Фазовые рівноваги у системі MgS-Y2S3

Диплом.

Міністерство загального характеру і професійної освіти Російської Федерации.

Тюменський Державний Университет.

Хімічний Факультет.

Кафедра неорганічної химии.

Дипломна робота студентки 5 курсу хімічного факультета.

Ермачковой Олени Владимировны.

Тема работы:

Фазові рівноваги у системі MgS — Y2S3.

Науковий керівник: асистент Бурханова Т. М.

Тюмень 1999 Міністерство загального характеру і професійної освіти Російської Федерации.

Тюменський Державний Университет.

Хімічний факультет.

Кафедра неорганічної химии.

Дипломна работа.

Тема работы:

Фазові рівноваги у системі MgS — Y2S3.

Підпис декана ________________Паничева Л. П.

Підпис зав. кафедрою Кертман З. В.

Підпис керівника Бурханова Т. М.

Підпис рецензента.

Підпис студента Ермачкова Е.В.

Bведение 5.

Глава 1. Літературний огляд. 6.

1.1. Фазові рівноваги у системі MgS-Y2S3. 6.

1.1.1.Фазовое рівновагу у системі Mg-S. 6.

1.1.2.Фазовое рівновагу у системі Y-S. 7.

1.1.3.Кристаллохимическая характеристика фаз у системі Mg-S, Y-S. 9.

1.1.4.Фазовые рівноваги у системі MgS -Ln2S3. 12.

1.1.5. Взаємозв'язок структури та типу хімічного зв’язку в сульфидах магния-лантанида зі своїми властивостями. 16.

1.2. Синтез і бінарних сульфидов. 18.

1.2.1.Метод прямого синтезу. 18.

1.2.2.Метод непрямого синтезу. 19.

1.2.3.Выводы по літературному огляду. 21.

Глава 2. Методична частина. 22.

2.1. Методи фізико-хімічного аналізу 22.

2.1.1. Рентгенофазовый аналіз. 22.

2.1.2.Микроструктурный аналіз. 23.

2.1.3.Дюрометрический аналіз. 25.

2.1.4.Визуально — политермический аналіз. 26.

Глава 3. Експериментальна частина. 29.

3.1. Синтез речовин. 29.

3.1.1. Синтез Y2S3 серед сульфидирующих агентів. 29.

3.1.3. Синтез трехкомпонентных зразків у системі MgS — Y2S3. 32.

3.1.4. Микроструктурный аналіз зразків системи MgS — Y2S3. 38.

3.1.4. Рентгенофазовый аналіз зразків системи MgS — Y2S3. 38.

Глава 4. Фазові рівноваги у системі M P. S — Y2S3. Обговорення результатів. 45.

Висновки. 51.

Література. 52.

Сполуки з участю РЗЭ залишаються як раніше великим резервом для створення нових матеріалів. Можливо створення матеріалів з унікальними, заздалегідь заданими свойствами.

Взаємодія в системах MgS — Ln2S3 вивчалося Флао, Патри, Доманжем. За характером взаємодії все системи можна розділити втричі групи. У системах для La — Gd потрійні сполуки не утворюються. Для Tb — Er, Y в літературі зазначено освіту потрійних сполук типу MgLn2S4, кристаллизующихся в ромбічної сингонії. Для Tm — Sc фаза MgLn2S4 має структуру типу шпінелі. Проте умови існування фаз не визначено, неясний характер їх плавлення, протяжність областей твердих розчинів не пов’язані з температурой.

Задля реалізації практично потенційні можливості нових матеріалів необхідно визначити умови для їхньої існування й методи синтезу. Це дозволяє: зробити фізико-хімічний аналіз через побудову Т -Х — проекції діаграми стану, що є основою синтезу материалов.

Мета справжньої праці полягає у вивченні фазових рівноваг у системі MgS — Y2S3 з методів фізико-хімічного анализа.

Глава 1. Літературний обзор.

1 Фазові рівноваги у системі MgS-Y2S3.

1 Фазове рівновагу у системі Mg-S.

Моносульфид MgS має кубічну кристалічну структуру типу NaCl. Структура MgS утворюється поєднанням досить об'ємних аніонів сірки і значно менших за величиною катионів металів. Можна припустити, що аніони сіре, мов більші за величиною мають тенденцію до регулярному розташуванню в елементарних осередках досить тісно один біля іншого; вони утворюють у своїй порожнечі, у яких розташовуються катиони. Кожен іон магнію оточений шістьма іонами сірки, розташованими в вершинах правильних октаэдров. Усі порожнечі, у яких періодично розташовуються катиони (відповідно до їхнього розмірам і заряду), у структурі MgS зайняті і можливість освіти твердого розчину по розрізом MgS-Ln2S3 маловероятна.(1(. У системі Mg-S (мал.1) утворюється єдина фаза MgS. Температура плавлення становить 2270К, коли він MgS разлагается.(2(.

Рис. 1 Орієнтовна діаграма стану системи MgS.

Властивості MgS.

MgS получают:

1. Mg+S=MgS (реакція відбувається у порцелянової трубці при 8000С).

2. 2Mg + P. S + H2S = 2MgS + H2.

3. MgO + CS2 = 2MgS + CO2 (температура 700−9000С).

4. MgO + З + P. S = MgS + CO.

5. MgSO4 +2C = MgS + 2 CO2 (температура 9000С). MgS є безколірні (чи розовато-красные через домішок) кубічні кристали з гратами типу NaCl (межатомные відстані 2,89 А) і щільністю 2,79 гр/см3. Вони плавляться за нормальної температури 20 000С, фосфоресцируют, викликають червоне катод світіння, важко розчиняються у воді, реагують з «холодною водой (2(:

3MgS + 2HOH = Mg (HS)2 + 2MgO + H2S При гідролізі MgS у теплій воді утворюється окис магнію і сероводород (3(:

MgS + HOH = MgO + H2S Розбавлені кислоти, такі як HF, HCl, H2SO4, реагують з MgS, створюючи солі і H2S. Cl, Br, I енергійно реагують з нагрітим вище 3000С MgS, створюючи відповідні галогениды. Двоокис вуглецю під тиском 50−100 мм.рт.ст. реагує з MgS, нагрітим вище 6600С (4(:

MgS + CO2 = MgO + COS.

2 Фазове рівновагу у системі Y-S.

Існують такі сульфидные фази иттрия YS, Y5S7, (-Y2S3, ?-Y2S3, YS2.

Результати вивчення кристаллохимических характеристик і спроби деяких фізичних властивостей сульфидов зібрані в табл.1. Дані діаграмі стану системи Y-S не обнаружены.

Пропозиція про фазової діаграмі стану можна зробити з урахуванням кристаллохимических даних, наявних у системі Y-S. Моносульфид YS кристалізується в структурному типі NaCl. За підсумками YS існує дефектний твердий розчин типу вирахування сірки до складу YS0,75 (Y4S3), у своїй період грати a зменшується від 5,493 (YS) до 5,442 A ((Y4S3).

Поєднання Y5S7 містить дві формульные одиниці в елементарної осередку. Полуторний сульфід (-Y2S3 кристалізується в структурному типі моноклинного Ho2S3 із шостої формульными одиницями в осередку. У осередку дисульфида (полисульфида) иттрия міститься. 8 формульных одиниць YS2.

Чотирикутний YS2 існує за температури понад 500(C в інтервалі тисків 15−35 кбар. Кубічний ж YS2 утворюється в інтервалі тисків 35- 70 кбар.

Стехиометрический дисульфид иттрия навіть за умов високого тиску і температур (500−1200© не существует.

3 Кристаллохимическая характеристика фаз у системі Mg-S, Y-S.

Табл.1 Кристаллохимические властивості сульфидов иттрия і магнію. |Формула|Цвет |Синго|Простр|Структур|Период грати, Є |Щільність | | | |ния |анстве|ный тип | |г/см3 | | | | |нная | | | | | | | |група| | | | | | | | | | | | | | | | | | | | |a |b |з |пинкно|рентг| | | | | | | | | |м |єп | |MgS |Бесц.|кубич|Fm3m |NaCl |5,191| | |2,79 | | | | |еская| | | | | | | | |YS |Рубин|кубич|Fm3m |NaCl |5,477| | |4,51 |4,92 | | |ово |еская| | | | | | | | | |красн| | | |5,493| | | | | | |ый | | | | | | | | | | | | | | |5,495| | | | | |Y5S7 |Сине-|монок|C2/m |Y5S7 |12,67|3,81 |11,45 |4,19 |4,18 | | |черны|линна| | | |3,803 |11,550|4,10 |4,09 | | |і |я | | |12,76| | | | | | | | | | |8 | | | | | |(-Y2S3 |Желты|монок|P2/m |(-Ho2S3 |10,17|4,02 |17,47 |3,87 |3,87 | | |і |линна| | | | | | | | | | |я | | | | | | | | |?- Y2S3| |Кубич|Y4 3d |Th3P4 |8,306| | | | | | | |еская| | | | | | | | |YS2 |корич|тетра| | | | | | | | | |нево-|гонал| |YS2 |7,71 | | |4,25 |4,35 | | |фиоле|ьная | | |7,72 | | |3,6 |4,35 | | |товый| | | | | | | | | | | |кубич| |LaS2 | | | | | | | |від |еская| | |7,797| | |3,9 |4,32 | | |темно| | | | | | | | | | |серог| | | | | | | | | | |про до | | | | | | | | | | |чорно| | | | | | | | | | |го | | | | | | | | |.

Результати вивчення кристалографічних характеристик сульфідних фаз иттрия YS, Y5S7, (- Y2S3, (- Y2S3, YS2 зібрані в табл.1. Сульфіди иттрия різного фазового складу можна як безпосереднім синтезом з елементів, і при реакції взаємодії сірководню з хлоридом чи сірковуглецю з полуторным окислом. Ито з працівниками, використовуючи техніку високого тиску і температур, синтезував безпосередньо з компонентів (- Y2S3 протягом 3 хв. при тиску 70 кбар і температурі 10 000С.

Моносульфид YS кристалізується в структурному типі NaCl, це підтверджує порівняння експериментальних і вирахуваних інтенсивностей відображень. На основі YS існує дефектний твердий розчин типу вирахування сірки до складу YS0,75 (Y4S3), у своїй період грати a зменшується від 5,493 (YS) до 5,442 Є (Y4S3). Поєднання Y5S7 містить дві формульные одиниці в елементарної осередку, розмір якої була й просторова група моноклінної сингонії визначено на монокристалле.

Полуторний сульфід (- Y2S3 кристалізується в структурному типі моноклинного Ho2S3 з 6 формульными одиницями в осередку. У осередку дисульфида (полисульфида) иттрия міститься 8 формульных одиниць YS2. Рентгенограма близька до кубічному дисульфиду церію, але містить низку додаткових ліній слабкої інтенсивності, які в квадратичную форму для тетрагональной грати. Чотирикутний YS2 існує за нормальної температури понад 5000С в інтервалі тисків (15−35 кбар. «Кубічний» ж YS2 утворюється в інтервалі тисків 35−70 кбар. Більше хороше злагоду між рентгенівської експериментальної щільністю для складу YS1,7 ніж YS2 дозволяє припустити, що стехиометрический дисульфид иттрия навіть за умов високого тиску і температур (500−12 000С) немає. Це ще раніше встановили при умовах синтезу автори роботи, які вважали, що полисульфид иттрия існує у інтервалі концентрацій YS1,72 — YS1,78 .

За своїми магнітним властивостями сульфіди иттрия є слабкими парамагнетиками. По электрофизическим властивостями YS2 і (- Y2S3 є напівпровідниками, Y4S3, YS і Y5S7 мають провідністю металевого типу. Поєднання Y5S7 по фізичним властивостями студія-продакшн і швидше зарахувати до полуметаллам: удільне опір (=2,4*10−2ом*см (293 До); температурний коефіцієнт опору (=1,87*10−3ом*см*град-1; термо-э.д.с. (=14 мкв* град-1 (293 До); концентрація носіїв n=3,7*1021см, стала Голла RH=1,7*10−3см3/кул.

Сульфіди иттрия добре розчиняються в разбавленых неорганічних (HCl, HNO3, H2SO4) і оцтової кислотах, окислюються розчинами перманганату калію і йоду, повільно окисляються при нагріванні надворі. Сульфід Y2S3 стійкий при 15 000 З, але легко диссоциирует при 17 000 З, перетворюючись на Y3S4.(1(.

4 Фазові рівноваги у системі MgS -Ln2S3.

Сірчані сполуки прокуратура вивчила у тому сукупності Патри, Флао, Доманжем, з'єднання MLn4S7 склали переважний об'єкт робіт Адольфа (5, 6, 7(.

У цих системах є кубічні важкі рідини типу Th3P4, починаючи з сірчаних сполук Ln2S3 перших елементів групи рідкісних (від La до Cd) їх розміри дуже зменшено і з'єднання MLn2X4 цього не існують. Порівняння цих важких розчинів з такими тяжкими розчинами системи селенидов CaSe — Ln2Se3, котрим сполуки MLn2Se4 теж існують, показує, що розмір гомогенних областей відбувається на цих 2-х випадках однакову еволюцію, просуваючись у групу рідкісних елементів, з мінімумом до Pr і максимумом до Sm. Другий сорт важких розчинів, можна побачити у тих системах — кубічний тип NaCl. Вони додаванням халькогенов Ln2X3 рідкісних металів кінця групи до халькогенам MX.

Що стосується системами MgSLn2S3 які вивчені Палио, констатують, що від Sm до Er розмір гомогенної області лінійно зростає відносної різниці радіусів іонів за двох металів (6(.

Два різних типи певних сполук були ідентифіковані, але лише наприкінці серії рідкісних елементів. Вона має загальну формулу MgLn2X4. Сірчані сполуки MgLn2S4 — ромбические. Сполуки MgLn4S7 отримано від Dy до Yb включительно.

Схеми мал.2 представляють системи сірчаних сполук MgS — Ln2S3 при 1200(C.(3(Табл. 2 Кристаллохимические дані для фаз, які виникають в системах MgSY2S3. |Сполуки |a (Е) |b (Е) |c (Е) |Структурный|Структура | | | | | |тип | | |MgY4S7 |12,66 |3,80 |11,45 |FeY4S7 |Моноклинная| |MgY2S4 |12,60 |12,73 |3,77 |MnY2S4 |Ромбическая|.

La.

Ce.

Pr.

Nd.

Sm.

Gd.

Tb.

Dy.

Ho.

Er.

Tm.

Yb.

Lu.

Y.

— тип Тh3P4.

— тип NaCl.

А — тип MnY2S4.

З — шпинель.

Рис. 2 Розподіл фаз в системах MgS-Y2S3 Табл. 3 Розміри гомогенної області (n) системі Ln2S3-MgS при 12 000 З |Система |n | |Sm2S3-MgS |5 | |Cd2S3-MgS |17 | |Dy2S3-MgS |29 | |Y2S3-MgS |39 | |Er2S3-MgS |45 | |Yb2S3-MgS |47 | |Lu2S3-MgS |48 |.

Рис. 3 Залежність n, гомогенної області типу NaCl, від різниці радіусів іонів металів Ln і Mg при T=12 000 З для систем Ln2S3-MgS.

5 Взаємозв'язок структури та типу хімічного зв’язку в сульфидах магніюлантанида зі своїми свойствами.

Рідкісноземельні метали утворюють із сірою кілька сульфідних фаз — LnS, Ln3S4, Ln5S7, Ln2S3, LnS2. Возможность освіти тій чи іншій фази, а також особливості її кристалічного будівлі та природи хімічного зв’язку визначається комплексом енергетичних і геометричних чинників, характеризуючих атоми компонентів (8(. Моносульфиды MeS мають кубічну кристалічну структуру типу NaCl. Структура MeS утворюється поєднанням досить об'ємистих аніонів сірки і менших за величиною катионів металів. Ця відмінність призводить до поляризації зв’язку Me-S. Можна припустити, що аніони сіре, мов більші за величиною мають тенденцію до регулярному розташуванню в елементарних осередках досить тісно один біля іншого; вони утворюють у своїй порожнечі, у яких распологаются катиони. Проте мінімальні розміри порожнин мали бути зацікавленими 0,76 A, якщо розмір іона сірки 1,84 A, а більшість катионів металів має діаметри, які перевищують 0,76 A, та його введення у порожнечі неминуче веде до певного розширенню грати. З зменшенням розмірів катионів має зменшуватися розширення грати та тому параметри грати повинні зменшуватися під час переходу від La до Lu (лантаноидное стиснення). За даними Флао (7(, моносульфиды лантаноидов повинен мати металеву і іонну зв’язки й з переважанням частки першої, що у зв’язки й з необхідністю забезпечення электронейтральности грати для випадку нормальної валентності металів (+3) і сірки (-2), крім зв’язків Me-S має з’явитися один вільний електрон у кожному молекулі MeS. Про металевому характері цих сполук можна судити з невеличкому электросопротивлению і металевому блеску.

Проте, попри задовільну узгодженість викладеної картини хімічного зв’язку з експериментальними даними, слід, враховуючи існування двох типів зв’язку в сульфидах MeS, уточнити висновок про переважання металевої зв’язку. Моносульфиды MeS мають кубічну структуру типу NaCl, у якій іонна зв’язок Me-S грає визначальну роль. Якщо прийняти це валентність металу рівної +3, а сірки -2, то кожної елементарної осередку, що містить чотири формульные одиниці MeS, виявиться чотири електрона, які беруть участі у зв’язку з Me-S. Ці електрони перейдуть на зв’язок Me-Me і буде коллективизированы. Однак у елементарної осередку, крім чотирьох зв’язків Me-Me виникає вісім зв’язків Me-S і з'єднання по перевазі буде іонним. Сесксульфиды є нормальними валентными сполуками. У цих з'єднаннях із трохи великими відстанями Me-S, ніж в моносульфидов, поруч із ионными зв’язками Me-S, освіту яких вимагає переходу валентных (-s-электронов металів в оболонку атомів сірки, повинні виникнути також спрямовані ковалентные зв’язок між атомами сірки S-S. Це випливає з порівняно невеликого відмінності відстаней Me-S і S-S в решітці Me2S3. Частка ковалентних зв’язків зростає зі зростанням відношення S/Me в сульфідних фазах. Можна припустити, що їх кількість зростатиме у області гомогенності Me3S4-Me2S3, а й за переході до фазам, багатшим сірої, наприклад MeS2.

Якщо області гомогенності Me3S4-Me2S3 збільшення ковалентних зв’язків між атомами сірки призводить до ассиметрии розподілу електронної щільності, викликає за певного критичному відношенні S/Ме освіту всередині грати енергетичних рівнів, типових для напівпровідників, то тут для фаз багатших сірої, воно ще зростає й це призведе до великому зміщення електронної щільності убік атомів сірки, а величина енергетичного розриву може бути така велика, що з'єднання придбає властивості диэлектрика. Навпаки, при зменшенні відносини S/Me у сфері гомогенності Me3S4-Me2S3 при поступове заповненні вакансій в решітці атомами металу збільшуватиметься частка іонних зв’язків Me-S і зменшуватися частка ковалентних зв’язків P.SS.

Сульфід магнію має кубічну структуру типу NaCl, у якій іонна зв’язок Me-S грає визначальну роль.

Зміна характеру зв’язку при зменшенні співвідношення числа атомів компонентів у різних сульфідних фазах призводить до зміни провідності від металевої (в фазах бідних сірої) до напівпровідникової із заснуванням забороненої зони і зростанням частки іонної зв’язку (в фазах багатих сірої). І супроводжується різким зміною теплоти освіти, що є мірою міцності з'єднання заліза і свідчить про заміну слабких металевих зв’язків сильними ионными під час переходу від MeS до MeSx, де [1.