитель. Після 10 хв подрібнення додавали суху сіль СH2ClCOONa. Реакцію вели при постійної температурі. У цій способу розміри побічної реакції омилення СН2ClCOONa зведені до мінімуму, цим ефективність використання алкилирующего реагенту підвищується. Промивання зразків КМЦ завжди проводилася гарячим 70%-ным етанолом в апараті Сокслетта до негативною реакцію NаОН по фенолфталеину і Clз розчином AgNO3.

Як бачимо найбільша ступінь заміщення за однакової кількості СН2С1СООН досягається за способом III — серед пропанола. Це пояснюється, очевидно, зменшенням витрати СH2ClСООН на побічну реакцію омыления.

Властивості розчинів метилцеллюлозы.

Розчинність низкозамещенной метилцеллюлозы у питній воді при кімнатної певній температурі й нижчі й склад фракцій, які у розчин, залежить від її ступеня заміщення, однорідності і рівня полимеризации.

У табл. 1 представлені дані про визначенню розчинності різних препаратів метилцеллюлозы у питній воді. При аналізі даних таблиці передусім привертає увагу таку обставину: розчинність метилцеллюлозы у питній воді дуже незначна навіть за порівняно високому змісті метоксилов (для метилцеллюлоз із великим рівнем полімеризації). Метилцеллюлозы, мають нижчу ступінь полімеризації, розчиняються у більшої мере.

Спосіб отримання метилцеллюлозы є чинником, визначальним кордону розчинності метилцеллюлозы у цьому чи іншому растворителе.

З отриманням метилцеллюлозы в розчині вихідна кристалічна структура руйнується, а нова решітка при регенерації з розчину будується не відразу (у спеціальних умовах), тому продукт виходить аморфним і, отже, легше розчинним. Важливе значення має різна доступність целюлози, завдяки чому виходить суміш продуктів реакції, ступінь заміщення яких різна. Така неоднорідність призводить до зменшення кількості розчинної вещества.

Дуже цікавий ефект заморожування, що виявляється у великій збільшенні растворимости.

Таблиця 1.

Розчинність метилцеллюлозы у питній воді |Номер |Содержани|Растворимос|Растворимос|Содержание |Зміст | |образц|е ОСН3 ,%|ть, в % від |ть, в % від |ОСНз в |ОСНз в | |а | |абсолютно |вихідної |нерастворившей|растворенной | | | |сухий |навішення |ся частини,% |частини, % | | | |навішення | | | | | | | | | | | | | | |При 291 До |Після | | | | | |замораживани| | | | | |що й | | | | | |відтаювання | |1 |68,6 |12,4 |3,4 |100,0 | |2 |66,9 |12,1 |3,4 |97,8 | |3 |64,5 |11,66 |2,8 |100,0 | |4 |50,3 |9,1 |2,3 |99,3 | |5 |47,5 |8,6 |Не опред. |98,0 | |6 |30,4 |5,5 |Не опред. |99,2 | |7 |24,3 |4,4 |0,5 |99,0 | |8 |22,7 |4,1 |Не опред. |98,5 | |9 |16,6 |3,0 |Не опред. |96,0 | |10 |11,6 |2,1 |Не опред. |95,3 | |11 |9,4 |1,7 |Не опред. |95,1 | |12 |6,6 |1,2 |Не опред. |48,0 | |13 |1,3 |0,25 |Не опред. |35,6 | |14 |21,5 |3,9 |7,6 |100,0 | |15 |29,9 |5,4 |9,57 |100,0 | |16 |32,1 |5,8 |11,87 |100,0 |.

Концентрованими розчинами в хімії високомолекулярних сполук називаються такі, у яких має місце взаємодія між окремими частинками диспергированного речовини. Таке взаємодії розчини високомолекулярних речовин показують низку відхилень від законів, притаманних нормальних рідин. Ці відхилення мають місце вже у порівняно розбавлених 0.3—0.5%-ных растворах.

Изучавшиеся розчини низкозамещенной метилцеллюлозы мали концентрацію значно більшу, ніж зазначені величини, і досить високий рівень полімеризації цепних молекул, тому їх можна зарахувати до концентрованим растворам.

Зазвичай, концентровані розчини ефірів целюлози є досить стійкими у часі. Те чи інше зміна в’язкості таких розчинів у часі обумовлюється впливом ряду факторів, саме: зміною ступеня этерификации розчиненої продукту, зміною ступеня сольватации і можливість освіти тривимірних структур.

Найбільш докладно ми розглянемо властивості водорастворимой метилцеллюлозы.

Властивості водорастворимой метилцеллюлозы.

З підвищенням ступеня метилування до ?=50 гігроскопічність одержуваного ефіру збільшується. Це тим, що у макромолекулах целюлози має місце взаимонасыщение більшості гідроксильних груп з освітою водневих связей.

При досягненні вищого рівня заміщення у сфері 26,5— 32,5% змісту метоксильных груп метилцеллюлоза розчиняється у питній воді. При подальшому збільшенні метоксильных груп до 38% і від вона втрачає свою розчинність у питній воді (при кімнатної певній температурі й вище). Высокометилированные продукти розчиняються й у органічних растворителях.

Водні розчини метилцеллюлозы (?=160—200), як і у разі низкозамещенных метилцеллюлоз, не стабильны.

При нагріванні розчинів відбувається погіршення розчинності до осадження полімеру. Верхня межа температурної стійкості розчину становить для цього продукту 313—333 До (залежно від СП і концентрації). Пояснюється це явище освітою «гидроксониевого сполуки» алкоксильной групи із жовтою водою, яке за підвищенні температури руйнується, наводячи до осадженню полимера.

Було показано можливість переведення у розчин (водний) трьохзамещенной метилцеллюлозы (триметилцеллюлоза попередньо переосаждалась петролейным ефіром з розчину в хлороформі). Верхня межа температурної стійкості розчину триметилцеллюлозы у питній воді при концентрації близько двох % становить 288 До. Такі розчини мають хорошими пленкообразующими властивостями. Плівки, сформовані в эксикаторе над Р205 при низькою температурі, мають міцність на розрив (5—7).107Н/м2.

Факт, що триметилцеллюлоза то, можливо розчинена у питній воді, свідчить безпосередньо про спроможність ОСН3-групп гидрати-роваться. Випадання ж триметилцеллюлозы з розчину при незначному підвищенні температури свідчить про дуже малій міцності цих зв’язків. При збільшенні частки гідроксильних груп у ефірі, т. е. за незначного зниження? до 160, верхня межа температурної стійкості розчину збільшується до 313—333 До. Такі висновки підтверджено дослідженнями гомолога метилцеллюлозы — этилцеллюлозы. Высокозамещенная этилцеллюлоза (?=200) щодо розчинності у питній воді поводиться аналогічно триметилцеллюлозе. При умовах вона розчиняється у питній воді лише трохи — на 9% .

Переосажденная ЕЦ при кімнатної температурі мало розчиняється, але за 273 До розчинність у питній воді становить 50—60%. Отже, здійснено фракціонування «высокозамещенной» ЕЦ, у результаті якого було отримано такі фракції: переосажденная, розчинна і нерозчинна у питній воді. Для характеристики растворившейся у питній воді частини ЕЦ й у пояснення причин переходу в водний розчин лише частини речовини все фракції було охарактеризовано за змістом ОС2Н5-групп, за величиною характеристичною в’язкості, і навіть методами ІК спектроскопії. Результати наведені у табл. 3.

Таблиця 3.

Характеристика фракцій этилцеллюлозы |фракція |ОС2Н5,% |Ступінь |Характеристическа| | | |заміщення,? |я в’язкість, дл/г | |Вихідна |45,5 |230 |1,32 | |Переосажденная |45,5 |230 |1,55 | |Розчинна |44,5 |220 |1,32 | |Нерозчинна |45,2 |230 |1,66 |.

Водні розчини ЕЦ з ?=220 можна отримати при концентрації трохи більше 1.4%. Розчини з концентрацією не вище 0.8% прозорі і стійкі у часі при низьких температурах. Мутність 0.82%-ного розчину екстремально починає зростати за температури понад 279 До. Що стосується більш концентрованого розчину різке зростання каламутності настає за більш низькою температуре.

Отже, для ЕЦ характерна той самий закономірність, що у МЦ: на підвищення ступеня заміщення знижується межа температурної стійкості розчину (як відомо, звичайна водорастворимая ЕЦ з ?=100, як і МЦ, коагулирует при нагріванні до 323—333 До). Тому найімовірніше припустити, що групи —ОС2Н5 беруть участь у взаємодії ЕЦ з водой.

У водних розчинах метилцеллюлоза виявляє властивості неионогенных високомолекулярних речовин. Характеристичне в’язкість у тих розчинах пов’язані з молекулярної масою залежністю Куна-Марка:

[pic].

Вінк [11] визначення зміни характеристичної в’язкості залежно від молекулярної є і визначення констант цього рівняння проводив деструкцію метилцеллюлозы кислим гидролизом.

Метилцеллюлоза попередньо очищалася шляхом осадження з водноэтанольного розчину ефіром. Ступінь заміщення вихідної целюлози була дорівнює 1.74 і рівень полімеризації 2000.

За підсумками вимірів абсолютних значень молекулярної маси, зі допомогою осмометрии та засобами визначення кінцевих груп було встановлено залежність характеристичної в’язкості отриманих фракцій метилцеллюлозы від неї молекулярної маси (чи ступеня полімеризації Ру):

[pic].

Винком було встановлено, що характеристичний в’язкість метилцеллюлозы залежить від присутності розчині стороннього електроліту — кислоты.

Слід зазначити, що іншими авторами (які визначали абсолютні молекулярні маси, зі допомогою седиментации на ультрацентрифуге і светорассеяния) отримано для метилцеллюлозы дещо інші значення показника ступеня «а» в рівнянні Куна— Марка. Так було в роботі [12] а=О.63 і в [13] а=0.55. Ці розбіжності самими авторами пояснюють великий здатністю метилцеллюлозы до агрегації у водних растворах.

Властивості розчинів карбоксиметилцеллюлозы.

Дані про розчинності різних препаратів карбоксиметилцеллюлозы показують, що низкозамещенные КМЦ після заморожування майже повністю розчиняються вже за часів низькому значенні? (близько 2).

Отже, цілковито справджується вплив дуже невеликого заміщення і низьких температур на розчинність цих похідних целлюлозы.

Розчинність низкозамещенных карбоксиметилцеллюлоз в луги та ефективність використання монохлорацетата натрію може бути збільшено шляхом сухого розмелювання целюлози перед реакцією. Розчинність препаратів низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы може бути збільшена також за зниженні ступеня полімеризації шляхом окислительной деструкції в лужної середовищі. І тут по закінченні реакції, яку ведуть у протягом 4 год при 313 До, КМЦ віджимають до 2.6—2.8-кратной маси, подрібнюють і піддають «дозрівання», т. е. окислительно-щелочной деструкції. Після завершення часу й «дозрівання» Nа-КМЦ промивають водою до нейтральній реакції і сушать. Таким шляхом може бути отримана Nа-КМЦ, має повну розчинність в луги при ?=10—12 і дає 6—8%-ные растворы.

Була досліджували стійкість розчинів низкозамещенной карбоксиметилцелллюлозы при разбавлении.

Виготовлені шляхом заморожування на чотириі 6%-ном їдкому натре розчини КМЦ розбавлялися дистильованої водою у кілька разів, після чого відзначалася мінімальна концентрація луги, відповідна появі каламуті чи виділенню осаду. Дані цих дослідів показали, що розчини низкозамещенной Nа-карбоксиметилцеллюлозы поводяться досить стійко навіть за розведенні до дуже малій концентрації по луги, до 0.5%. Зазначене обставина є дуже важливою при приготуванні розчинів Nа-соли карбоксиметилцеллюлозы для практичних цілей, наприклад для аппретирования ткани.

Діяльність [14] було досліджувана вплив температури на в’язкість водних розчинів Nа-КМЦ, і навіть метилцеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы і метилкарбоксиметилцеллюлозы.

Температурно-вязкостные співвідношення для водних розчинів ефірів целюлози мають великий практичного значення, тому що від цього в багатьох випадках залежить їх использование.

Сэвэдж [14] одержав у полулогарифмической шкалою координат прямолинейную залежність в’язкості від температури для розчинів Nа-КМЦ. Залежність в’язкості від температури при зворотному охолодженні таких розчинів виражається прямий лінією, лежачої трохи нижче, ніж перша. Ці досліди підтверджують гистерезисный характер змін в’язкості розчинів Nа-КМЦ під дією температуры.

Зменшення в’язкості є, очевидно, наслідком дуже низькою швидкості релаксації в високомолекулярних системах, як водний розчин Nа-КМЦ. Час встановлення рівноваги у яких може бути велике, так що з вимірюваний проміжок часу система має не встигає повернутися до вихідне стан. Не виключена можливість і відзначався певною деградації молекул при нагріванні, що має вести, звісно, до незворотних змін вязкости.

Сучасні ставлення до розчинах похідних целюлози в різних розчинниках засновані у тому, що ці речовини утворюють істинні розчини, у яких макромолекули є, кінетично вільними. Проте це виключає можливості факту, що й промисловий продукт этерификации целюлози є їх украй неоднорідним за рівнем этерификации, то окремі його фракцій будуть зацікавлені погано розчиняються. Внаслідок цього в розчині поруч із здебільшого молекулярно-диспергированного речовини можуть перебувати залишки і структури вихідної целлюлозы.

Концентровані розчини карбоксиметилцеллюлозы, як і розчини багатьох інших високомолекулярних сполук, не є ньютоновскими жидкостями.

Розчини Nа-КМЦ мають значної аномалією в’язкості. Характерною особливістю її реальних розчинів є наявність різних немолекулярно-дисперсных частинок і агрегатів макромолекул, особенно в присутності многовалентных катионів. Тому і при вискозиметрических, і осмометрических вимірах ступеня полімеризації (СП) необхідно враховувати ці особливості і той реальний склад розчину і по проведення таких вимірів відокремити фракції, заважають отриманню правильних результатов.

При дослідженні водних розчинів Nа-КМЦ з концентрацією від 0.0025 до 0.1 г/л у роботі [15] отримані дані, які свідчать про значної полярності її молекул. Наведені вище дані характеризують карбоксиметилцелюлозу як речовина, що має поруч властивостей, властивих багатьом полиэлектролитам. Наявність великого електричного моменту, здавалося, мала б обумовлювати часом можливість прояви електростатичної адсорбції. Але якщо прийняти до уваги агрегацію молекул КМЦ у разі підвищення її концентрації в розчині і экранировку її зарядів, необхідно відзначити, що электростатическая адсорбція може виявлятися головним чином розбавлених растворах.

Властивості регенерованої з розчинів метилцеллюлозы (пленок).

Розчинена у воді й в водно-щелочных розчинах метилцеллюлоза різного рівня заміщення то, можливо регенерирована їх у вигляді плівок. Одержання плівок низкозамещенной метилцеллюлозы, розчинній в луги, здійснюється «мокрим» способом — шляхом коагуляції в спеціально підібраних осадительных ваннах. Задовільні результати отримано з осадительными ванними, які з розчину сірчанокислого амонію (NH4)2SO4 (100 г/л).

Дія осадительной ванни з сульфатаммония може бути висловлено наступним образом:

2NаОН + (NН4)2SО4=Nа2SO4 + 2NН3^ + 2Н20.

У результаті зміни складу розчинника і часткової дегідратації розчиненої метилцеллюлозы відбувається зближення її ланцюгів і стеклование, т. е. освіту сильно набряклої пленки.

При формуванні плівки на твердої підкладці внаслідок відомого натягу (внаслідок сил зчеплення) у ній виникає плоскостноорієнтована структура. У той самий час у свежесформованной плівці завдяки її сильно набряклому стану можлива деяка рухливість ланцюгів, обумовлена тепловим рухом. Усе це тягне у себе релаксационные процеси, т. е. повернення структури плівки у найбільш стійке становище, відповідне ізотропному стану. З огляду на викладених обставин для формування метилцеллюлозной плівки на склі з його лужного розчину відбувається скорочення розмірів плівки по площині і підвищення її толщины.

По механічної міцності щёлочерастворимые плівки близькі до звичайних пластифицированным целофановим плівкам, оскільки мають міцність на розрив голосів на подовжньому напрямі (6.8−8.8).107 Н/м2, подовження при розриві близько 20%.

Дані про гигроскопичности і водопоглощении плівок низкозамещенной метилцеллюлозы, представлені у табл. 4, показують, что.

Таблиця 4.

Гігроскопічність і водопоглощение метилцеллюлозных пленок[16].

| |Гігроскопічність |Водопоглощение плівки, | |Зміст ОСНз, % |плівки, |% | | |% | | |3,9 |16,7 |106 | |5,8 |18,3 |206 | |7,1 |20,8 |438 | |9,1 |21,3 |684 |.

гігроскопічність і водопоглощение метилцеллюлозных плівок досягають великих величин, які у значною мірою залежать від ступеня этерификации вихідної метилцеллюлозы; збільшення змісту ОСН3-групп в вихідному продукті тягне підвищення гигроскопичности і набухаемости у питній воді метилцеллюлозных пленок.

Структура регенерованої метилцеллюлозы і його зв’язку з физикомеханічними властивостями плівок вивчені у роботі [16]. З метою порівняння досліджувалися плівки низкозамещенной метилцеллюлозы і метилцеллюлозы високого рівня заміщення, до 3. Плівки одному й тому ж метилцеллюлозы високого рівня заміщення отримані з цих різко різних розчинів, як вода і органічні розчинники. Таке порівняння представляє особливий інтерес, адже він дозволяє зробити висновок про будівництво грати метилцеллюлозы при регенерації з розчину залежно тільки від ступеня заміщення, а й від розчинника. І тому отримана метилцеллюлоза високого рівня заміщення (близька до 3), здатна розчинятися як і воді, і у органічному розчинникухлороформі. Плівки з водних розчинів і розчинів в хлороформі отримані шляхом відпливу на склі і випаровування растворителя.

Плівки з водного розчину метилцеллюлозы (?=180), отримані повільним випаром розчинника при кімнатної температурі, мають аморфну структуру. Проте за такою високою ступеня заміщення за певних умов цілком імовірна можливість упорядкування структури метилцеллюлозы в готових плівках. Такими умовами виявилися прогрів плівок серед, викликає набухання. Так, вже кип’ятіння плівки у питній воді (метилцеллюлоза у гарячій воді нерастворима) за тридцяти хв викликає помітне збільшення порядку. Прогрів плівки в гліцерині за нормальної температури 473 До викликає більше упорядочение.

Особливо цікава формование плівок з водних розчинів метилцеллюлозы при підвищених температурах. При кип’ятінні плівки у питній воді крім упорядкування відбувається ущільнення структури, знищення різних внутрішніх дефектів, чим це пояснюється, очевидно, увеличение.

міцності пленки.

Формование плівок при 343 До призводить до значного збільшення еластичності, що нафта може пояснюватися більш свернутой конфігурацією макромолекул, оскільки гаряча вода перестав бути розчинником для метилцеллюлозы.

Переходячи далі до розгляду структури плівок триметил-целлюлозы, треба сказати цікаву особливість цього ефіру. Триметилцеллюлоза здатна розчинятися у органічних розчинниках, а й у холодної воді (Т==273 До). Структура плівок триметилцеллюлозы як стереорегулярного полімеру вирізняється високою кристалличностью. Вода для триметилцеллюлозы є v-растворителем, тому плівки, сформованные з водного розчину, відрізняються меншою кристалличностью.

Электронно-микроскопическое дослідження поверхні плівок МЦ і поверхні відколів, які є результатом зламу плівки, вздовж осі витяжки за нормальної температури рідкого азоту дозволило установити більш мелкомасштабные деталі будівлі плівок. При ступенях витяжки ??2.0 поверхню орієнтованих плівок досить гладкою та гладенькою. Фибриллярная структура, видима в оптичний мікроскоп, электронномикроскопическим способом немає. При ??2.2—2.5 лежить на поверхні плівок з’являється рельєф, освічений досить регулярними і протяжними борознами шириною 0.2—0.4 мкм, спрямованими перпендикулярно осі витяжки. При скануванні перпендикулярно осі витяжки (мал.1) видно поперечні складки шириною 0.3—0.5 мкм, але в деяких ділянках виявляються розшарування як мікротріщин розміром по ширині 0.1—0.2 мкм і довжині 1.0—1.5 мкм, спрямованих паралельно осі витяжки. При скануванні паралельно осі витяжки крім складчастої структури стають видимими нерівності з переважної орієнтацією вздовж осі витяжки. Вивчення поверхні відколів виявляє наявність пористої структури, розмір пір коштує від 0.1 до 1.0 мкм.

Рис 1.

[pic].

Властивості регенерованої з лужного розчину Na-КМЦ (як пленок).

У зв’язку з можливістю отримання в’язких розчинів низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы з досить високим рівнем полімеризації були підготовлені плівки і вивчені їх свойства.

Формование плівок проводили за методикою, яку застосовували й у метилцеллюлозных розчинів. У табл. 5 наведено дані механічної міцності плівок. Плівки з низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы мали хорошу механічну міцність, але малу еластичність; подовження при розриві цих плівок було якихось 5—6% .

Таблиця 5.

Міцність на розрив плівок з низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы.

|Номер образца|Степень |Концентрація |Міцність на |Розтягнення при| | |заміщення? |розчину, % |розрив?. |розриві, % | | | | |10−7, | | | | | |Н/м2 | | |1 |5,0 |2,0 |9,0 |5,3 | |2 |10,4 |2,0 |9,3 |6,0 | |3 |9,8 |2,0 |7,9 |5,0 | |4 |9;8 |4,0 |11,8 |6,0 | |5 |9,2 |2,0 |8,3 |5,0 | |6 |9,2 |4,0 |11,3_ |- |.

Дані про гигроскопичности і водопоглощении плівок з низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы представлені у табл.6. Гігроскопічність визначали при выдерживании плівок у атмосфері відносною вологістю 80%; водопоглощение вимірювали при замачивании плівок в дистильованої воді протягом дві доби при 293 К.

Таблиця 6.

Гігроскопічність і водопоглощение плівок з низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы.

|Номер зразка |Ступінь замещения|Гигроскопичность,|Водопоглощение, %| | |? | | | | | |% | | |1 |23,5 |23,3 |3290 | |2 |5,0 |20,4 |259 | |3 |10,4 |22,4 |544 | |4 |9,8 |22,1 |388 | |5 |9,2 |21,5 |321 |.

Як очевидно з табл. 6, гігроскопічність і водопоглощение плівок з низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы швидко збільшуються принаймні підвищення ступеня заміщення продукту. Особливо вплив ступеня заміщення на водопоглощение пленок.

Ефект зростання гидрофильных властивостей целюлози під час введення у ній невеликої кількості об'ємистих радикалів пояснюється, як говорилося, тим, що у стадії этерификации відбувається перерозподіл міцності водневих зв’язків в поперечної структурі волокна, характеризуемое накопиченням слабших связей.

Застосування метилцеллюлозы.

Найбільше значення отримали высокозамещенные розчинні у питній воді препарати метилцеллюлозы (?=150—200) [5]. Ці продукти мають комплексом цінних технічних властивостей і випускаються промисловістю як дрібних гранул чи порошку білого чи злегка жовтуватого кольору. Практично не мають запаху і смакові. При температурі 433 До офарблюються і розкладаються. Водні розчини метилцеллюлозы дають нейтральну реакцию.

Найчастіше метилцеллюлозу застосовують для загущения водної середовища. Ефективність загущения залежить від в’язкості (т. е. від рівня полімеризації). Метилцеллюлоза дозволяє водонерастворимые речовини переводити у водної середовищі у стале тонкодисперсное стан, оскільки вона утворює гидрофильные мономолекулярні захисні верстви навколо окремих частиц.

Цінними властивостями метилцеллюлозы є її високе сполучне дію для пігментів, висока адгезія в сухому стані людини і здатність утворювати плівки. Ці цікаві властивості використовуються при приготуванні водних малярних фарб та клеящих речовин. Особливо придатні при цьому метилцеллюлозы з низькою величиною в’язкості, бо їх можна наносити на найрізноманітніші подложки.

У текстильної промисловості метилцеллюлоза використовують у ролі шлихты для шерстяний основи розвитку та для м’якого аппретирования тканин із єдиною метою отримання елегантного грифа і глянца.

Метилцеллюлоза успішно застосовується у миловарної промисловості. У фармацевтичної практиці вона використовують у ролі знежиреної основи для про слизових і емульсійних мазей типу масло/вода, які служать за захистом шкіри від світлових опіків й у обробки ран. З іншого боку, метилцеллюлоза служить самостійним лікарським препаратом.

У косметиці водорозчинні прості ефіри целюлози використовують із отримання зубних паст і элексиров, захисних емульсій і обезжиренных кремів для кожи.

У різноманітних эмульсиях метилцеллюлозу застосовують у ролі емульгаторів й стабілізаторів для рослинних масел.

Дуже широко використовують її й у харчової промышленности.

Так було в виробництві морозива її застосування забезпечує необхідну пишність, стабільність та смак. Метилцеллюлоза використовують у ароматичних эмульсиях, подливах, для фруктових соків, консервів тощо. д.

Цікавий використання у харчової промисловості знаходить здатність розчинів метилцеллюлозы желатинизироваться при нагріванні. Приміром, додавання метилцеллюлозы до фруктовим начинкам пирогів або до солодкої начинні з варення перешкоджає вытеканию цих компонентів за випічки, що значно покращує зовнішній вигляд і зберігає смак изделий.

На олівцевих фабриках метилцеллюлоза використовується замість гуммитрагаканта для кольорових і копіювальних стрижнів, для пастельних стрижнів, шкільних крейди і водно-дисперсійних фарб тощо. д.

Отже, застосування водорастворимой метилцеллюлозы, хоч і є за масштабом, ніж КМЦ, надзвичайно разнообразно.

Що ж до низкозамещенной (щёлочерастворимой) метил-целлюлозы, вона не отримала поки значного применения.

Застосування карбоксиметилцеллюлозы.

Плівки, які з 100% Н-КМЦ розчиняються починаючи тільки з рН=11. Плівки зазначеного складу можна використовувати у випадках, коли бажано обмежити їхню розчинність у невеликих межах значень рН, наприклад, у оболонках фармацевтичних препаратів. Така оболонка має розчинятися, наприклад, в слабокислой середовищі шлункового соку, але добре розчиняється в слабощелочной середовищі кишечника.

Натрієва сіль карбоксиметилцеллюлозы зі ступенем заміщення від 0.5 до 1 -1.2 виробляється промисловістю багато, оскільки він знаходить широке використання у нафтової, текстильної, харчової, фармацевтичної технологіях, у виробництві детергентів тощо. буд. як стабілізуюче, загущающее, клеящее, пленкообразующее тощо. п. речовина. Ця сіль добре розчиняється в воде.

Ряд досліджень, проведених з випробуванні Nа-КМЦ як до миючим засобам, показав, що це продукт значно покращує їх миючі свойства.

Литература

Прокофьева М. В., Родіонов Н.А., Козлов М.П.//Химия і технология производных целюлози. Володимир, 1968.С. 118. Несмеянов О. Н., Несмеянов Н. А. Почала органічної хімії. М., 1969.Т.1.

663с. Плиско Е.А.//ЖОХ.1958. Т. 28, № 12. З, 3214. Плиско Е.А.//ЖОХ.1961. Т. 31, № 2. З. 474 Heuser E. The Chemistry of Cellulose. New York, 1944. 660 p. Глузман MX., Левітська І.Б. //ЖПХ. 1960. Т. 33, N 5. З. 1172 Петропавлівський Г. А., Васильєва РР., Волкова Л. А. // Cell. Chem.

Technol. 1967. Vol. 1, N2. P. 211. Нікітін Н.І., Петропавлівський Г. А. //ЖПХ. 1956. Т. 29. З. 1540 Петропавлівський Г. А., Нікітін Н.І. //Тр. Ін-та лісу АН СРСР. 1958. Т.45.

З. 140. 10. Васильєва РР. Властивості щелочерастворимой карбоксиметилцеллюлозы и возможности її використання їх у паперову промисловість: Діс. канд.

техн. наук. Л. 1960. 11. VinkH. //Macromoleculare Chemie. 1966. Bd. 94. P. S. 1. 12. Vole K., Meyerhoff G. //Macromoleculare Chemie. 1961. Bd. 47. P. S. 168. 13. NeelyW.B.//J. Organ. Chem. 1961. Vol. 26. P. 3015. 14. Savage A.B. //Ind. Eng. Chem. 1957. Vol. 49. P. 99. 15. Allgen L. //J. Polymer Sci. 1954. Vol. 14, N 75.P. 281. 16. Підгородецький Є. До. Технологія виробництва плівок из высокомолекулярных сполук. М: Мистецтво, 1953. 77 с.

Оглавление Введение стор. 2 Одержання метилцеллюлозы стор. 2 Одержання карбоксиметилцеллюлозы стор. 4 Властивості розчинів метилцеллюлозы стор. 6 Властивості водорастворимой метилцеллюлозы стор. 8 Властивості розчинів карбоксиметилцеллюлозы стор. 11.

Свойства регенерованої з розчинів метилцеллюлозы (плівок) стор. 12.

Свойства регенерованої з лужного розчину Na-КМЦ (як плівок) стор. 15 Застосування метилцеллюлозы стор. 16 Застосування карбоксиметилцеллюлозы стор. 18 Література стор. 19.