Развитие хімії високомолекулярних соединений

року міністерство освіти Украины.

Спеціалізована фізико-математична школа I-III щаблі № 35.

Творча робота з химии на тему:

Развитие хімії високомолекулярних соединений.

Учениці 11-Б класса.

Кузнєцової Наталії Алексеевна.

Учитель: Сінькова Світлана Евгеньевна.

Донецьк, 1998.

I.

Введение

.

II. Розвиток хімії високомолекулярних соединений.

1. Синтез мономеров.

2. Дослідження реакційної здібності мономеров.

3. Розвиток поглядів на полемеризационных процессах.

4. Розробка основ теорії поликонденсации.

5. Нові шляху синтезу полимеров.

III.

Заключение

.

I.

Введение

.

Дослідження у сфері високомолекулярних сполук — традиційне напрям робіт багатьох хімічних шкіл нашої країни. Свого часу А. М. Бутлеров запропонував розглядати здатність непредельных сполук до полімеризації критерієм їх реакційної здібності. Звідси беруть своє керівництво класичні роботи у сфері полимеризационных і изомеризационных процесів А. Є. Фаворского, У. М. Ипатьева і З. У. Лебедєва. Від досліджень нафтових вуглеводнів У. У. Марковниковым і далі М. Д. Зелінськ протягуються нитки до сучасних роботам по синтезу різноманітних мономерів з нафтового вуглеводневої сировини. З вивченням вуглеводів П. П. Шо-рыгиным пов’язані роботи учнів художника у сфері хімії високомолекулярних сполук. Школу М. М. Семенова призвело до дослідженням процесів полімеризації вивчення цепних реакцій. Колективи, керовані А. Є. Арбузовым й О. М. Несмеяновым, вивчали процеси у сфері элементоорганических сполук, що призводять до утворення великих молекул. У. А. Каргин з співробітниками зробили внесок вивчення фізико-хімії полимеров.

Першим великим досягненням высокомолекулярной органічної хімії був синтез каучуку з урахуванням бутадієну, вперше здійснений з промисловою масштабах на початку 1930;х методом З. У. Лебедева.

У 30—40-е роки радянським хімікам вдалося розв’язати низку проблем, що з з’ясовуванням механізму свободно-радикальной полімеризації непредельных сполук. Це забезпечило ученим ключі до пізнання методів управління полимеризационными процессами.

Великим досягненням була розробка полимеризационных і поликонденсационных способів отримання багатьох виключно важливих для техніки матеріалів, зокрема кремнійорганічних високомолекулярних сполук. І на цій основі вдалося орга-нізувати виробництво різноманітних пластмас, хімічних волокон, плівок, клеїв різного назначения.

Значні успіхи досягнуто хіміками, переважно школою У. А. Каргина, у сфері вивчення будівлі полімерів, що дозволило можливість перейти до рішенню завдань модифікації їх фізичних властивостей, до створення науково обгрунтованих способів переробки полімерів в изделия.

Народившись у класичної органічної хімії, хімія високомолекулярних сполук поступово виділилася на самостійну область, яка всотала у собі досягнення органічної, і фізичної хімії і дуже користується методи дослідження, запозиченими з фізики. Дуже великий і, очевидно, дедалі більш зростати, вихід хімії високомолекулярних поєднанні у народне хозяйство.

Проте, як домогтися цього, знадобилися десятки років завзятої праці наших хіміків як вивчення процесів формування великих молекул — полімерів, але й пошуку промислових методів синтезу їх сировини— мономеров.

II. Розвиток хімії високомолекулярних соединений.

СИНТЕЗ МОНОМЕРОВ.

Наприкінці 20-х — початку 1930;х, коли налагоджувалося промислове виробництво каучуку, була більш більш-менш ясно, як отримувати каучук з дивинила чи изопрена, проте завдання створення економічного способу синтезу цих мономерів залишалася невирішеною. Була потрібна велика попередня робота з вишукуванню методів виділення изопентана з харчів нафтопереробки і каталітичної дегидрогенизации його з задовільними виходами изопрена.

Що ж до дивинила, те з ним було простіше. Ретельні і різнобічні дослідження з каталитическому перетворенню спиртів, здійснені початку нинішнього століття У. М. Ипатьевым, відзначали принципову можливість його одержання безпосередньо з етилового спирту. Такої нагоди перетворив на життя 1928 р. З. У. Лебедєв, роботи якого з’явилися великим внеском у світову науку. Запропонований Лебедєвим метод синтезу дивинила перевершує як раніше розроблені, а й ті, що з’явилися й використовувались у промисловості інших стран.

Поруч із синтезом дивинила з спирту вже з 1930;х проводилися систематичні дослідження, з тим, щоб розробити промислові методи отримання дивинила і изопрена безпосередньо з нафтової сировини. Багато робіт був присвячений вивченню кінетики і термодинамической боку процессов:

[pic] і навіть добору які каталізують систем. До них ставилися, зокрема, дослідження А. А. Баландина і працівників, виконані Інституті органічної хімії АН СРСР, роботи Р. Д. Любарского, М. Я. Кагана і З. Я. Пшежецкого в фізико-хімічному інституті їм. Л. Я. Карпова. Через війну, вже у в 40-ві роки вдалося віднайти умови і каталізатори реакцій дегидрогенизации бутиленов в дивинил (після виходу, близькими до термодинамічно можливого — 37% на пропущений олефин) і бутану в бутилен.

Систематичні роботи з дегидрогенизации пентанов і пентенов в изопрен почалися лише з 1950;х років. Вони разом із співробітниками взяли участь Б. А. Казанський, М. І. Шуйкин, Ю. Р. Мамедалиев й інших дослідників. Були досягнуто виходи изопрена понад 30% на пропущені вихідні вуглеводні. Вивчаючи дегидрогенизацию изопентан-изопентеновых сумішей, А. А. Баландін знайшов умови, у яких изопрен виходить із виходом 38% на вихідний изопентан і майже 90% на прореагировавшую смесь.

Проблема пошуку промислових методів отримання мономерів стояла не лише перед дослідниками, зайнятими синтезом каучуку, а й, сутнісно, була ключовою при синтезі полімерів з урахуванням похідних акрилової кислоти і різних вінілових эфиров.

Чимала заслуга до вирішення цієї проблеми належить А. Є. Фаворскому і його школі. Так було в 30-х роках А. Є. Фаворський і И. Н. Назаров розробили метод синтезу винилэтинилкарбинолов, основі яких Назаров потім отримав різноманітні полімери, знайшли широке використання у машинобудуванні, електротехніці, деревообделочной в промисловості й т. буд. в ролі склеивающих веществ.

Синтез мономерів мав вирішальне значення і за отриманні різноманітних элементоорганических високомолекулярних сполук. У напрямі в СРСР тоді було проведено що багато важливих исследований.

У 1935—1939 рр. вчені, передусім До. А. Андріанов і його працівники, знайшли зручні методи синтезу ефірів ортокремневой кислоти та його похідних, і навіть цілої низки інших найпростіших кремнійорганічних сполук і, показавши виняткову схильність цих речовин до полімеризації і поліконденсації, проклали перші шляху до синтезу великого класу нових полімерів — полиорганосилоксанов.

2.ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦІЙНОЇ ЗДІБНОСТІ МОНОМЕРОВ.

Вперше запитання про причини різної здатність до полімеризації різних за будовою непредельных сполук поставили А. М. Бутлеровым. Потім його рішенню були присвячені систематичні дослідження та інших російських ученых.

Вивчаючи на початку 1930;х полімеризацію диенов, що зумовлює каучуку, З. У. Лебедєв писав, що " …область синтетичного каучуку — це область нестійких органічних молекул. Перетворення дивинила та її гомологов в каучукоподобные полімери — природний тих речовин перехід від малостойкой молекули мономера до більш стійкою молекулі високого часткового ваги ". З. У. Лебедєв встановив також, що різні похідні етилену полимеризуются із швидкістю і 26 дають різні за якості полимеры.

Встановити закономірності, котрі пов’язують хімічне будова речовин зі своїми здатність до полімеризації, стало можливим насамперед основі всебічного обліку стерических факторів, і особливостей електронного будівлі мономерів, і навіть шляхом вивчення кінетики полимеризацион-ных процесів. Значні досягнення у цій галузі належать У. У. Коршаку.

Узагальнивши величезний експериментальний матеріал, належить до полімеризації ненасичених сполук (олефинов і диенов), У. У. Коршак дійшов дуже цікавою і важливим результатам. Він встановив, що реакційна здатність мономерів у межах збільшується з збільшенням полярності. Проте пряма пропорційність тут дотримується які завжди. Наприклад, у (С2Н5)2С = СН2 дипольный момент дорівнює 0,50, а реакційна здатність цього сполуки значно нижчі від, ніж в изобутилена.

Цей в’язкий і інші факти спонукали У. У. Коршака шукати інші причини, що визначають здатність сполуки до полімеризації. Виявилося, що це причини пояснюються просторовими перешкодами. Великі заступники екранують реакційні центри молекул мономера, причому ступінь впливу заступників на полімеризацію прямо пропорційний їхній обсягу і числу.

Гіпотеза У. У. Коршака дає можливість пояснити різне ставлення одним і тієї ж мономерів до іонної і радикальної полімеризації. Так, наприклад, заміщені этилены, які мають экранирующий ефект заступників не досить велика, порівняно активні при іонної полімеризації і полимеризуются по радикальному механізму. Пояснюється це тим, що сили взаємодії між іонами в іонному процесі зменшуються зі збільшенням відстані значно меншою мірою, ніж сили взаємодії між радикалом і молекулою олефина в радикальної реакції. Тому, за іонній полімеризації просторові труднощі, викликані заступниками, позначаються менше, аніж за радикальной.

Залежність здібності органічних речовин до полімеризації від хімічної будови дуже плідно досліджувалася також X. З. Багдасарьяном, А. Д. Абкиным та інші співробітниками Фізико-хімічного інституту їм. Л. Я. Карпова.

Наприкінці 40-х — початку 1950;х років X. З. Багдасар’ян у своїх робіт показав, що реакційна здатність мономерів прямо пропорційна ефекту поєднання л, -ліо-связей у тому молекулах і навпаки пропорційна ефекту поєднання «холостого «електрона з усіма іншими електронами в радикала. Отже, активність молекул мономерів і активність радикалів, отриманих з урахуванням цих мономерів, перебувають над симбатных, а антибатных відносинах: ніж активніше молекула мономера, тим менш активним виявляється отримуваний її основі радикал.

На початку 1960;х років, завдяки дослідженням У. А. Каргина і У. А. Кабанова у сфері полімеризації, виникла нова напрям, заснований спроможності зміни реакційної здібності мономерів шляхом їх кристалізації чи зв’язування до комплексів коїться з іншими веществами.

Класичні прийоми збільшення рівноважних концентрацій цільових продуктів перебували, як відомо, у зміні температури і тиску. У. А. Каргин і У. А. Кабанов запропонували принципово інший підхід до вирішення питання про збільшення виходу полімеру і рівня полімеризації. Сутність цього підходу пов’язана з своєрідним каталітичним впливом комплексообразователей, зокрема реакційної среды.

Схема перетворення мономера М в полимер

[pic] неможливо відбиває взаємодії молекул М і Мп з середовищем. Якщо це взаємодія сильне, то введення у термодинамические і кінетичні рівняння коефіцієнтів активностей, як це зазвичай роблять вибір на разі порівняно слабких взаємодій, втрачає сенс. Тоді схему (I) доцільно замінити другой:

[pic] де X — частка чи сукупність частинок комплексообразователя, котрі взаємодіють із молекулою мономера і з ланками макромолекули. Взаємодія між молекулами М, ланками —М— і частинками Х здатне кардинально проводити механізм реакции.

На відміну від чистого мономера його комплексу часом «дозволено «полимеризоваться із заснуванням відповідного комплексу полімеру. Развиваемое У. А. Кар-гиным і У. А. Кабановим направлення у області полімеризації відкриває великі перспективи для моделювання синтезу полімерних ланцюгів живими клітинах. Уявімо, що частки Х у схемі (II) хімічно пов’язані в довгі ланцюга, т. е. утворюють макромолекули. Тоді молекули мономера вибудовуються вздовж заздалегідь синтезованих полімерних «матриць » :

[pic] Мономер можна вибирати те щоб реакционноспособными виявилися не лише молекули М, які утворювати зв’язку з ланками X. Тоді з кожної ланцюга Хn «виростає «нова ланцюг Мп.

[pic] Авторам вдалося віднайти реальні системи (винил-пиридин + поликислоты), в яких спонтанно при кімнатної температурі протікають реакції такого типу. Макромолекули поликислот виконують функції полімерних каталітичних «шаблонів » .

3.РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ Про ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ Поруч із з’ясовуванням питань кінетики і механізму окремих реакцій полімеризації проводилися також і більше загального характеру; вони охоплювали результати вивчення багатьох реакцій полімеризації й уявляли вже узагальнення, певні теоретичні концепції. Найбільш вдалими з них спочатку видалися ті, які примикали до ланцюгової теорії, — може бути бо цьому теорії особливо «пощастило ». Адже вчені приймали найактивнішу у розбудові основи ланцюгової теорії та вже у 20-х роках фактично стали лідерами у цій области.

Ідеї про додаток теорії цепних реакцій явищ полімеризації вперше висунуті в 30-х роках одночасно кількома дослідниками. М. М. Семенов освітив це питання своєї книжки, вийшла в 1934 р. Потім, поруч із окремими роботами, до систематичним дослідженням у цій галузі приступили З. З. Медведєв і сотрудники.

С.С.Медведев і його працівники передусім експериментально підтвердили ставлення до розвитку полимеризационных ланцюгів через вільні радикали, та був детально вивчили початковий акт полімеризації — инициирование.

Надалі вивчення реакції ініціювання тісно переплелося з дослідженнями реакційної активності радикалів і мономеров (Н.Н.Семенов, X. З. Багдасар’ян, А.Д.Аб-кин). У вивченні процесів ініціювання радикальної полімеризації, крім З. З. Медведєва та його колег, брали участь багато інших радянські хіміки. Найбільш систематичні дослідження, у цьому напрямі проводили Б. А. Долгоплоек і працівники, відкрили явище окислительно-восстановительного ініціювання радикальних процесів. Отримані ними результати дозволили хімікам оперувати широкої гамою різноманітних ініціаторів радикальної полімеризації, диференціювання застосовувати в відповідність до їх активністю, здійснювати полімеризацію навіть у тому випадку, коли він здавалася неможливою (наприклад, вінілові эфиры+радикалы з неспаренным електроном у вуглецю), і, нарешті, у вигляді самих тільки ініціаторів у відомій ступеня управляти реакцією і реально отримувати полімери з найефективнішим молекулярным весом.

У рішення складних питань, які стосуються наступному елементарного акту-развитию полимеризационных ланцюгів, радянські хіміки зробили дуже важливий вклад.

З. З. Медведєв і працівники показали, що все процес полімеризації, ініційованої вільними радикалами, протікає з допомогою останніх; зросла ланцюг полімеру є вільним радикалом. Освіта полімеру відбувається поза рахунок взаємодії вільного радикала з подвійним зв’язком мономера:

[pic].

Характер зростання ланцюга визначає структуру полімерної молекули. Дослідження Б. А. Долгоплоска, А. А. Короткова, А. Л. Клебанского і інших, переважно ленінградських хіміків, дозволили точно визначати тип приєднання мономерів до зростання ланцюга при радикальної, а рівної мері і за іонній полімеризації, що великій ролі у вирішенні завдання відтворення натурального каучука.

Із середини 1950;х років з’явилося нове й, як з’ясувалося, дуже важливе напрям досліджень, також що з радикальним зростанням, чи, краще сказати, з формуванням полярною макромолекули. Через війну детального вивчення полимеризационных процесів з’ясувалося, що з є або менш вивченими реакціями має місце ряд додаткових, вторинних реакцій, у яких бере участь вже сформована ланцюг полімеру. Ці вторинні процеси часто істотно змінюють структуру і їхні властивості полімерів. Початок цьому напрямку досліджень було покладено роботами З. Є. Бреслера, З. Я. Френкеля і працівників, встановлені «аномально «складні мультимодальные молекулярновесовые розподілу зразків полімерів і пояснили це подвоєнням і утроением молекулярних терезів окремих груп молекул внаслідок вторинних реакций.

Великим внеском в вчення про кінетиці реакцій полімеризації служать проведені у останні роки дослідження М. С. Ениколопяна і працівників, в результаті чого було встановлено раніше невідоме елементарна реакція, що відбувається при полімеризації гетероциклических сполук — реакція передачі ланцюга з разрывом.

Сутність знову відкритого елементарного акта у тому, що зростаючий полімерний активний центр атакує «готову «чи дедалі більшу макромолекулу по «закону випадку «— будь-де ланцюга — із заснуванням нової макромолекули і нового активного центра.

Якщо за передачі ланцюга розриву зростаючий активний центр відрізняється за хімічним складом від атакуемой макромолекули, то утворюється блоксополимер.

Однією з важливих практичних наслідків успішних робіт у галузі вивчення радикальних процесів є теломери-зация — навмисний обрив зростання ланцюга з єдиною метою синтезу «теломеров «— сполук містять активні групи з обом кінців молекули, наприклад [pic].

На початку 1950;х років до розробки методів синтезу цих важливих бифункциональных похідних з допомогою теломеризации приступив великий колектив хіміків Академії наук СРСР та Державного інституту азотної промисловості під керівництвом А. М. Несмеянова і Р. X. Фрейдлиной. У цьому прокуратура вивчила як самі процеси теломеризации — їх кінетика, механізм реакцій, і хімічні перетворення отриманих продуктів, але в основі — нових волокнистих материалов.

Якщо про теорії радикальної полімеризації тепер можна говорити як «про самостійному розділі ланцюгової теорії, чи як «про єдиної концепції, причому такий, що значною ступеня створена працями радянських учених, то стосовно іонної полімеризації цього сказати не можна. Єдиної теорії іонній полімеризації наразі немає. Очевидно, можна лише стверджувати, що вона до початку формуватися, подібно теорії радикальної полімеризації, як відгалуження більш загальних кінетичних теорій, саме теорії кислотно-основного каталізу Бренстеда — Лоури — Девіс —Ізмайлова і ланцюгової теории.

4.РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕОРИИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ.

Поліконденсація як шлях синтезу високомолекулярних сполук розроблено у основному школою У. У. Коршака. На думку У. У. Коршака, полімеризація і поліконденсація — «окремі випадки двох основних типів реакцій, куди може бути розбитий все перетворення на органічної хімії: це реакції приєднання і реакції заміщення ». Отже, під реакцією поліконденсації треба розуміти процес освіти високомолекулярних з'єднання з низькомолекулярних вихідних речовин, який одночасно супроводжується виділенням будь-якого низкомолекулярного продукту (води, спирту тощо. п.).

У зв’язку з тим, що низку високомолекулярних сполук то, можливо отримано як полимеризацией, і поликонденсацией:

[pic].

У. У. Коршак поклав основою класифікації високомолекулярних сполук принцип хімічної будови, здатний визначити всі ці властивості і залежить від шляхів синтеза.

У. У. Коршак і його працівники з’ясували роль деструктивних реакцій у процесі поліконденсації: ацидолиза і аминолиза полиамидов, алкоголиза полиэфиров. Вони, що це реакції пришвидшуються на підвищення температури й певним чином залежні від молекулярного ваги поликонденсата, рН середовища проживання і природи деструктирующего агента. Р. З. Петров старанно вивчив формолиз мочевиноформальдегидных смол і фенолиз фенолоформальдегидных смол, запропонувавши відповідних заходів придушення цих реакцій при синтезі високомолекулярних сполук. У. У. Коршаком досліджували кінетика обмінних реакцій між полиамидами різного молекулярного ваги і полиэфирами (амидолиз і эфиролиз). У результаті було встановлено, що згадані процеси поліконденсації, котрим характерна оборотність, представляють складні системи обмінних рівноважних і деструктивних реакций.

Особливо важливим є з’ясування великий ролі обмінних реакцій між ростучими макромолекулами і вихідними речовинами, які визначають весь характер реакції, її основні закономірності і молекулярно-весовое розподіл що утворюється полімеру. Дуже істотний значення для побудови теорії процесів поліконденсації мало встановлений У. У. Коршаком і співробітників «правило нееквівалентності функціональних груп », що дозволяє зрозуміти закономірності зростання макромолекули у процесах поліконденсації і дає до рук досліднику потужний важіль керувати величиною молекулярного ваги що утворюється полимера.

5.НОВЫЕ ШЛЯХУ СИНТЕЗУ ПОЛИМЕРОВ.

Хіміками було відкрито принципово нові методи синтезу полімерів, відмінні як своєю практичною значимістю, а й оригінальністю шляхів отримання продуктов.

Детальний вивчення відкритих З. З. Наметкиным і Л. М. Абакумовской реакцій гидродегидрополимеризации.

[pic] мало велике значення реалізації очищення нафтових дистилятів, отримання синтетичних мастил і полімерних продуктів у вигляді сірчаної, фосфорної кислот та інших катализаторов.

Сюди ставляться дуже цікаві реакції гидродимеризации, відкриті в 1942 р. А. Д. Петровим і Л. І. Анцус: [pic].

Я. Т. Эйдус, М. Д. Зелінський і працівники відкрили реакції гидроконденсации і гидрополимеризации олефинов. Вивчаючи механізм синтезів на основі окису вуглецю і водню, автори експериментально довели важливу роль метиленовых радикалів у формуванні ланцюга граничних вуглеводнів: nCH2 —СnН2.

Тож дійшли висновку, що етилен, прибавленный до вихідної суміші, повинен входитимуть у процес полімеризації метиленовых радикалів. Перевірка підтвердила цю гіпотезу призвела до відкриттю нової реакції — каталітичної гидроконденсации окису вуглецю з олефинами.

Різке зменшення у вихідних продуктах окису вуглецю і водню привело на відкриття реакцій гидрополимеризации олефинов:

[pic].

У результаті цих робіт дано перший експериментальний доказ радикально-цепного механізму синтезів з урахуванням ЗІ + Н2; у своїй розвиток ланцюгів у разі складає поверхні — це плоскі чи закріплені цепи.

Однією з нових оригінальних шляхів синтезу високомолекулярних сполук з’явився метод полирекомбинации, відкритий У. У. Коршаком, З. Л. Сосиным і співробітниками: [pic] тощо. д.

При молярном співвідношенні яка ініціює перекису до вихідному вуглеводню 2:1 молекулярний вагу полімеру сягає 10 000 і більше. Завдяки використанню реакції полирекомбинации, в полімер може бути перетворені насичені вуглеводні, ефіри та інші речовини, нездатні полимеризоваться звичайними путями.

III.

Заключение

.

Практично всі полиолефины, кисеньі азотомісткі поликонденсаты і полімерні речовини, элементоорганические високомолекулярні сполуки однак знайшли виходу в жизнь.

IV.Список використаної литературы:

1. «Розвиток органічної хімії у СРСР» видавництво «Наука».

2. Н. Н. Семянов «Ланцюгові реакції» ОНТИ, 1934 г.

3. В. И. Кузнецов, Е. В. Волонский «Розвиток хімії високомолекулярних соединений».