Методы активації хімічних процессов

ПЕРМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНИВЕРСИТЕТ.

Хіміко-технологічний факультет.

РЕФЕРАТ.

за курсом «Методи активації хімічних процесів «на тему:

ЗВУКОВІ КОЛИВАННЯ У ІНТЕНСИФІКАЦІЇ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИХ ПРОЦЕССОВ.

Виконав: ст. грн. МАГ-V.

Нагірний О.В.

Перевірила: к.х.н. Глушанкова И.С.

Перм, 2000.

Для інтенсифікації технологічних процесів використовують різноманітні фізичні чинники впливу, зокрема акустичні коливання. Вивченням взаємодії потужних акустичних хвиль з речовиною та виникаючих у своїй хімічних і фізико-хімічних ефектів займається звукохимия.

Спочатку питання що така ставилися до жодного з розділів акустики, проте згодом цей розділ настільки розрісся, що стала самостійної областю науки, із якого своє чергу, виділилися молекулярна акустика і квантова акустика.

Молекулярна акустика вивчає взаємодія слабких акустичних хвиль з речовиною, який зазвичай не призводить до хімічним реакцій в среде.

Взаємодія звукових квантів — фононов — друг з одним, з ядрами атомів і з електронами є дослідження квантової акустики.

Акустичні коливання із частотою вище 20 кГц умовно прийнято називати ультразвуковими, від 15 гц до 20 кГц — звуковими, а нижче 15 гц — инфразвуковыми.

У молекулярній акустиці використовують гиперзвуковые коливання із частотою вище 1 гГц, проте, в звукохимии їх применяют.

Хімічне дію акустичних коливань вирізняється великим розмаїттям. Звукові і ультразвукові хвилі можуть прискорювати деякі хімічні реакції за счет:

— емульгування деяких рідких компонентов;

— диспергирования твердих компонентів реакції чи катализаторов;

— дегазації, запобігання осадження чи коагуляції продуктів реакции;

— інтенсивного перемішування і т.д.

Але дію ультразвуку, наприклад, на каталізатори не можна зводити лише у тривіального диспергированию. При певних умов можна знайти підвищення активності каталізаторів; природа цих ефектів поки що недостатньо ясна.

Однією з основних цілей звукохимии є дослідження хімічних реакцій, виникаючих під впливом акустичних коливань (звукохимических реакцій), які у відсутності акустичних хвиль хто не йде, чи йдуть, але повільно. Тому головну увагу приділяється звукохимическим реакциям.

Про РОЗВИТОК ЗВУКОХИМИИ.

Зародження та розвитку звукохимии було підготовлено великими дослідженнями з акустики та хімічної кинетике.

У 1927 року Ричардс і Лумис виявили, що під впливом ультразвуку у водному розчині виділяється молекулярний иод.

Це відкриття стала відправною точкою для експериментальних пошуків нових звукохимических реакций.

У 1933 року Бойте показав, що з дії ультразвуку на воду, в якої розчинений азот, утворюються азотистая кислота і аммиак.

Маргулисом, Сокольской і Эльпинером (1964 рік) було здійснено звукохимические реакції стереоизомеризации малеиновой кислоти і його ефірів в фумаровую, які точаться суперечки з ланцюговому механизму.

На цей час опубліковано багато робіт з звукохимическим реакцій. Приклади звукохимических реакцій показані в таблиці 1. У цьому таблиці також наведено величини енергетичних виходів звукохимических реакцій (число молекул продукту, які утворилися при витраті 100 еВ химикоакустичної енергії. З таблиці видно, у разі окислительновідбудовних реакцій енергетичний вихід становить кілька молекул, а цепних реакцій сягає тисячі молекул.

Таблиця 1.

Звукохимические реакции.

|Вихідні речовини |Вихід реакції, число |Основні продукти | | |молекул/100 еВ; |реакції | | |присутній газ | | | | |Окислювально-відновні реакції | |Н2O 2.31; О2 | |Н2О2 | |KNO3+H2O 0.03; Ar | |KNO2 | |CH3COOH+H2O 0.06; N2 | |H2N-CH2-COOH | | | |Реакції газів у кавитационной порожнини | |N2+H2O 1.33 | |H2O2 | |0.3 HNO2 | |0.1 HNO3 | | | | | |Ланцюгові реакції | |СH-COOH + Br2 + H2O 2440; Ar | |HC-COOH | |((| |((| |CH-COOH | |HOOCH | | | |Реакції з участю макромолекул | |Полистирол+стирол+С6H6 Повітря Продукти | |полімеризації | | | |Детонація вибухових речовин | |NCl3 Повітря | |Продукти вибуху | | | |Реакції в неводних системах | |СН3СН + ССl4 Ar | |N2, CH4, H2 | |O2 CO, CO2, H2O |.

КЛАСИФІКАЦІЯ УЛЬТРАЗВУКОВИХ РЕАКЦИЙ.

Необхідність класифікації ультразвукових коливань очевидна. Відомо два типу хімічного дії акустичних коливань. Звідси виділяють два типу ультразвукових реакцій. До першого належать реакції, які пришвидшуються в ультразвуковому полі, але можуть протікати у його відсутність з не меншою швидкістю. До цій групі ефектів можна віднести прискорення гідролізу диметилсульфата і персульфата калію, розкладання диазосоединений, прискорення емульсійної полімеризації, окислювання альдегідів, зміна активності каталізаторів, наприклад, каталізаторів Циглера у процесі полимеризации.

До другої групи ефектів ставляться реакції, які без впливу ультразвукових коливань не протікають зовсім. Реакції цього в залежність від механізму первинних і вторинних елементарних процесів, можна розділити ми такі шість классов:

1) Окислювально-відновні реакції, які йдуть у рідкої фазі між розчиненими речовинами і продуктами ультразвукового розщеплення води, виникаючими в кавитационных пухирцях і переходять в розчин після їх схлопывания;

2) Реакції між розчиненими газами і речовинами із високим пружністю пара всередині кавитационных пухирців (ці реакції що неспроможні здійснюватися у розчині при вплив радикальних продуктів розщеплення воды);

3) Ланцюгові реакції в розчині, які індукуються не радикальними продуктами розщеплення, а жодних іншим речовиною, присутнім у системі і расщепляющимся в кавитационной полости;

4) Реакції з участю макромолекул, наприклад, деструкція молекул полімеру і ініційована його полімеризації, що потенційно можуть іти врозріз і за відсутності кавітації. І тут значної ролі можуть грати високі градієнти швидкостей і прискорення, виникаючі під впливом ультразвуку, микропотоки;

5) Ініціювання вибуху рідких чи твердих вибухових речовинах. Для цих процесів дуже важливо виникнення ударних хвиль і высокиих температур при схлопывании кавитационных пухирців, і навіть можливих кумулятивних струй;

6) Звукохимические реакції в неводних середовищах. Прикладами таких реакцій можуть служить:

— відщеплення тетрахлоридом вуглецю під впливом ультразвуку хлора.

— Також ультразвукові хвилі в безводній середовищі ініціюють багато реакци з участю кремнійорганічних сполук. Алкилсилоксаны взаємодіють в ультразвуковому полі з хлористим тионилом:

[pic] Наприклад, якщо R — CH3, дві години впливу ультразвуку утворюється 27.5% (CH3)3SiCl.

Хлорсиланы під впливом ультразвуку реагують із літієм, у своїй отримують високий вихід дисиланов по із загальної схеме:

[pic].

Процеси, відбивані наведеними реакціями, використав технології синтезу напівпровідникових материалов.

КАВИТАЦИЯ.

Ініціювання більшості звукохимических реакцій у водному розчині під впливом акустичних коливань зумовлено виникненням кавітації. Кавитация це порушення сплошности рідини, що з освітою, зростанням, осцилированием і схлопыванием парогазових пухирців в рідини. Слід зазначити, що сплошность середовища порушується лише за досягненні певної порогової частоти звукових колебаний.

Вочевидь, що лише деякі з енергії ультразвукових хвиль, поширених в рідини, витрачається освіту кавитационных пузырьков.

Решта йде виникнення микропотоков, нагрівання рідини, освіту фонтана й розпорошеність жидкости.

Енергія схлопывающихся пухирців витрачається випромінювання ударних хвиль, на локальний нагрівання газу, що міститься в стискальних кавитационных пустотах, на порушення сонолюминисценции, освіту вільних радикалів, і навіть створення шуму (див. рис. 1).

Ек Есл.

Єпс Екк Епр Є Емп Еха.

Єн Еув.

Еф Еш.

Мал.1. Схема розподілу енергії при озвучуванні обсягу жидкости Епс — енергія споживана із електромережі; Екк — енергія, що виникає в коливальному контурі генератора; Єп — енергія випромінювана перетворювачів; Є - загальна енергія; Ек — енергія, витрачена створення кавітації; Емп — енергія освіти микропотоков; Єн — енергія, що на нагрівання рідини; Еф — енергія освіти фонтана й розпорошеність рідини; Есл — енергія порушення сонолюминесценции; Еха — химикоакустическая енергія (енергія освіти вільних радикалів); Еув — енергія ударних хвиль; Еш — енергія виникнення шума.

Чим до більш далекому правому краю ланцюжка буде віднесений енергетичний вихід реакції, то більше вписувалося можна отримати даних про природу первинних елементарних актів (наприклад, відносити енергетичний виходу Єпс немає сенсу, хоча Єпс дуже просто измерить).

Нині кількісно врахувати внесок кожного з цих компонентів енергетичних витрат у процесі освіти радикальних продуктів розщеплення води видається возможным.

Але необхідність оцінки енергетичного виходу ультразвукових реакцій назріла вже давно.

Для оцінки хімічної активності ультразвукового поля Розенберг ввів поняття химикоакустического ККД ((ПХЕ) як твір ступеня кавитационного використання акустичної енергії (на коефіцієнт хімічної активності кавітації (:

[pic].

где Є - акустична енергія, запроваджувана в рідина; EK — акустична енергія, затрачиваемая освіту вільних радикалів, яка називається химико-акустической энергией.

ХІМІЧНІ ПРОЦЕСИ У КАВИТАЦИОННЫХ ПУЗЫРЬКАХ.

У акустичному полі за наявності кавітації протікає ряд хімічних процесів. Їх перебігові сприяють високі тиску, що розвиваються в микрообъеме кавитационного пузырька.

При постійному змісті газу пухирці і тиску оточуючої рідини мінімальний радіус кавитационного пляшечки визначається по формуле:

[pic].

Тиск в пухирці у разі виявиться так:

[pic] де P — тиск газу пухирці за максимального радіусі, P0 — гідростатичний тиск, (=СP/Cv. При адиабатическом характері захлопывания пляшечки температура у ньому составляет:

Tmax=T0[(((-1)P0)/P]3((-1),.

где T0 — температура жидкости.

При Rmin=0.1Rmax; P0=105 Па; ?=¾; і Т0=3000С тиск газу пухирці за максимального радіусі становитиме P=3.3(103 Па. Підставивши ці значення рівняння (1) і (2), одержимо, що з захлопывании кавитационного пляшечки тиск сягає Pmax=3(107 Па, а температура Тmax=3000 До. Настільки високих температур, що розвиваються у маленькому газонаполненной порожнини, створюють умови до появи у ній електричних зарядів, люмінесценції, багатих енергією диссоциированных і іонізованих молекул, і навіть атомів і вільних радикалов.

У кавитационную порожнину можуть проникати пари води, розчинені гази, і навіть речовини із високим пружністю пара, тобто. речовини, які у на відміну від неорганічних солей може до испарению, і можуть проникати іони чи молекули нелетучих розчинених речовин. Выделяющейся у процесі сплескування пляшечки енергії достатньо порушення, іонізації і дисоціації молекул Н2О, газів і речовин із високим пружністю пара всередині кавитационной полости.

Кожен із присутніх газів активним компонентом, беручи участь у передачі енергії порушення, перезарядженню та інших процесах. Дія ультразвуку на речовини, проникаючі в порожнину, є безпосереднім, прямым.

При схлопывании кавитационного пляшечки в розчин переходять радикали H (, OH (, іони і електрони малої енергії, які утворилися у газовій фазі при розщепленні молекул Н2О і речовин із високим пружністю пара, продукти їх взаємодії і часткової рекомбінації, і навіть, метастабильные молекули Н2О*.

Ці активні частки після, переходячи у розчин, сольватируются і реагують з розчиненими речовинами. Тут здійснюється зване непряме дію акустичних колебаний.

За відсутності в розчині речовин із високим пружністю насиченого пара, здатних проникати у кавитационный пляшечку, усередині нього незалежно від природи розчинених речовин залишилося лише два компонента: пари води та розчинений газ.

Тому вплив ультразвукових коливань на водні розчини зводиться, зрештою, до єдиної процесу — розщеплення молекул води в кавитационных пузырьках.

У зв’язку з цим звукохимический ККД щодо різноманітних звукохимических реакцій виявляється величиною, залежної тільки від природи розчиненої газа.

Більшість хімічних реакцій в розчині ініціювалося звуковими хвилями різною частоти. Чимало дослідників не знайшли у межах помилки експерименту вплив частоти на ефективність звукохимических реакций.

Разом про те відомо, що з дуже високих частотах (вище 3 МГц) деякі реакції здійснити вдається, позаяк у умовах не може виникнення кавітації. З іншого боку реалізації звукохимических реакцій необхідно досягнення порогової потужності, при якою постає кавитация.

ЕРОЗІЯ І ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ТВЕРДИХ ТЕЛ.

Нині ультразвук широко використовують у технології для диспергирования твердих тіл і очищення їхній поверхні. За природою до цих процесів близька ерозія поверхні твердих тіл, що під дією кавітації. Позаяк у кожному з цих процесів здійснюється розрив зв’язків в кристалічній решітці, вивчати будемо совместно.

Є різноманітні методи дослідження кавитационной ерозії. Дуже широко застосовується метод, яким вимірюється спад маси невеликого алюмінієвого зразка, вміщеного в досліджувану точку кавитационного поля; досліджується також руйнація поверхні скляній платівки і світлочутливого фотослоя; вимірюється сумарна площа отворів, які утворилися в алюмінієвої фользі під впливом кавитации.

Руйнування агломератов в акустичному полі відбувається під впливом ударних хвиль, микроструек рідини, й дуже званих фрикционных потоків, які виникають під час гальмування акустичних течій у твердої пласкою поверхности.

Для оцінки эрозионной ефективності акустичної енергії, яка пов’язані з енергією ударних хвиль, освічених кавитационными бульбашками, вводять поняття эрозионно-акустического КПД:

(эр=Ем/Е, де Єм — енергія, затрачиваемая на механічне эрозионное руйнація. Існують методи розрахунку Єм, що базуються на даних про енергії зв’язків в кристалічному веществе.

ВПЛИВ АКУСТИЧНИХ КОЛИВАНЬ НА.

СОРБЦІЙНІ ПРОЦЕССЫ.

Попри стала вельми поширеною сорбционных процесів в сучасної хімічної технології, їх використання у цілий ряд процесів обмежена через недостатньо високої ємності сорбентів або ж через тривалості їх насыщения.

У багатьох роботах показано, що використання коливань акустичних коливань у процесах сорбції дозволяє різко скоротити тривалість насичення сорбенту, а окремих випадках і збільшити його емкость.

Найбільш характерним прикладом прискорення сорбції при вплив акустичних коливань є процес абсорбції газу рідиною. Відомо, у цьому процесі при зіткненні рідини і є лежить на поверхні розділу обох фаз утворюється рідинна і газова плівки. Розчинну компонент газової суміші дифундує крізь газову плівку, обедненную цим компонентом. Ці плівки за українсько-словацьким кордоном розділу фаз створюють велике диффузионное опір як наслідок цього, уповільнюють протекающий процесс.

Для прискорення процесу зазвичай використовують такі методи чи його поєднання: збільшення поверхні контакту; взаємодія абсорбента з абсорбируемым речовиною, впливає зміну профілю концентрації в абсорбенте; турбулизация рідини і є до створення умов массопереноса під впливом турбулентной дифузії. На турбулизирующем дії акустичних коливань і грунтується скорочення часу насичення сорбенту в акустичному поле.

Найбільш вигідно застосовувати акустичні коливання для інтенсифікації процесу абсорбції, коли механічна турбулизация рідини невозможна.

Використання акустичних коливань збільшення ємності сорбенту можливе лише разі використання твердого сорбенту. Тверді сорбенти, як відомо бувають двох типів: микрокристаллические (пористі) із середнім розміром пір більше 150 Є. і смолисті (ионитовые) — з розміром пір менш 5 Е.

Збільшення ємності сорбенту при вплив акустичних коливань відбувається через те, що кавитационные бульбашки розкривають нові пори в зернах.

При акустичному вплив на микрокристаллический сорбент змінюється як поверхневий пласт зерен, а й капилярная структура сорбенту. У окремих випадках можливо також підвищення некомпенсованих молекулярних сил поверхні, включаючи поверхню стінок мікроі макрокапиляров.

У результаті різної механічної міцності, час акустичного впливу підбирається кожному за сорбенту индивидуально.

Наприклад, при одноминутном акустичному вплив на анионит АВ- 17 величина сорбционной ємності не змінилася і залишилося рівної 144 мг/г. Однохвилинне акустичне вплив на анионит ЭДЭ-10П піднімає його сорбционную ємність зі 134 до 152 мг/г. При 15-минутном вплив ємність анионита АВ-17 зростає до 190 мг/г, а анионита ЭДЭ-10П падає до вихідної внаслідок руйнації поверхні зерен.

При застосуванні твердого сорбенту акустичні коливання також здатні значно інтенсифікувати процес сорбції. Це відбувається внаслідок зняття диффузионных обмежень у поверхневому адсорбционном прошарку й вирівнювання концентрації при перемішуванні рідини. Дані сорбції іона натрію з розчину на катионите СГ-1 (рН=8) свідчать, що акустичне вплив підвищує швидкість сорбції приблизно два раза.

Спеціальна апаратура для процесів акустичної сорбції на цей час не випускається, тому використовуються акустичні апарати, випущені з метою. З використанням твердого сорбенту, у зв’язку з з труднощами проникнення акустичних коливань всередину шару сорбенту, застосовують апарати з великою випромінюючої здатністю (ванны).

У уникнення руйнації сорбенту при вплив акустичних коливань необхідний постійний контроль процесса.

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Новицький Б. Г. Застосування акустичних коливань в хіміко-технологічних процесах. М.: Хімія. 1983. 191 з. 2. Маргуліс М. А. Основи звукохимии. М.: Хімія. 1984. 260 з. 3. Гиневский О. С. Аэроакустическое взаимодейстиве. М.: Машинобудування. 1978. 178 з. 4. Ісакович М. А. Загальна акустика. М.: Наука. 1973. 552 з. 5. Кардашев Г. А. Фізичні методи інтенсифікації процесів хімічної технології. М.: Хімія. 1990. 206 с.