Електропровідність електролітів

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ РОСІЙСЬКОЇ ФЕДЕРАЦИИ.

Білгородська державна технологічна академія будівельних материалов.

Кафедра фізичним і колоїдної химии.

КУРСОВА РАБОТА.

НА ТЕМУ:

«Електропровідність электролитов».

Виконав: ст. грн. ПЭ-31.

Спирин М.Н.

Перевірив: Лопанов А.Н.

БЄЛГОРОД 2001.

Введение

…3 1. Електропровідність электролитов…4.

1.1. Питома і молярная электропроводности…4.

1.2. Еквівалентна электропроводность…7 2. Рухливість ионов…9.

2.1. Залежність рухливості іонів від температуры…11.

2.2. Залежність рухливості іонів від кристаллохимических радиусов…12 3. Аномальна рухливість іонів гидроксония і гидроксила…14 4. Числа переноса…16 5. Закон розведення Оствальда…19 6. Электрофоретический і релаксационный ефекти в електролітах, їхнього впливу електричну проводимость…22 7. Методи виміру електропровідності электролитов…25.

Заключение

…27.

Список використовуваної литературы…28.

Електроліти (від електро і грецьк. lytos — разлагаемый, розчинну), рідкі чи твёрдые речовини і системи, де є в скількинибудь помітної концентрації іони, що зумовлюють проходження електричного струму. У вузькому значенні електроліти називаються речовини, розчини яких проводять електричний струм іонами, що утворюються в результаті електролітичної дисоціації. Електроліти в розчинах поділяють на сильні й слабкі. Сильні електроліти практично цілком диссоциированы на іони в розбавлених розчинах. До них належать багато неорганічні солі і пояснюються деякі неорганічні кислоти і є підстава у водних розчинах, соціальній та розчинниках, які мають високої диссоциирующей здатністю (спирти, аміди та інших.). Молекули слабких електролітів в розчинах лише частково диссоциированы на іони, що у динамічній рівновазі з недиссоциированными молекулами. До слабким электролитам належить більшість органічних кислот і з органічні підстави у водних і неводних розчинах. Розподіл електролітів на сильні та «слабкі певною мірою умовно, т. до. воно відбиває не властивості самих електролітів, які статки у розчині. Останнє залежить від концентрації, природи розчинника, температури, тиску і др.

За кількістю іонів, куди диссоциирует в розчині одна молекула, розрізняють бінарні, чи одно-одновалентные електроліти (позначаються 1−1 електроліт, наприклад КС1), одно-двухвалентные електроліти (позначаються 1−2 електроліт, наприклад CaCl2) тощо. буд. Електроліти типу 1−1, 2−2, 3−3 тощо. п. називаються симетричними, типу 1−2, 1−3 тощо. п. — несимметричными.

Властивості розбавлених розчинів слабких електролітів задовільно описуються класичної теорією електролітичної дисоціації. Для не занадто розбавлених розчинів слабких електролітів, і навіть для розчинів сильних електролітів ця теорія неприйнятна, оскільки є складними системами, які з іонів, недиссоциированных молекул чи іонних пар, і навіть більших агрегатів. Властивості таких розчинів визначаються характером взаємодій ион-ион, ион-растворитель, і навіть зміною властивостей і структури розчинника під впливом растворённых частинок. Сучасні статистичні теорії сильних електролітів задовільно описують властивості тільки дуже розбавлених (0 прагне деякому граничного максимальному значенням ??, що називається молярной електричної провідністю при граничному (нескінченному) розведенні. Наприклад, для гранично розбавлених розчинів НС1, КС1 і NH4OH значення ??, при 298 До відповідно равны.

426 · 104; 149,8 104 і 271,4 104 Див м2 моль-1.

Залежність молярной електричної провідності від температури можна уявити уравнением:

?Т = ?298 [1+? (T-298)], (7) де? Т і ?298 — молярные електричні провідності за нормальної температури Т = 298 До;? — температурний коефіцієнт електричної провідності. Рівняння (7) справедливо для вузького інтервалу температур. Логарифмируя рівняння (6), получаем:

(8).

Беручи похідну по температурі від рівняння (8), находим:

чи (9).

З рівняння (9) слід, що температурні коефіцієнти удільної і молярной електричної провідності одинаковы.

Розглянемо залежність молярной електричної провідності розчину бінарного електроліту від швидкість руху іонів. Нехай електричний струм проходить через розчин бінарного електроліту, поміщений у скляну трубку з поперечним перерізом p. s м2, причому відстань між електродами одно l метрів і різницю потенціалів з-поміж них дорівнює Є У. Означимо через u «+ і u «- швидкість руху катионів і аніонів, м/с, а ще через див концентрацію розчину електроліту, г/моль/м3. Якщо рівень дисоціації електроліту в даному розчині дорівнює ?, то концентрації катионів і аніонів рівні ?див г/моль/м3. Підрахуємо кількість електрики, яке переноситься через поперечне перетин трубки за 1 з. Катионів цей час пройде через перетин u «+s?cм г/моль і вони перенесуть u «+s?cмF Кл електрики, оскільки г/моль переносить кількість електрики, однакову числу Фарадея F. Аніони в напрямку перенесуть u «-s?cмF Кл електрики. Сила струму I, т. е. загальна кількість електрики, що відбувається через дане поперечне перетин розчину один з, дорівнює сумі кількостей електрики, стерпного іонами в обох направлениях:

I = (u «+ + u «-)s?cмF u «+ = u+ (10).

Швидкість руху іонів u «+ і u «- прямо пропорційна напруженості поля E/l: u «+ = u+ і u «- = u- (11) де u+ і u- — абсолютні швидкості ионов.

Абсолютної швидкістю руху іона називається його швидкість при одиничному градиенте потенціалу до 1 У м-1; її розмірність [ui] = У м2 с-1.

Підставляючи значення u «+ = u «- з рівняння (11) в (10), получаем.

I = ?F (u+ + u-). (12).

З іншого боку, опір R можна сформулювати через ?. З огляду на, що з (11)? = 1/х і з (5) x = див ?, отримуємо з (2) вираз R=l/(хs) = l/(cм?s). З закону Ома.

I = =?. (13).

Прирівнюючи праві частини рівнянь (12) і (13) і вирішуючи рівність щодо ?, получаем.

?= ?F (u+ + u-) (14).

Для сильних електролітів ?=1 и.

?= F (u+ + u-) (15).

Произведения.

Fu+=?+ і Fu-=?- (16).

Називаються подвижностями іонів; їх розмірність [?і] = Див м міль -1. Наприклад, у водному розчині при 298 До рухливості катионів До +, Ag+ і Mg2+ рівні 73,5 · 104; 61,9 · 104 і 53,0 · 104 Див м2 · моль-1 і рухливості аніонів С1−1, SO42- і СН3СОО- - 76,3 104; 80,0 · 104 і 40,9 · 104 Див м2 моль-1 соответственно.

Вводячи значення ?+ і ?- в (14) і (15), отримуємо для слабких электролитов:

?= ?(?+ + ?-) (17) й у сильних электролитов.

?= ?+ + ?- (18).

Для гранично розведеного розчину? = 1, поэтому.

?? =? +? (19) де? і? — рухливості іонів при граничному розведенні. Рівняння (19), справедливе як сильних, так слабких електролітів, називається законом Кольрауша, за яким молярная електрична провідність при граничному розведенні дорівнює сумі подвижностей іонів при граничному розведенні. З рівняння (19) і (16) получаем:

?? = F (u + u) (20) де F — стала Фарадея; u і u — абсолютні швидкість руху іонів при граничному разведении.

1.2. Еквівалентна электропроводность.

Еквівалентна електропровідність? [в см2/(г-экв Ом) обчислюється з соотношения:

(21) де з — еквівалентна концентрація, г-экв/л.

Еквівалентна електропровідність — це електропровідність такого обсягу (? см3) розчину, де міститься 1 г-экв розчиненої речовини, причому електроди перебувають у відстані 1 див друг від друга. З огляду на сказане вище щодо удільної електропровідності, можна собі занурених у розчин паралельні електроди з відривом 1 див., що мають дуже велику площа. Ми вирізуємо подумки лежить на поверхні кожного електрода далеко від його країв площа, рівну ?-см2. Електропровідність розчину, укладеного між виділеними поверхнями таких електродів, мають площа, рівну ?- см2, це і є еквівалентна електропровідність розчину. Обсяг розчину між тими площами електродів дорівнює, очевидно, ?-см3 і має один грамм-эквивалент солі. Розмір ?, рівна 1000/с см3/г-экв, називається розведенням. Між електродами, побудованими зазначеним вище способом, за будь-якої концентрації електроліту перебуває 1 рэкв розчиненої речовини й зміна еквівалентній електропровідності, що обумовлено зміною концентрації, пов’язана зі зміною числа іонів, утворених грамм-эквивалентом, т. е. зі зміною ступеня дисоціації, і зі зміною швидкість руху іонів, викликуваним іонної атмосферой.

Мольная електропровідність електроліту — цей витвір еквівалентній електропровідності на число грамм-эквивалентов один міль диссоциирующего вещества.

На рис. 1 показано залежність еквівалентній електропровідності деяких електролітів від концентрації. З малюнка видно, що зі збільшенням з величина? зменшується спочатку різко, та був більш плавно.

Цікавий графік залежності? від (2). Як очевидно з графіка (Рис. 2), для сильних електролітів дотримується повільне лінійне зменшення? з збільшенням, що він відповідає емпіричну формулі Кольрауша (1900);

?= ?? — А (22) де ?? — гранична еквівалентна електропровідність при нескінченному розведенні: з > 0;? > ?

Значення? сильних електролітів зростає зі збільшенням? і ассимптотически наближається до ??. Для слабких електролітів (СН3СООН) значення? також зростає зі збільшенням ?, але наближення до межі і величину краю здебільшого практично неможливо встановити. Усі сказане вище стосувалося електропровідності водних розчинів. Для електролітів коїться з іншими розчинниками розглянуті закономірності зберігаються, але є і відступу від нього, наприклад на кривих ?-з часто спостерігається мінімум (аномальна электропроводность).

2. Рухливість ионов.

Зв’яжемо електропровідність електроліту зі швидкістю руху його іонів в електричному полі. Для обчислення електропровідності досить підрахувати число іонів, що пропливали будь-яке поперечне перетин електролітичного судини в одиницю часу при стандартних умовах, т. е. при напруженості поля, рівної 1 в/см. Оскільки електрику переноситься іонами різних знаків, рухливими в протилежних напрямах, те спільне кількість електрики, що відбувається через розчин один сек, т. е. сила струму I, складається з кількостей електрики, перенесених відповідно катионами I+ і анионами I-:

I = I++ I- (23).

Означимо швидкість руху катионів через і «(в см/сек), швидкість руху аніонів через v «(в см/сек), еквівалентну концентрацію іонів через сi (в г-экв/см3), поперечне перетин циліндричного судини через q (в див), відстань між електродами через l (в див) і різницю потенціалів між електродами через Є (в У). Підрахуємо кількість катионів, що пропливали поперечне перетин електроліту один сек. Натомість час у один бік через перетин пройдуть все катиони, що перебували на початковий момент з відривом лише і «див вибраного перерізу, т. е. все катиони обсягом u «q. Кількість катионів n+, минулих через поперечне перетин один сек: n+ = u «qc+.

Оскільки кожен грамм-эквивалент іонів несе відповідно до Закону Фарадея F = 96 485 K електрики, то сила струму (в а):

I+ = n+ F = u «qc+F.

Для аніонів, швидкість руху яких дорівнює v ", розмірковуючи настільки ж чином, получим.

I-= v «qc-F.

Для сумарною сили струму (еквівалентні концентрації іонів однакові, т. е. з+ = з- = ci):

I = I++ I-= (і «+ v ») qciF (24).

Швидкості руху іонів і «і V «залежить від природи іонів, напруженості поля E/l, концентрації, температури, в’язкості середовища проживання і т. д.

Нехай усі чинники, крім напруженості поля, постійні, а швидкість руху іонів в рідини постійна у часі при постійної доданої силі, якщо середовище, у якій рухаються, має достатньої в’язкістю. Отже, вважатимуться, що швидкість іонів пропорційна доданої силі, т. е. напруженості поля: і «= u; v «= v (25) що й і v—коэффициенты пропорційності, які дорівнюють швидкостям іонів при напруженості поля, рівної 1 в/см.

Величини й v називаються абсолютними подвижностями іонів. Вони вимірюються в см2/(сек· в).

Підставивши вираз (25) в рівняння (24), получим.

I = (26).

За законом Ома.

I = = EK (27).

Підставляємо в рівняння (27) значення До і, прирівнявши праві частини рівнянні (26) і (27) будемо иметь:

(28).

Вирішивши рівняння (28) щодо ?, получим.

(29).

Для сильних електролітів, дисоціацію яких вважають повної, ставлення 1000 сi/с = 1; для слабких електролітів 1000 сi/с = ?. Введемо нові обозначения:

U = uF; V=vF (30) і назвемо величини U і V подвижностями іонів. Тоді для сильних электролитов.

? = U + V (31) а слабких электролитов.

? = (U + V)? (32).

При нескінченному розведенні (т. е. при? > ?, U > U?, V> V? і? > 1) получим.

?? = U? + V? (33) як сильних, так слабких електролітів. Величини U? і V?, очевидно, є граничними подвижностями іонів. Вони рівні еквівалентним электропроводностям катиона і аниона окремо при нескінченному розведенні і вимірюються у тих-таки одиницях, що? чи ?? т. е. в см2/ (ом • г-экв). Рівняння (33) є вираженням закону К. ольрауша: еквівалентна електропровідність при нескінченному розведенні дорівнює сумі граничних подвижностей ионов.

Рухливості U і V в рівнянні (32) залежить від концентрації (розведення), особливо сильних електролітів, де за великих концентраціях значення U і V менше, ніж U? і V?, внаслідок зростаючій взаємної зв’язаності іонів різних знаків (вплив іонної атмосфери). І це має значення й у слабких електролітів, але менше ступеня, оскільки там концентрація іонів мала.

Слід пам’ятати, що величини U і V (отже, і U? і V?) ставляться до 1 р — экв даних ионов.

Рухливість є важливим характеристикою іонів, що відбиває їх специфічне що у електропровідності электролита.

У водних розчинах все іони, крім іонів H3О+ і ВІН-, має подвижностями однотипні. Це означає, що абсолютні рухливості іонів (й v)—также величини однотипні, рівні кільком сантиметрам за годину (K+—2,5; ВІН-— 4,16; H3О+ — 10 см/ч).

Якщо іони вирізняються, їх переміщення при відомих умов виміряти безпосередньо отже, визначити абсолютні подвижности.

Користуючись таблицею граничних подвижностей іонів і Законом України Кольрауша, можна легко обчислити граничну електропровідність відповідних растворов.

Еквівалентна електропровідність розчинів солей виражається величинами порядку 100—130 см2/(г-экв • ом). Через виключно великий рухливості іона гидроксония величини ?? для кислот в 3—4 рази більше, ніж ?? для солей. Луги займають проміжне положение.

Рух іона можна уподібнити руху макроскопічного кульки в в’язкому середовищі і застосувати у разі формулу Стокса:

(34) де е—заряд електрона; z—число елементарних зарядів іона; r—эффективный радіус іона;? — коефіцієнт в’язкості; Е/1 — напруженість поля.

Рушійну силу — напруженість поля Е/1 при обчисленні абсолютних подвижностей приймаємо що дорівнює одиниці. Отже, швидкість руху іонів зворотно пропорційна їх радіусу. Розглянемо ряд Li+, Na+, До+. Так як і зазначеному ряду істинні радіуси іонів збільшуються, то рухливості повинні зменшуватися в тон ж послідовності. Проте насправді тут інше. Рухливості збільшуються під час переходу від Li+ до До+ майже два разу. Із цього можна зробити висновок, що у розчині й у іонній решітці іони мають різними радіусами. У цьому що менше істинний («кристаллохимический») радіус іона, то більше вписувалося його ефективний радіус в электролите. Це можна пояснити тим, що у розчині іони не вільні, а гидратированы чи (у випадку) сольватированы. Тоді ефективний радіус рушійної в електричному полі іона визначатиметься переважно ступенем його гідратації, т. е. кількістю що з іоном молекул воды.

Зв’язок іона з молекулами розчинника, зокрема з молекулами води, ионно-дипольная, бо як напруженість поля лежить на поверхні іона літію вулицю значно більше, ніж поверхні іона калію (бо поверхню першого менше поверхні другого, а радіус, т. е. відстань диполів води від ефективного точечної заряду у центрі іона, менше), то ступінь гідратації іона літію більше ступеня гідратації іона калію. За формулою Стокса багатозарядні іони повинні мати більшої рухливістю, ніж однозарядні. Швидкості руху многозарядных іонів мало від швидкостей руху однозарядных, що, очевидно, пояснюється більшою мірою їхнього гідратації внаслідок більшої напруженості поля, створюваного многозарядными ионами.

Необхідно пам’ятати у тому, що придатність формули Стокса до окремим ионам недостатньо обгрунтована. Формула Стокса описує рух кулі в безупинної середовищі. Розчинник перестав бути для іонів таким середовищем, тому все які з формули Стокса висновки, що стосуються гідратації іонів, носять лише якісний характері і, очевидно, застосовні для кількісної оцінки руху лише великих кулеподібних іонів типу N (С4H9)4+.

2.1. Залежність рухливості іонів від температуры.

Граничні рухливості іонів, і навіть питома електропровідність електролітів завжди збільшуються на підвищення температури (в протилежність електропровідності металів, яка «зменшується з підвищенням температури). Температурний коефіцієнт рухливості l/u291(?U/?T) виявляється досить великою (~0,02); при нагріванні розчину на 1 °З рухливість, отже, і електропровідність зростають приблизно 2%, що зумовлює необхідності застосовувати термостати для точного виміру електропровідності. Найбільший температурний коефіцієнт уражає іонів з відносно малої рухливістю і навпаки. Наявність позитивного температурного коефіцієнта рухливості іонів, очевидно, пояснюється зменшенням в’язкості з температурой.

Якщо це, то, з формули Стокса (34), можна зробити висновок, что.

= const (35) т. е. твір рухливості (отже, і електропровідності), на коефіцієнт в’язкості є величиною постійної і, отже, температурний коефіцієнт рухливості має дорівнювати величині, зворотної температурному коефіцієнта в’язкості. Справді, температурний коефіцієнт рухливості більшості іонів у водних розчинах дорівнює 2,3—2,5%, тоді як величина, зворотна температурному коефіцієнта в’язкості води, дорівнює 2,43%. Проте можна очікувати застосовності закону Стокса і, отже, рівняння (XVIII, 18) тільки в ионам досить великого об'єму (див. стор. 403).

Твір граничною рухливості іона (U0, V0) на в’язкість ?0 розчинника майже змінюється широтою діапазону температур. Наприклад, для ацетат-иона у водному розчині твір V0?0 практично постійно: t°С- … Про 18 25 59 75 100 128 153 V0?0… 0,366 0,368 0,366 0,368 0,369 0.368 0,369 0,369.

У неводних розчинах твір V0?0 (чи U0?0) також не змінюється зі зміною температури, але це закономірність часом і не зовсім соблюдается.

Оскільки ?? = U0 + V0 то еквівалентна електропровідність при нескінченному розведенні з температурою завжди возрастает.

При кінцевої концентрації зв’язок еквівалентній електропровідності з рухливістю трохи складніше. Для слабкого електроліту? =(U + V) ?. Якщо на підвищення температури рухливості іонів зростають, то ступінь дисоціації може і зменшуватися, оскільки диэлектрическая проникність розчину при нагріванні зменшується, т. е. сили взаємодії між іонами збільшуються. Отже, крива залежності електропровідності від температури може мати максимум. Аналогічне явище простежується й у сильних електролітах, бо за нагріванні як збільшується рухливість іонів внаслідок зменшення в’язкості, але зменшення диэлектрическая проникність, що зумовлює збільшення щільності іонної атмосфери, отже, до підвищення электрофоретического і релаксационного торможений.

2.2. Залежність рухливості іонів від кристаллохимических радиусов.

Розглянемо ряд іонів: Li+, Na+, K+. Відповідно до рівняння руху, швидкість руху іонів зворотно пропорційна їх радіусу. У згаданому ряду істинні радіуси іонів збільшуються, і рухливості повинні зменшуватися у тій последовательности.

Насправді в розчинах рухливості іонів збільшуються. З цього можна зробити висновок, що у розчині й у іонній решітці іони мають різними радіусами. Чим менший кристаллохимический радіус іона, тим більше коштів його ефективний радіус в электролите. Це можна поясни тим, що у розчині іони не вільні, а гидратированы чи загальному разі сольватированы. Ефективний радіус рушійної електричному полі іона буде визначатися гідратації, кількістю що з іоном молекул воды.

Многовалентные іони з великий гідратної оболонки мають мінімальної рухливістю, оскільки гидратированы, а найбільшою степени.

Іони гадроксила і гидроксония мають аномальною рухливістю — рухливість в розчинах максимальна.

Запропоновано кілька теорій, пояснюють рухливість гидроксония і гидроксила. Одна .з теорій рухливість H3O+, ВІНпояснює з допомогою естафетного механізму. За теорією естафетного механізму відбувається перескок протона з одного молекули в іншу, опір електроліту мінімально, отже, рухливість увеличивается:

H3O+ + H2O = H2O + H3O+.

3. Аномальна рухливість іонів гидроксония і гидроксила. Аномально висока рухливість іонів гидроксония і гидроксила відзначено давно. Раніше вважали, що у розчині існують іони водню, велика швидкість руху яких пояснюється виключно малим радіусом іонів. Непереконливість цього твердження стало очевидним по тому, як встановили, що у розчині є не іони водню H+, а іони гидроксония Н3О+. Ці іони, як і і іони гидроксила, гидратированы, й ефективні радіуси їх мають хоча б порядок, як і радіуси інших іонів. Отже, якби механізм перенесення електрики цими іонами я був звичайним, то рухливість навіть не відрізнялася б значно від подвижностей інших іонів. Це й спостерігається насправді переважно неводних розчинів. Аномально висока рухливість H3O+ і ВІНвиявляється лише в розчинах у воді й найпростіших спиртах, що, очевидно, пов’язані з особливостями перенесення електрики цими іонами, які від інших іонів тим, що є іонами самого розчинника — води. Відомо, що дисоціації води протікає по схеме:

H2O + H2O = OH- + H3O+.

|_H+_^ і зводиться переходити протона, від однієї молекули води, до другой. Образовавшиеся іони гидроксония безупинно, обмінюються. протонами з оточуючими молекулами води, причому обмін протонами «відбувається хаотично. Проте за створенні різниці потенціалів крім безладного руху і його спрямоване: частина протонів починає іти у силовим лініях поля, прямуючи до катоду, і, отже, переносить электричество.

Отже, електрику переноситься основному не іонами гидроксония, хоч і вони беруть участь у перенесення електрики, а протонами, перескакивающими від однієї молекули води в іншу ориентированно, по силовим лініях поля. Треба враховувати також «необхідність повороту знову які утворилися молекули води, має орієнтацію, яка дозволяє їй прийняти, своєю чергою, протон праворуч від іншого іона гидроксония. Завдяки описаного руху протонів збільшується електропровідність розчину, оскільки протони мають дуже малий радіус і проходять не весь шлях до катода, а лише відстані між молекулами води. Цей тип провідності може бутиэстафетным, чи ланцюговим. Аналогічно можна пояснити велику рухливість гідроксильних іонів, лише у разі перехід протонів відбувається від іонів гидроксония до молекулам води, як від молекул води до ионам гидроксила, що зумовлює удаваному переміщенню іонів гидроксила у напрямку до аноду. Іони гидроксила справді з’являються у анодном просторі, але ці пов’язано з не рухом їх, а перескоком протонів по до катоду. Якщо кількості іонів Н3О+ і ВІНоднакові, то число перескоків протонів по схемою Н3О+ + Н2О —> Н2О + Н3О+ буде більше, ніж число перескоків за схемою Н2О + АЛЕ- —> АЛЕ- + Н2О, оскільки енергетичне стан водню в молекулі води відповідає глибшого мінімуму потенційної енергії (потенційної ямі), ніж у іоні Н3О+. Цим і пояснюється менша рухливість іона гидроксила. Звісно, іони Н3О+ і ВІН-, як такі, також рухаються під час створення різниці потенціалів між електродами і переносять електрику, але внесок в електропровідність, мабуть, приблизно такого ж, як та істотний внесок інших іонів. Велика електропровідність кислот й підстав пояснюється саме ланцюговим механізмом електропровідності з участю протонов.

4. Числа переноса.

Переносчиками струму в розчинах електролітів служать іони, але оскільки абсолютні швидкість руху аніонів і катіонів у цьому розчині неоднакові, то велику частку струму завжди переносять більш швидкі іони. Значимість, із якої можна сформулювати частку електрики, стерпного іонами цього виду, називають числом перенесення; для катионів воно позначається через t+, для аніонів — через t-. Кількість електрики Q, пережите іонами i-гo виду через дане перетин розчину електроліту, визначається по уравнению.

Q=ziFciui p. s?, (36) де zi — валентність; ciконцентрація, моль/м3; ui — абсолютна швидкість ионoв i-го виду, м2? с-1?В-1; p. s — площа перерізу, м2; ?— час, з. Кількість перенесення ti визначається соотношением.

(37) де Q — кількість електрики, пережите усіма нонами. З формули (37) можна сказати, що кількість перенесення іона — це частка електрики, перенесена іонами цього виду. Зокрема, для розчину сильного електроліту замість рівняння (37) можемо написать.

; (38).

Подставляя вираз (36) в (38) та враховуючи умова электронейтральности z+c+=z-c-, получаем.

; (39).

При цьому t+ + t- = 1 (40) Різниця в швидкості аніонів і катіонів призводить до того, що вони переносять різні кількості електрики, але ці не тягне у себе порушення электронейтральности розчину, а лише змінює концентрацію електроліту у катода і анода. Зв’язок між числами перенесення, подвижностями іонів і зміною змісту електроліту в катодному і анодном відділеннях можна встановити, склавши матеріальний баланс процесу електролізу. На рис. 3 приведено схема електролізу соляної кислоти. Електродами служать платівки з інертного металу (платини). Простір між електродами розділене двома пористими діафрагмами втричі відділення: катод, середнє і анодное. Якщо пропустити через розчин 1 фарадей електрики, то закону Фарадея на електродах виділиться по 1 г/моль водню і хлору: (на катоді) H+ +? > Ѕ H2 (р) (41) (на аноді) Cl- > Ѕ Cl2 (р) +? (42) У цьому через розчин пройде t+ г/моль катионів (іонів водню) від анода до катоду і tг/моль аніонів (іонів хлору) від катода до аноду. Катиони перенесуть через дане поперечне перетин розчину електроліту t+ фарадеев електрики від анода до катоду, а аніони перенесуть у напрямі tфарадеев. Усього катиони і аніони перенесуть через поперечне перетин електроліту t+ + t- = 1фарадей, чи F Кл електрики. У катодному відділенні на катоді з розчину виділяється 1 г/моль іонів водню. З середнього відділення через діафрагму вступає у катод відділення t+ г/моль іонів водню (t+H+) і з катодного відділення у середнє відділення йде tг/моль іонів хлору (t-Cl-). У результаті отримуємо матеріальний баланс іонів H+и Cl- (в г/моль) в катодному отделении:

— 1H+ + t+H+ - t-Cl- = -(1-t+)H+ - t-Cl- (43) З огляду на співвідношення (40), получаем.

— tH+ - t-Clчи — tНС1 (44) Отже, внаслідок перебігу через електролізер одного фарадея електрики зміст НС1 в катодному відділенні зменшилося на tг/моль. У анодном відділенні на аноді з розчину виділяється 1 г/моль іонів Cl-. З середнього відділення у анодное відділення надходить tг/моль іонів Clі з анодного відділення у середнє йде t+ г/моль H+. Через війну одержимо матеріальний баланс іонів H+ і Clв анодном відділенні: -t+H+ - 1Cl- +t-Cl- = -t+H+ - (1 — t-) Cl- (45) чиt+H+ - t+Cl-, чи -t+HCl. На цьому матеріального балансу видно, у результаті перебігу через електролізер одного фарадея електрики зміст НС1 в анодном відділенні зменшилося на t+ г/моль. У середньому відділенні електролізера зміст НС1 не зміниться, оскільки через обидві діафрагми проходить однакове число г/моль іонів М+ щодо одного напрямку і відповідно іонів С1- й інші направлении:

— t+H+ + t+H+ + t-Cl- - t-Cl- = 0 (46) Якщо за пропущенні через електролізер Q кулонів електрики зміст НС1 в катодному відділенні зменшилося на? nк моль-экв й у анодном відділенні на? nа моль-экв, то будуть справедливі соотношения.

;; (47).

Отже, зі зміни змісту електроліту в катодному і анодном відділеннях при електролізі можна визначити числа перенесення іонів. Цей спосіб визначення чисел перенесення називається способом Гитторфа. Рівняння (47) справедливо, коли катіон і аніон електроліту виділяються на електродах з інертного матеріалу. При електролізі розчину сульфату міді (II) з мідними електродами на катоді розряджається іон меди:

Cu2++2? > Cu (48) але в аноді відбувається розчинення міді з электрода:

Cu > Cu2++2? При пропущенні одного фарадея електрики через такий електроліт з анода в розчин перейде 1 моль-экв іонів міді. З матеріального балансу в анодном відділенні одержимо, що відсотковий вміст електроліту у ньому збільшується на tмоль-экв. У цьому замість співвідношень (47) одержимо t- =F?nк/Q = F? nа /Q (48) де? nк= ?nа; ?nк — спад електроліту в катодному відділенні, моль-экв; ?nа — прибуток електроліту в анодном відділенні, моль-экв. Між числами перенесення і подвижностями іонів в розчинах сильних електролітів існує зависимость.

?+/ ?- = u+/u- = t+/t-, (49) чи ?+/(?+ + ?-) = t+/(t+ + t-) і ?-/(?+ + ?-)= t-/(t+ + t-).

(50).

?+ = ?t+ і ?- = ?t- (51).

Числа перенесення залишаються практично постійними до того часу, поки концентрація сильного електроліту вбирається у 0,2 моль/л; при подальшому збільшенні концентрації спостерігається їх зміну. Наприклад, для водного розчину NaCI при 291 До і з = 0,005 моль/л число перенесення іона натрію t+ одно 0,396, а при з= 1,0 моль/л t+= 0,369; відповідно до рівнянням (40) числа перенесення іона хлору у своїй рівні 0,604 і 0,631. Зі збільшенням температури абсолютні швидкості іонів і рухливості іонів збільшуються, але не однаковій мірі. Тому числа перенесення зі зміною температури також змінюються. У цьому якщо число перенесення катиона збільшується, відповідно до співвідношенню (40) число перенесення аниона зменшується, і навпаки. Для сильних електролітів значення ?? визначається зазвичай лінійної екстраполяцією досвідчених кривих, накреслених в координатах ?-до значень с=0. Для слабких електролітів значення ??, обчислені безпосередньо по досвідченим даним, виходять неточними, позаяк у розбавлених розчинах молярная електрична провідність слабких електролітів змінюється дуже різко. Тому значення Л я, розчинів слабких електролітів розраховуються зазвичай по значенням ??+ і ??-, знайденим по досвідченим даним електричної провідності розчинів сильних электролитов.

5. Закон розведення Оствальда. При дисоціації слабкого електроліту встановлюється рівновагу між недиссоциированными молекулами і іонами. Розглянемо найпростіший приклад, коли молекула розпадається лише з два иона:

СН3СООН + Н2О = СН3СОО- + Н3O+ (52) З закону дії мас имеем.

(53) Як всяка константа рівноваги, Кa залежить від температури. Активність розчинника (у разі — води) в розбавлених розчинах можна вважати постійної. Це дозволяє перенести aH2O в рівнянні (53) у ліві частина. Означимо твір KaaH2O через Kд, CH3COOH. Тогда.

(54) Розмір Kд називається термодинамической константою дисоціації чи скорочено константою дисоціації. Вода—тоже електроліт, але з сильний, оскільки слабко диссоциирует на іони; одночасно вона є і розчинником. У зв’язку з цим реакція дисоціації йде з уравнению.

H2O + H2O = H3O+ + OH;

На підставі закону дії мас имеем.

(55) Оскільки концентрація які виникають іонів ВІНі H3O+ дуже невелика, активність недиссоциированных молекул води, можна вважати яка від ступеня дисоціації. Перенесемо aH2O у ліві частина, й позначимо твір KaaH2O через Kд, H2O. Тогда.

(56) Величина Kд, H2O є термодинамічну константу дисоціації води, а твір Kд, H2OaH2O позначається через Kw, і називається іонним твором води: Kw = aH2OaOHТермодинамическая константа дисоціації і іонне твір води залежать від температури. Зазвичай зміна константи дисоціації на підвищення температури невелика, наприклад для кислот, на підвищення температури від 0 до 20 °З константа дисоціації змінюється всього на 3—8%. Іонне твір води у тому ж інтервалі температур зростає більш ніж 6 раз. Значення термодинамічних констант дисоціації слабких кислот, розчинених у питній воді, проходять через максимум, який які у таблиці кислот лежать у інтервалі між 0 і 60 °З. Це можна пояснити впливом двох протилежно спрямованих впливів. З одного боку, всяка дисоціація протікає з поглинанням тепла, і, отже, у разі підвищення температури рівновагу має зміщатися убік більшою мірою дисоціації. З іншого боку, у разі підвищення температури диэлектрическая проникність води, яка є розчинником, зменшується, який сприяє возз'єднанню іонів. Максимального значення константа дисоціації сягає за ту температурі, коли він вплив другого чинника починає переважати, Іонне твір води на підвищення температури безупинно зростає. Замінивши активності творами аналітичних концентрації на відповідні коефіцієнти активності, одержимо, наприклад, користуючись моляльностью.

(57).

Обозначим.

(58).

Тогда.

(59) Цілком як і можна сформулювати термодинамічну константу дисоціації через молярность сек. і відповідні коефіцієнти активності f. Обозначив.

(60) получим.

(61) Висловимо загальну концентрацію електроліту в моль/л через з (молярность), ступінь дисоціації позначимо через ?. Тогда.

[СН3СОO-] = з?; [Н3O+] = з?; [СН3СОOH] = з (1 — ?) Рівняння для kc приймає вид.

(62) Останнє рівність є найпростішої формою закону розведення, сформульованого Оствальдом в 1888 р. Вочевидь, чим більше kc, тим вищий рівень дисоціації. Отже, величина kc може бути мірою сили кислоти, т. е. мірою кислотності. Для помірковано слабких електролітів, наприклад Н3РO4 (перша щабель), Са (ОН)2, СНСl2СООН, значення kc лежать у межах від 10−2 до 10−4. Для слабких електролітів, наприклад СН3СОOH, NH4OH, kc = 10−5 — 10−9. При kc.