Галлий та її соединения

0. Зміст.

1. Історичні відомості.

2. Поширення у природі. Характеристика.

природних сполук (мінералів).

3. Способи отримання елемента у чистому вигляді.

4. Властивості элемента:

4.1. Физичесие.

4.2. Хімічні.

5. Сполуки елемента, їхнє отримання і їхні властивості:

5.1. Сполуки з киснем.

5.1.1. Окисли.

5.1.2. Гидроокись.

5.1.3. Перекисные сполуки.

5.2. Галлаты.

5.2.1. Металів I групи.

5.2.2. Металів II групи.

5.2.3. Рідкісноземельних елементів.

5.3. Солі кислородсодержащих кислот.

5.3.1. Сульфати.

5.3.2. Селенаты.

5.3.3. Селеніти.

5.3.4. Молибдаты.

5.3.5. Вольфраматы.

5.3.6. Нітрати.

5.3.7. Фосфати.

5.3.8. Арсенаты.

5.3.9. Карбонаты.

5.3.10. Силікати.

5.3.11. Солі органічних кислот.

5.4. Халькогениды.

5.4.1. Сульфіди.

5.4.2. Селениды.

5.4.3. Теллуриды.

5.5. Галогениды.

5.5.1. Фториди.

5.5.2. Хлориди.

5.5.3. Бромиды.

5.5.4. Иодиды.

5.6. Роданиды і ферроцианиды.

5.6.1. Роданиды.

5.6.2. Ферроцианиды.

5.7. Сполуки з неметаллами.

5.7.1. Нітрид.

5.7.2. Фосфід.

5.7.3. Арсенід.

5.7.4. Антимонид.

5.7.5. Гидриды і карбиды.

6. Особливі властивості елемента та її соединений,.

їх застосування.

7. Література.

ГАЛІЙ, (латів. Gallium) Ga.

1. ІСТОРИЧНІ СВЕДЕНИЯ.

Наприкінці 1870 року, виступаючи на засіданні Російського фізико-хімічного суспільства, Д. І. Менделєєв сказав, зокрема, що у п’ятому ряду третьої групи повинен бути поки що не відкритий, але безумовно що у природі елемент. У цьому Менделєєв дуже докладно описав властивості «эка-алюминия «(так учений умовно назвав цей елемент, що у таблиці йому відводилося місце під алюмінієм) і навіть висловив упевненість, «що він відкритий спектральним дослідженням ». (Виверт долі: чи міг Бунзен припустити, що розроблений їм спектральний аналіз зіграє з нею гіркий жарт — незаперечно доведе хибність його необдуманої оцінки періодичного закону?) Чекати довелося порівняно недовго. У 1875 року французький хімік Поль Еміль Лекок де Буабодран, досліджуючи спектроскопическим шляхом цинковую обманку — добре відомий мінерал, привезений із містечка Пьерфитт в Піренеях, виявив фіолетову незнайомку — нову спектральную лінію, свидетельствовавшую у тому, що у мінералі присутній невідомий хімічний елемент. Але побачити нову лінію — це лише півсправи, тепер потрібно було виділення з мінералу винуватця її в спектрі. Завдання було легке, оскільки зміст шуканого елемента у цинкової обманку виявилося дуже незначним. І все-таки хіміку супроводжував успіх: після численних дослідів йому удалося одержати маленьку дрібку нового металу — всього 0,1 грама. Отже, труднощі позаду, але в порядку денному стояло вже таке запитання: користуючись почесним правом першовідкривача, Лекок де Буабодран мав дати «новонародженому «ім'я. Робота із вшанування своєї батьківщини учений вирішив вказувати назву «галієм «(Галію — латинську назву Франції). Щоправда, недоброзичливці невдовзі стали говорити, у цьому слові хімік хитро зашифрував натяк зважується на власну прізвище: адже «галлус «- латиною «півень », французькою ж півень — «ле кок », ну, а звідси до Лекока де Буабодрана, так би мовити, рукою подать.

Невдовзі повідомлення про відкриття галію було опубліковано у доповіді французької Академії наук. Коли Д. І. Менделєєв ознайомився з нею, вона відразу зрозумів, йдеться у тому самому эка-алюминии, якому було вже уготоване місце у його таблиці елементів. У листі, адресованому французької Академії наук, Менделєєв повідомляв: " …спосіб відкриття і виділення, і навіть деякі описані властивості змушують припускати, що метал — нічим іншим, як эка-алюминий " .

У насправді, властивості теоретичного эка-алюминия і реального галію дивовижно збігалися. Розбіжність виявився лише в щільності: на думку Менделєєва, вони мали становити близько 6 г/см3, а Лекок де Буабодран вказував інше значення — 4,7. То ж прав? Той, що ніколи навіть бачив цей метал, або того, хто тільки тримав їх у руках, а й проводив з нею дослідження? Не вперше у історії науки теорія зіштовхувалася зі практикою, думку сперечалась із экспериментом.

Щоб довести точність своїх початкових даних, Лекок де Буабодран знову виділив крупинки галію, старанно очистив їх і піддав ретельному дослідженню. І що саме выяснилось?

Щільність галію дійсно була близька до 6. Французький хімік публічно визнав правоту свого російського колеги. «He потрібно, гадаю, вказувати на виняткового значення, що має щільність нового елемента на утвердження теоретичних висновків Менделєєва » ,.

— писав тоді першовідкривач галлия.

2. ПОШИРЕННЯ У ПРИРОДЕ.

Галій і двох стабільних ізотопів із масовими числами 69 (60,5%) і 71 (39,5%). Хоча середнє зміст галію в земної корі досить висока, 0,0015% щодо маси, що дорівнює змісту свинцю і молібдену, й у десятки разів більше, ніж, наприклад, танталу чи вольфраму, у сотні разів більше, ніж ртуті чи срібла. Галій — типовий розсіяний елемент. У природі він є у виключно малих кількостях (0,002% і від), зазвичай — боксити, нефелины, сфалериты, кам’яні вугілля, деякі залізні руди. Більшість галію криється у мінералах з алюмінієм, менше — з залізом, цинком, міддю та інші металами. Річ у тім, що галій практично немає ніякого як власних родовищ, і «персональних «минералов.

Лише порівняно нещодавно у південно-східної частини Африки виявили перший галлиевый мінерал, що й отримав назву галлит.

— CuGaS2. У ньому є майже 37% галію. Доти найбагатший галієм минералом — був германит з Тсумба у Південно-Східній Африці. У ньому міститься 0,6 — 0,7% галію. Як, порівняно багата галієм зола кам’яних вугілля. Англійські вчені підрахували, кожна тонна вугілля, видобутого на Британських островах, містить у середньому 5 грамів галлия.

3. ПОЛУЧЕНИЕ.

Навіть така, начебто, незначна концентрація цього елемента, як і попелі кам’яних вугілля, вважається цілком достатнім щодо його промислового вилучення. (Усе світі щодо: залізну руду, на тонну якої припадає 300 — 400 кілограмів заліза, прийнято називати бідної.) Зате масштаби виробництва галію, відверто кажучи, невеликі. Перші 50 кілограмів цього металу отримали Німеччині 1932 року. Через приблизно століття виробництво галію зросла лише до 350 кілограмів. І хоча б сьогодні лік охочих іде на тонни, такий рідкісний метал, як реній, що його земної корі міститься у десятки тисяч разів менше, ніж галію, за обсягом виробництва залишив його далеко позади.

Головним джерелом отримання галію служать… відходи алюмінієвого виробництва. Бодай на один сировину й годі й говорити витрачатися, процес вилучення галію настільки складний (цього потрібно, наприклад, хоча б покласти відокремлення його від алюмінію!), що вона виявляється однією з дорогих металів на світовому ринку. У 1950;х років 1 кілограм галію коштував 3000 доларів — майже 3 рази дорожче золота! Тільки подумати: невеличкий слиточек металу, цілком вміщується на долоні, — і такі солідна сумма!..

Методи виділення, тож отримання галію розробили самим першовідкривачем та її учнем Юнгфлейшем. Для отримання в лабораторних умовах найкраще спочатку осадити галій як цианоферрата (II). Останній при сильному нагріванні перетворюється на суміш Ga2O3 і Fe2O3. Суміш окислів сплавлением з бисульфатом калію переводять їх у розчинне стан. Потім з солянокислого розчину дією великої кількості їдкого розжарюй висаджують залізо (окис галію розчинна в луги). Після цього галій можна з лужного розчину электролитически. Кейл (Keil, 1926) рекомендує сплавляти цианоферрат (II) з твердим їдким розжарюй в срібному тиглі, потім розчиняти плав у питній воді (у своїй залізо виділиться як гідроокису) і з фільтрату після подкисления соляної кислотою аміаком осадити галій як гідроокису. Гидроокись при прокаливании перетворюється на окис, з якій можна отримати метал, сильно нагріваючи речовина в струмі водню. Ричардс (Richards,.1923) описав метод, яким свинець, отриманий при рафинировании цинку дистиляцією (виділеного з руд, містять галій), переробляється на галлий.

З германита галій можна це й кількісно отримати за методикою Берга і Кейла (Berg, Keil, 1932), засновану на легкої розчинності GaCl, в ефірі. У Леопольдсхолле багато років тому почали отримувати галій в заводських умовах при переплавлянню мансфельдского мідного сланцю. Містили галій залишки, у яких маються також важкі метали і алюминий, преимущественно як сульфатів, фосфатів і молибдатов (Feit, 1933) — передусім обробляють NaOH. Потім отфильтровывают які гідроокису важких металів, а розчин нейтралізують. Выпадающий у своїй осад, крім галію, має ще цинк і алюміній як фосфатів і сульфатів. Осад знову розчиняють в сірчаної кислоті і розчин розбавляють водою. Причому у результаті фракційного осадження сірководнем з сірчанокислого розчину останній збагачується галієм внаслідок відділення залишків молібдену і цинка.

Потім розчин змішують компанії з рішучим їдким натром, причому фосфорна кислота відокремлюється як тринатрийфосфата, майже нерастворимого в щёлочи. Залишившись розчин піддають електролізу. При ретельної роботі виходить майже чистий галлий.

У промисловості галій отримують так. При переробці бокситів галій за способом Баєра концентрується в оборотних маткових розчинах після виділення Al (OH)3. З таких розчинів галій виділяють електроліз на ртутному катоді. З лужного розчину, отриманого після обробки амальгами водою, в облогу беруть Ga (OH)3, яку розчиняють в щёлочи і виділяють галій электролизом.

При содово-известковом способі переробки бокситовой чи нефелиновой руди галій концетрируется на минулих фракціях опадів, виділених у процесі карбонизации. Для додаткового збагачення осад гидроокисей обробляють вапняним молоком. У цьому більшість Al залишається в осаді, а галій перетворюється на розчин, з яких пропусканием CO2 виділяють галлиевый концентрат (6−8% Ga2O3); останній розчиняють в луги та виділяють галій электролитически.

Джерелом галію він може служити залишковий анодный сплав процесу рафінування Al методом трёхслойного електролізу. У виробництві цинку джерелами галію є возгоны (вельцокислы), які утворюються при переробці хвостів вилуговування цинкових огарков.

Отриманий електроліз лужного розчину рідкий галій, промитий водою і кислотами (HCl, HNO3), містить 99,9−99,95% Ga.

Більше чистий метал отримують плавкою в вакуумі, зонної плавкою чи витягуванням монокристала з расплава.

4. СВОЙСТВА.

ФІЗИЧНІ СВОЙСТВА.

Галій — щодо м’який, ковкий метал, блискучого сріблястого кольору, з блакитнувато-сірими штрихами. Він плавиться при 29,78 З (теплота плавлення 19,16 кал/г). Закипає лише за — 2230 З. Розплавлений метал при охолодженні не застигає негайно, якщо його не помішувати паличкою; що такої втручання може залишатися рідким місяцями. Властивості галію, у багатьох відносинах які від інших металів, визначаються її незвичним будовою. У кристалі в кожного атома три сусіда по прошарку. Одне з них розташований з відривом 0,244 нм, а через два інших — істотно більшому відстані один від друга — 0,271 нм. Відстань між верствами також велика і становить 0,274 нм. Тому вважатимуться, що кристал галію складається з частинок Ga2, пов’язаних між собою ван-дер-ваальсовыми силами. Цим пояснюється його низька температура плавлення. Вона має унікальний температурний інтервал стану (від 29,78 до 2230 З). Молекули Ga2 зберігаються в рідкому стані, тоді як і парах металевий галій майже завжди одноатомен. Високу температуру кипіння галію тим, що з плавлении.

утворюється щільна упаковка атомів з координаційним числом 12, для.

руйнації якій потрібно велику енергію. Зокрема таким.

будовою пояснюється велика щільність рідкого галію по сравнению.

з кристалічним. Щільність розплавленого галію більше, ніж у.

твердого металу. На відміну від ртуті рідкий галій (якщо он.

недостатньо очищено) добре змочує скло. Галій дуже склонен.

до переохлаждению. Будучи розплавлений і знову охолоджений, він может.

місяцями зберігатися в рідкому стані при кімнатної і более.

низькою температуре.

При затвердевании сильно переохлажденного диспергированного металу можуть утворитися кристали нестійкою b-модификации галію з температурою плавлення — 16,3 З, у структурі якої атоми галію утворюють зигзагоподібні ланцюжка. Крім неї, отримані ще три несталі модифікації галлия.

Галій має ромбическую (псевдотрегональную) грати з параметрами a = 4,5197 A, b = 7,6601 A, з = 4,5257 A. Щільність (г/см3) твердого металу 5,904 (20 З), рідкого 6,095 (29,8 З), т. е. при затвердевании обсяг збільшується. Крім великого інтервалу стану (2200 З), ще однієї характерною рисою галію є низька тиск пара при високих температурах до 1100−1200 З. Питома теплоёмкость твердого галію 376,7 Дж/(кг*К), тобто. 0,09 кал/(г*град) в интеравале 0−24 З, рідкого відповідно 410 Дж/(кг*К), тобто. 0,098 кал/(г*град) в интеравале 29−100 З. Питома електричне опір (ом*см) твердого галію 53,4*10−6 (0 З), рідкого 27,2*10−6 (30 З). В’язкість (пуаз= 0,1 н*сек/м2): 1,612 (98.

З), 0,578 (1100 З), поверхове натяг 0,735 н/м (735 дин/см) (30 З у атмосфері H2). Коефіцієнти відображення для довжин хвиль 4360 A і 5890 A відповідно рівні 75,6% і 71,3%. Перетин захоплення теплових нейтронів 2,71 барна (2,7*10−28 м2).

Таблиця 1.

Властивості галію тоді як предсказанными властивостями экаалюминия.

Экаалюминий Галлий.

Атомний вагу ~68 Атомний вагу 69,72.

Питома вага 6,0 Питома вага 5,9.

Атомний обсяг 11,5 Атомний обсяг 11,8.

Питома вага окисла 5,5 Питома вага окисла 3,9.

Метал легкоплавкий Температура плавлення металла.

29,78 C.

Метал стійкий надворі Метал стійкий на воздухе.

Метал здатний до утворення Галій здатний до утворення квасцов квасцов.

Температура кипіння хлориду Температура кипіння GaCl3 201 З; нижче, ніж хлориду цинку ZnCl2 730 C.

Метал легко виходить Металевий галій получается.

відновленням при нагревании.

окисла в струмі водню чи електролітичним шляхом з водного раствора.

Сульфід не осаджується Якщо галій в розчині присутствует.

сірководнем один, то сірководень не осаждает.

сульфіду галлия.

(Проте сульфід галію можна майже кількісно соосадить коїться з іншими сульфидами, якщо вони глушаться з лужного чи уксуснокислого раствора.).

У табл. 1 наведено властивості галію й у порівняння властивості экаалюминия пророкованого Менделєєвим виходячи з періодичного закона.

ХІМІЧНІ СВОЙСТВА.

На повітрі галій стійкий при звичайній температурі, оскільки покривається, подібно алюмінію, міцної оксидной плёнкой. Вище 260 З в сухому кисні спостерігається повільне окислювання. Воду не розкладає. У сірчаної і соляної кислотах галій розчиняється повільно, в плавикової - швидко, в азотної кислоті на холоду — стійкий. У гарячих розчинах лугів галій повільно растворяется.

2Ga + 6H2O + 6NaOH —> 3H2 + 2Na3[Ga (OH)6].

Хлор і бром сильно діють на метал вже в холоду. З йодом галій з'єднується при нагріванні. При накаливании галій сполучається з киснем і сіркою. Розплавлений галій при високих температурах вище 300 З взаємодіє з усіма конструкційними металами і сплавами. З водного розчину галій легко можна назвати электролитически, але кількісно це трудно.

Нормальний потенціал галію щодо нормального водневого електрода дорівнює - 0,52 в.

Галій взаємодіє практично з усіма металами, крім підгрупи цинку, скандію і титана.

Останнім відповідають подвійні системи, які мають або эвтектический характер, або (у разі важких металів — Cd, Hg, Tl, Bi, Pb) обмежену взаємну розчинність в рідкому стані. Для цих металів не характерно також освіту безперервних твердих розчинів; найбільшої розчинність (0,85 ат. %) в галії має цинк.

До окремої групу виділяються лужні метали. Вони утворюють з галієм порівняно высокоплавкие сполуки, здебільшого складу M5Ga8 і MGa4.

Твердих розчинів у тих системах немає зовсім. У областях, що прилягають до лужним металам, спостерігається дерозшарування (крім системи із літієм і, можливо, з натрием).

Решта метали (перехідні, крім підгрупи цинку, Щелочноземельные, і навіть лантаниды і актиниды) утворюють з талієм велика кількість інтерметалевих сполук (до 5 — 6 і більше на однієї системі). Вони мають областей розшарування, проте до них характерно наявність широких областей твердих розчинів з урахуванням цих металів (до 20 — 30 ат. %) за відсутності розчинності в галлії. Деякі з які виникають у тих системах интерметаллидов мають високими температурами плавлення. Але найбільше зацікавлення представляють сполуки V3Ga і їх відповідники з відносно високими температурами переходу в надпровідний состояние.

Сплави металів з галієм, рідкі при кімнатної температурі, називаються галламами.

Найбільш стійки до впливу галію при нагріванні берилій (до 1000), вольфрам (до 300), тантал (до 450), молібден і ніобій (до.

400).

Основна валентність галію 3+, і лише сполуки, відповідальні цієї міри окислення, стійкі у водних розчинах. Нормальний потенціал галію щодо розчину його солі - 0,56 У. Щодо лужного розчину, де можна припустити реакцию.

Ga+ 4OH-= Ga (ОН)4 + 3e, потенціал галію -1:326 В.

Галій утворює стійкі у водних розчинах комплекси — галогеногаллаты і похідні щавлевої, винної, лимонної, аскорбінової тощо. п. кислот.

У неводних середовищах утворюються аммиакаты і комплекси з органічними речовинами, що містять азот, кисень, сірку, фосфор тощо. буд. Галій може обіймати свою центральне місце у комплексах типу гетерополисоединений.

Іони одновалентного галію утворюються у ролі проміжного продукту при розчиненні металевого галію в кислотах, та їх рівноважна концентрація дуже мала (1 * 10−4 моль/л при 30 З). Проте відомий ряд комплексів, де галій має нижчі ступеня окисления.

Крім вже описаних солей органічних кислот різного роду комплексів з органічними лигандами, і навіть алкоголятов тощо. п. сполук відомі численні галлийорганические сполуки, у яких галій безпосередньо пов’язані з вуглецем. Вони можна отримати дією відповідних ртутноорганических сполук на металевий галій чи сполук алюмінію на хлорид галлия.

5. СПОЛУКИ ГАЛЛИЯ.

У межах своїх з'єднаннях галій, зазвичай, виявляє позитивну трехвалентность. Трёхвалентные сполуки галію, найстійкіші, вони в що свідчить близькі як хімічним сполукам алюмінію. Найбільш характерно координаційне число 6, рідше 4. Солі його безбарвні, у водному розчині сильно гидролизованы, сильніше навіть, ніж солі алюмінію, куди вони пропонують здебільшого випадків схожі за своїми свойствам.

Як у разі алюмінію, з розчину солі галію під впливом речовин, сдвигающих рівновагу гідролізу внаслідок зниження концентрації іонів водню, випадає білий гідрат окиси.

Додатком винної кислоти можна запобігти осадження внаслідок комплексоутворення (як і й у алюминия).

З сполук двухвалентного галію відомі галогениды GaCl2, GaBr2 і халькогениды GaS, GaSe і GaTe. Окис двухвалентного галію досі зірвалася отримати. Це загрожує тим дивасніше, що халькогениды двухвалентного галію щодо стійкі. GaO виявили виходячи з вивчення смугастих спектрів. Теплота його освіти з атомів становить ~58 ккал/моль. Для InO розрахований теплота освіти становить 25 ккал/моль. TlO, очевидно, немає у газоподібної формі. Сполуки двухвалентного галію, мають солеобразный характер, менш стійкі. Вони легко окисляються чи розпадаються при реакціях окислення на з'єднання трехвалентного галію і метал. Ще менш стійкі сполуки одновалентного галію. З сполук одновалентного галію існують, очевидно, окисел Ga2O, сульфід Ga2S і селенід Ga2Se.

Сполуки трехвалентного і одновалентного галію диамагнитны. Цікаво, що це справедливе й для наведених вище со;

єднань двухвалентного галію, по крайнього заходу в твердому состоянии.

Їх диамагнетизм зумовлено тим, що у кристалічній решітці сполук двухвалентного галію розміщені не іони Ga 2+, а іони (Ga4+)2. Іони Ga 2+ тут пов’язані попарно гомеополярной зв’язком, завдяки чому відбувається насичення спинов неспаренных электронов.

Освіта іона Ga 2+ цілком відповідає освіті іонів |.

Ga 2+.

Hg+ для ртуті. Слід зазначити існування гідриду галлия,.

|.

Hg+ леткої при звичайній температуре.

5.1. СПОЛУКИ З КИСЛОРОДОМ.

ОКИСЛИ. Вищий окисел Ga2O3 білого кольору, виходить окисленням металу чи нагріванням гідроокису, сульфату, нітрату, оксалата та інших подібних сполук галію. Подібно окису алюмінію Ga2O3 утворює кілька поліморфних модифікацій. а-Модификация зі структурою типу корунду виникає при розкладанні нітрату чи гідроокису галію за температур 400 — 450. Вона отличается.

величезною щільністю — 6,48 г/см3. Бистрим нагріванням гідроокису до.

400 — 500, і навіть гідротермальним синтезом можна отримати роботу g-Ga2O3 з кубічної структурою типу шпінелі. Розкладанням нітрату при 200 — 230 З отримують d-модификацию, має малу щільність (5 г/см3) і структуру, аналогічну структурі окису індію. Всі ці модифікації метастабильны і за тривалому нагріванні вище 1000 З переходить до стійку моноклинную b-модификацию зі структурою типу O-Al2O3, з щільністю 5,95 г/см3. Ця модифікація може бути отримана також гідротермальним шляхом при 300 З повагою та вище. У його структурі є атоми галію, які перебувають як і тетраэдрическом, і октаэдрическом оточенні атомів кислорода.

Температура плавлення окису галію 1725 З, теплота освіти 260 ккал/моль. При високих температур окис галію незначно диссоциирует із леткої нижчого окисла Ga2O. Сама окис галію нелетуча.

Отримана при невисоких температурах окис галію розчинна як і кислотах із заснуванням солей галію, і у лугах із заснуванням галлатов. Для перекладу прокаленной окису галію в розчинну форму доводиться сплавляти її з лугом чи бисульфатом калия.

При спекании з основними окислами чи карбонатами отримані різні галлаты, з кремнеземом скла. Окис галію здатна утворювати з окисом алюмінію широкі області твердих розчинів при високих температур. Нижче 810 З при взаємодії цих окислів отримано з'єднання AlGaO3, дає тверді розчини відносини із своїми компонентами.

Нижчий окисел галію Ga2O можна одержувати нагріванням металу у розрідженій атмосфері вуглекислого газу чи водяної пари, і навіть відновленням окису галію (найкраще металевим галлием).

Це темно-коричневе (до чорного кольору) речовина з щільністю 4,77 г/см3, стійке надворі при кімнатної певній температурі й легко окисляющееся при нагріванні, має порівняно великий летучестью і то, можливо сублимировано в вакуумі вище 500 З. При температурі вище 700 диспропорционирует:

3Ga2O 4Ga + Ga2O3.

У парах за температури понад 1000 З цю сполуку стійко. Закис галію є сильним восстановителем. Наприклад, розчиняючись в сірчаної кислоті, вона відновлює до сероводорода.

Що ж до двухвалентного галію GaO, про ньому літературі існують мізерні та значною мірою суперечливі відомості. Останнім часом його існування у конденсированном стані взагалі піддається сомнению.

ГИДРООКИСЬ. Тільки вищий окисел галію утворює гідрат Ga (OH)3. Гидроокись може бути виділено як білого драглистого осаду при обережною нейтралізації як розчинів солей галію будь-яким підставою, і розчинів галлатов лужних металів кислотою. З розчинів солей галію гидроокись починає осідати при pH близько 3; повне осадження характеризується рН 4,1. З розчинів галлатов осадження гідроокису починається при рН близько 9,7 і закінчується при рН 6,4.

З розчинів сульфату спочатку осаджується нерозчинна основна сіль, найімовірніший склад якої Ga3(ОН)7SO4*nH2O. Поповнення луги до розчинів хлориду галію викликає спочатку освіту розчинних основних солей, випадання осаду починається лише за змісті луги більш 2 г-экв/моль хлориду. Що Випав основна сіль Ga5(OH)4Cl потім перетворюється на гидроокись. Твір розчинності галію 1,4*10−34.

Гидроокись галію аморфна. Свежевыпавшие опади є складні аквагидроксокомплексы з великою кількістю молекул воды.

Старіння осаду як під водою, і при висушуванні надворі призводить до утворення різних гідратів. Гидроокись Ga (OH)3 може бути отримана при 20 З. Висушування при 80 дає Ga2O3*2H2O, при 160.

— 3Ga2O3*4H2O. Нагріванням до 400 отримують кристалічний гідрат GaOOH зі структурою однієї з гідратів окису алюмінію — діаспора (цей гідрат правильніше розглядати, як метагалловую кислоту HGaO2). Він може бути виділений також нагріванням гідроокису галію в автоклаві при 150 — 160 З. Повне зневоднення гідроокису галію відбувається за 550 C.

Гидроокись галію амфотерна: розчиняється як і кислотах, і у лугах. Кислотні властивості гідроокису галію виражені сильніше, ніж основні. Перша константа дисоціації її як кислоти — 1,2*10−7, аби — 3,4*10−8. Це сильніша кислота, чем.

гидроокись алюмінію. Тому розчини галлатов сталіший растворов.

відповідних алюминатов, може бути використано під час їх разделении.

Цікаво зазначити, що свежеосажденная гидроокись галію розчинна в аміаку; у тих розчинах галій, очевидно, не утворює аміачних комплексів й у формі аниона.

ПЕРЕКИСНЫЕ СПОЛУКИ. При взаємодії хлориду галію зі лугом в концентрованої перекису водню при -20 З випадає білий осад перекисного сполуки Ga (OH)3*2Н2O2*nН2O. При нагріванні до 2 — 4 З воно поступово розкладається із заснуванням Ga (OH)3*Н2O2, та був 2Ga (OH)3*Н2O2. Останнє з'єднання стійко до 60 C.

5.2. ГАЛЛАТЫ.

У лужних розчинах галій є у вигляді гидроксогаллат-ионов. На відміну від алюмінатних розчинів галлаты вирізняються більшою сталістю навіть за малому змісті луги. З галлатных розчинів лужних металів може бути выкристаллизованы тетрагидроксогаллаты типу Na[Ga (OH)4], щелочноземельных — гексагидроксогаллаты,.

наприклад Ga3[Ga (OH)6]2. На відміну від алюмината кальцію галлат.

кальцію помітно розчинний (0,79% враховуючи окис галію), чем.

користуються їхнього разделения.

Крім зазначених з розчинів можна отримати галлаты та інших типів. Відповідно до розчинності гідроокису галію в розчинах їдкого натура, з концентрованих лужних розчинів кристалізується галлат Na8Ga2O7*15Н2O. У цьому системи за більш високих температур знайшли галлаты Na4Ga2O3*nH2O і Na3GaO3*nH2O.

При додаванні до холодного насиченому розчину Ca (ОН)2 розчину галлата натрію випадають кристали Ca4Ga2O7*13,5Н2О. У той самий час у системі гидроокись галію — їдкий калій — вода виявлено лише одна з'єднання — К[Ga (OH)4]. З розчинів солей.

рідкісноземельних елементів при дії розчину галлата лития.

випадають опади типу NdGaO3*Н2О.

При прокаливании виділених з розчинів сполук виходять відповідні безводні галлаты: метагаллаты — КGaO2,.

ортогаллаты — Ca (GaO3)2 і др.

Такі сполуки може бути синтезовано і сухим шляхом — прокаливанием чи сплавлением окису галію з відповідними окислами чи карбонатами. Іноді для синтезу застосовується сплавлення окису з фторидами чи хлоридами та інші методы.

ГАЛЛАТЫ МЕТАЛІВ I ГРУПИ. Найпоширенішим типом галлатов є метагаллаты. Вони отримані всім лужних металів, і навіть одній двухвалентной меди.

Метагаллат літію LiGaO2 отримано спеканием суміші Li2CO3 і b-Ga2O3 від 600 до 1500 із наступної повітряної загартованістю образцов.

За даними ИК-спектроскопии, решітка LiGaO2 побудована з GaO4. На кшталт шпінелі кристалізуються галлаты одновалентной міді LiGa5O8. В.

решітці LiGa5O8 співіснують тетраэдры GaO4 і октаэдры GaO6. Для літію отримано також галлат з відносно малим змістом окису галію складу Li5GaO4.

У системі Na2O — Ga2O3 виявлено галлат Na2O*6Ga2O3, який кристалізується в гексагональної решітці типу b-глинозема і має бертоллидную природу. Це з'єднання (фаза b), плавящееся конгруэнтно при 1475 З, розпадається при охолодженні із заснуванням фази b ", відповідає складу 3Na2O*16Ga2O3 (кристалізується в ромбоэдрической решетке).

Моногаллат NaGaO2, за даними ИК-спектроскопии, існує у двох модифікаціях, одній із яких, очевидно, метастабильна. У температурному інтервалі 900 — 1000 З кристалічні грати обох модифікацій побудовано з тетраедрів GaO4.

ГАЛЛАТЫ МЕТАЛІВ II ГРУПИ. З галлатов щечочноземельных металів найбільш досліджені метагаллаты, які характерні також і двовалентних міді, свинцю, марганцю, нікелю, кобальту тощо. буд. Особливо цікаві кристаллизующиеся на кшталт шпінелі метагаллаты магнію MgGa2O4 й низки важких металів, бо окремі їх мають полупроводниковы ми властивостями. Кроме.

метагаллатов для щелочноземельных металів отримані галлаты состава.

MeGa4O7, Me2Ga2O5 і Me3Ga2O6, останній — при випалюванні сумішей MgO і Ga2O3 до 1450. У системі СаО — Ga2O3 отримані галлаты трьох складів: 3CaO*Ga2O3, СаО*Ga2O3 і CaO*2Ga2O3. Галлат складу 3CaO*Ga203 плавиться инконгруэнтно з розкладанням на СаО і рідина при 1263 З, дві інші - конгруэнтно при 1369 і 1504 З відповідно. Эвтектика при 1245 З між 3CaO*Ga2O3 і CaO*Ga2O3 містить 37,5 мовляв. % Ga2O3, між CaO*Ga2O3 і CaO*2Ga2O3 — 57,0 мовляв. % Ga2O3 (1323 З), между.

CaO*2Ga2O3 і b-Ga2O3 — 68 мовляв. % b-Ga2O3 (1457 С).

За даними, у системі SrO — Ga2O3 за нормальної температури 1200 З утворюються моногаллат Sr (Ga2O4), що існує як двох поліморфних модифікацій, і навіть галлаты 3SrO*2Ga2O3 і SrO*2Ga2O3. Поєднання 3SrO2*Ga2O3 має складну структуру. У галлата SrO*2Ga2O3, що у чистому вигляді зірвалася отримати, знайдено дві модифікації зі складною структурою. Високотемпературна форма отримана загартованістю в рідкому азоті при 1200 С.

Окисли, карбонаты і нітрати щелочноземельных металів, цинку, кадмію, нікелю і кобальту при спекании з окисом чи нітратом галію за нормальної температури 850−1200 З утворюють одне з'єднання складу MGa2O4, що у залежність від величини іонного радіуса металу кристалізується або за типу шпінелі (при rk.

ГАЛЛАТЫ Р. З. Еге. Рідкісноземельні елементи крім ортогаллатов, кристаллизующихся в перекрученою перовскитовой решітці, утворюють, починаючи з празеодима, галлаты складу Ln3Ga5O12, кристаллизующиеся на кшталт граната і Ln4Ga2O9. Галлаты лантана, неодима, празеодима и.

церію складу LnGaO3 отримані спеканием відповідних окислів при.

1300 із наступним выдерживанием при 950 З. Реакцію освіти галлатов празеодима і церію можна наступним образом:

Pr6O11 + 3Ga2O3 —> 6PrGaO3 + O2.

3CeO2 + Ce + 2Ga2O3 —> 4CeGaO3.

Система CeO2 — Ga2O3 вивчена в окислительной та відновлювальної середовищах в інтервалі температур 1100 — 1700 З. CeGaO3 синтезовано з суміші CeO2, Ga2O3 і Ga у вакуумній кварцової ампулі. При нагріванні надворі при 470 — 800 З CeGaO3 розкладається на CeO2 і Ga2O3.

Методом осадження з розчинів нітратів рідкісноземельних елементів і галію під впливом карбонату і гідрокарбонату амонію синтезовано галлаты лантана, иттрия, гадолиния і диспрозия. Кристалічні фази отримані за нормальної температури 750 — 800 C.

Незалежно від взятого співвідношення компонентів утворюються галлаты зі структурою граната M3Ga5O12 (М = Y, Gd, Dy) за нормальної температури на 400 — 600 З нижче ніж у окисной (твердофазной) технологии.

Крім названих описані подвійні галлаты деяких рідкісноземельних і лужних елементів складу MLnGa3O7, аналогічні структурою мінералу гелениту Ca2Al2SiO7. В багатьох випадках галлаты утворюють тверді розчини з алюминатами і феррита ми аналогічного состава.

Галлаты, і навіть гранати з урахуванням окису галію знаходять широке використання у різних галузях наук і техніки. Вони застосовують у виробництві напівпровідників, як оптичного матеріалу для люмінесцентного покриття, електронних ізоляторів тощо. д.

5.3. СОЛІ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ.

Солі галію нагадують відповідні солі алюмінію, але де вони менш стійкі до гидролизу, унаслідок чого їх розчини мають кислу реакцію (pH < 3).>

Через кислотного характеру гідроокису галію вдасться отримати її солі з анионами слабких кислот, наприклад сернистой.

СУЛЬФАТИ. Безводний сульфат Ga2(SO4)3 можна отримати як білого, сильно гигроскопического порошку дією концентрованої сірчаної кислоти на GaOOH з наступним видаленням надлишку кислоти нагріванням. При температурах вище 500 З він починає розкладатися із сірчаного ангідриду. Сульфат галію менш термічно стійкий, ніж сульфати алюмінію і трехвалентного железа.

Безводний сульфат повільно розчиняється у холодній і швидко — у гарячій воді. З розчинів він кристалізується як гідратів із 18-ї чи 20 молекулами води. Розчинність гідрату при 20 З становить 170 р м води. При нагріванні він обезвоживается із заснуванням значної частини проміжних гідратів. Закінчується зневоднення за температури понад 300 C.

При тривалому стоянні, і навіть при нагріванні водних розчинів сульфату галію внаслідок гідролізу випадає осад аморфного основного сульфату. Гідротермальним синтезом можна отримати кристалічний основний сульфат H3OGa3(ОН)6(SO4)2 зі структурою типу алунита. З сульфатами калію, рубідію і цезію, і навіть амонію і талію сульфат галію утворює галун, наприклад KGa (S04)2*12H2O, які можна выкристаллизованы з злегка подкисленных розчинів. Від калію до цезію розчинність квасцов зменшується, залишаючись значно вища розчинності соответстующих алюмінієвих квасцов. З сульфатом натрію замість квасцов утворюються солі інших сполук — NaGa (SO4)2*7H2O і Na4Ga2(SO4)5*19H2O.

При нагріванні чи тривалому стоянні розчинів квасцов, і навіть при додаванні до розчину солей галію сульфатів натрію, калію чи амонію глушаться малорастворимые основні сульфати типу K (H2O)*[Ga3(OH)6(SO4)], мають структуру, аналогічну мінералу алуниту. При нагріванні основні сульфати обезвоживаются, створюючи оксисульфаты типу КGa3O3*(SO4)2 (крім амонійного), які за вищих температурах (700 З) розкладаються до окису галію і сульфату лужного металу. Осаждениe основних солей у присутності сульфатів лужних металів можна використовувати відділення галію від алюмінію), що у умовах залишається в растворе.

Сульфит галію ми отримали. При дії на водні розчини солей галію солями сірчистої кислоти випадає осад гідроокису галлия.

СЕЛЕНАТЫ. Селенат галію виходить під час кипіння гідроокису галію з селеновой кислотою з последуюшим упариванием розчину в вакуумі. Це хорошорастворимая сіль, кристаллизующаяся як гідрату Ga2(SeO4)3*16Н2O. З надлишком селеновой кислоти утворюється кислий селенат GaH (SeO4)2*10Н2O, також у якого хорошою растворимос;

тью. Як середній, і кислий селенаты при нагріванні постепенно.

дегидратируются. При температурі близько З безводний кислый.

селенат перетворюється на середню сіль, яка за 550 З розкладається до.

окису галлия,.

З селенатами калію, рубідію і цезію селенат галію утворює галун, розчинність яких зменшується у цій низці. З селенатом натрію утворюється подвійна сіль NaGa (SeO4)2*11H2О. У системі селенат галію — селенат калію — вода крім квасцов кристалізуються та інші подвійні солі - K3Ga (SeO4)3*5H2O і K8Ga2(SeO4)7*16Н2O. Аналогічно сульфатах двойныe селенаты галію зі лужними металами більш термічно стійкі проти селенатом галію. При гідролізі як квасцов, і натриевой подвійний солі в осад виділяються основні селенаты галію, изоструктурные з описаними раніше основними сульфатами і алунитом. Розчинність основних селенатов значно менше розчинності основних сульфатів, що дає можливість окреслити в осад у присутності селената калію практично весь галій з раствора.

СЕЛЕНІТИ. У системі окис галію — двоокис селену — вода утворюються середній Ga2(SeO3)3*6H2O і кислий HGa (SeO3)2*ЗH2O селеніти. Ці сполуки виходять також за дії селенистой кислоти на розчини солей галію, тоді як із дії селенита натрію випадає основна сіль GaOHSeO3*8,5Н2О. З сульфатных розчинів опади випадають тільки після витримки протягом 1 — 3 діб. Усі селеніти галію є дрібні безколірні кристали, мало розчинні у питній воді, спирті і ефірі, але легко растворяющиеся в розбавлених розчинах мінеральних кислот.

МОЛИБДАТЫ. При дії на розчини солей галію розчинів молибдатов лужних металів з pH 5 — 12 випадає аморфний осад основного молибдата галію 2Ga2O3*3MoO2*15Н2О. При додаванні більш кислих розчинів осад не виділяється, більш лужних в осад випадає суміш основного молибдата з гидроокисью галію. При нагріванні основний молибдат дегидратируется на два стадії до температури 530 — 550 C.

При 600 З утворюється суміш окису галію із середнім молибдатом, який за 900 З розкладається на окисли. Сухим шляхом — спеканием чи сплавлением окислів — синтезовано подвійні молибдаты галію із літієм — LiGa (MoO4)3 і LiGa (MoO4)2 з температурами плавлення відповідно 670 і 675 C.

ВОЛЬФРАМАТЫ. Вольфрамат натрію бере в облогу з розчинів солей галію білий аморфний осад основного вольфрамата Ga2O3*2WO3*8Н2O, що б помітної розчинність. Якщо вести осадження подкисленным розчином, випадають суміші основного вольфрамата з вольфрамової кислотою. При нагріванні основний вольфрамат дегидратируется у трьох стадії, причому із утратою останньої молекули води при 540 З відбувається розпад сполуки на окис галію і вольфрамовий ангідрид. Система окис галію — вольфрамовий ангідрид має эвтектический характер.

Сухим шляхом синтезовано подвійні вольфраматы галію із літієм і натрієм складу MGa (WO4)2, аналогічні структурою вольфрамиту.

НІТРАТИ. Нітрат галію можна було одержати розчиненням металу чи гідроокису у гарячій концентрованої азотної кислоті. З охолодженого розчину виділяються великі прозорі кристали Ga (NO3)3*9H2O.

Сушіння в вакуумі (эксикаторе) наводить до получению.

Ga (NO3)3*7Н2O. Ці кристаллогидраты дуже гигроскопичны, швидко розпливаються надворі. Сіль дуже добре розчинна у питній воді - 295 р на 100 р води при 20 й у спирті, нерастворима в ефірі. При нагріванні до 102 З утворюється нижчий гідрат із чотирьох — 5 молекулами води, а при 137 З — основний нітрат Ga (OH)2NO3 являє собою дрібні прозорі голчасті кристали. При 170 З сіль розкладається до окису галію. Нормальний нітрат галію містить нитрат-ионы у зовнішній сфері, а молекули води — у внутрішній, тоді як в основного нітрату и.

нітрат-, і гидроксил-ионы містяться у внутрішній сфере.

Діями азотного ангідриду на суміш бромидов галію і цезію був синтезовано комплексний нітрат Cs[Ga (NO3)4]. Це нестойкое.

з'єднання, легко разлагаемое водой.

При додаванні ефіру до спиртовому розчину нітрату виділяється осад основного нітрату Ga (OН)2NO3*Ga (OH)3*2Н2O, аналогічного основному нітрату алюмінію. Це з'єднання негигроскопично.

ФОСФАТИ. При взаємодії розчинів солей галію з однеі двузамещенными фосфатами лужних металів утворюються опади різних фосфатів. За наявності надлишку осадителя і рН майже п’ять відбувається кількісне осадження аморфного середнього фосфату GaPO4*2(3)Н2O. При додаванні трехзамещенного фосфату натрію середній фосфат не утворюється, які випадали опади основних солей розчиняються надміру осадителя. У порівняні з фосфатом алюмінію фосфат галію відрізняється набагато меншою розчинність, його твір розчинності 1,0*10−21. При нагріванні середній фосфат, у якої насправді водночас були оксониевые групи, і гидроксил-ионы, обезвоживается при 140 З, проте аморфний фосфат кристалізується лише за 540 З. Відомо кілька кристалічних модифікацій GaP04, аналогічних структурою модифікаціям двоокису кремнію. Температура плавленні фосфату 1670 З, щільність (кристобалитовой модифікації) 3,26 г/см3. При взаємодії середнього фосфату галію з 35 — 75%-ной фосфорної кислотою при нагріванні утворюється більш розчинна кисле сіль GaPO4*H3PO4*2,5Н2O.

Крім середнього фосфату, залежно та умовами осадження (pH і концентрації осадителя) можна отримати опади як кислих, і основних подвійні фосфатів галію зі лужними металами, переважно типів М2НGa (PO4)2*nH2O і MGaPO4OH*nH2O.

Пірофосфат натрію виділяє окремо від розчинів солей галію осад спочатку основного, та був середнього пирофосфата Ga4(Р2O7)3*2OH2O. Цей осад розчиняється надміру осадителя, проте кілька днів з розчину знову виділяється осад змішаної основний солі NaGaOНР2О7*5H2O. У кислих розчинах галій утворює з пирофосфат-ионами розчинне з'єднання GaHP2O7.

Триполифосфаты лужних металів виділяють з галлиевых розчинів опади спочатку нормального Ga5(Р3O10)3*2OН2O, та був змішаних полифосфатов МGa3(P3O10)2*xН2O. У кислих розчинах галій утворює з триполифосфатом різні комплексні аніони, містять полифосфат-ион у внутрішній сфере.

АРСЕНАТЫ. Середній арсенат галію, утворює кристаллогидрат GaAsO4*2H2O, випадає як аморфного осаду при нейтралізації кислих розчинів галію у присутності іонів арсената. Найповніше він осаджується при pH 3. При великому надлишку арсената утворюється кисле сіль сумарного складу Ga2O3*3As2O5*nH2O. З сильнощелочных розчинів галлата натрію надлишок арсената бере в облогу змішану сіль NaGa (nAsO4)2*1,5Н2O.

КАРБОНАТЫ. Нормальний карбонат галію до сиx пір ми отримали. При дослідженні системи галлат натрію — двоокис вуглецю — вода було з’ясований що з 20 З як твердої фази виділяється гидроокись галію до освіти у розчині карбонату натрію. При збільшенні концентрації соди розчинність гідроокису галію збільшується. При великих концентраціях CO2, т. е. при освіті в розчині бікарбонату натрію, як твердої фази виділяється галлокарбонат натрію NaGa (OH)2CO3*Н2O. При високих температур (90 З) у процесі карбонизации розчинів галлата натрію в осад випадає переважно гидроокись галлия.

Галлокарбонаты всіх лужних металів (крім літію) отримано додаванням до розчинів галлатов відповідних бикарбонатов. У цьому виходять опади з більшою змістом воды:

NaGa (OH)4 + 2NaHCO3 —> NaGa (OH)2CO3*1,5Н2O + Na2CO3 + 0,5H2O.

Галлокарбонаты подібно алюмокарбонатам розкладаються водою, особливо легко під час кипіння, із заснуванням гідроокису галію і розчину відповідними бікарбонату і карбонату. При нагріванні до 200 З вони частково дегидратируются без порушення структури, а за більш високих температур розкладаються із заснуванням суміші окису галію і карбонату лужного металу, які далі реагують із заснуванням метагаллата.

При дії карбонату амонію на розчин солей галію випадає білий осад, растворяющийся надміру осадителя. У цьому розчині галій є у вигляді анионного комплекса.

СИЛІКАТИ. У системі Ga2O3 — SiO2 сполуки не виявлено. Проте додаванням розчину силікату натрію до водним розчинів солей галію виділили опади водних силікатів Ga2O3*2SiO2*Н2O і Ga2O3*4SiO2*xH2O. Сухим шляхом — спеканием галлата з силикатом натрію чи гідроокису галію з дисиликатом лужного металу — отримано розчинні у питній воді галлосиликаты лужних металів M2O*Ga2O3*2SiO2, і навіть 2Na2O*Ga2O3*2SiO2.

Відомі різні галлосиликаты і галлоалюмосиликаты, наприклад цеоліти, у яких галій заміняє алюміній в алюмосиликатном каркасе.

СОЛІ ОРГАНІЧНИХ КИСЛОТ. Нормальний формиат галію досі ми отримали. При взаємодії гідроокису галію з мурашиною кислотою і формиата натрію з розчинами солей галію утворюється нерозчинний у питній воді, спирті і ефірі основний формиат Ga (HCOO)3*Ga2O3*5H2O.

При додаванні ацетату натрію до розчину солі галію випадає білий мелкокристаллический осад основного ацетату Ga (CH3CO2)3*3Ga2O3*6H2O. Взаємодія оцтової кислоти з гидроокисью галію призводить до отриманню основного ацетату іншого складу 4Ga (CH3CO2)*2Ga2O3*5H2O, при нагріванні якого утворюється GaOCH3CO2. Нормальний ацетат галію можна отримати, наприклад, дією оцтової кислоти на фенолят галію Ga (OPh)3. Це безкольорове мелкокристаллическое речовина, добре розчинне у воді й нерозчинне в спирті і эфире.

Гидроокись галію розчиняється в розчинах винної, лимонної, молочної і щавлевої кислот із заснуванням відповідних солей, які можна виділено з розчинів як кристаллогидратов. Всі ці солі розчиняються у воді, а оксалат і лактат й у спирті. Отримано ряд подвійних оксалатів і тартратов галію зі лужними металами і амонієм, наприклад Na3Ga (C2O4)3*ЗН2O і NaGa (C4H4O6)2*2Н2O, мають комплексний характер. Усі вони добре розчиняються у воде.

5.4. ХАЛЬКОГЕНИДЫ.

СУЛЬФІДИ. Сірководень не бере в облогу галій з розчинів його солей, оскільки сульфід галію подібно сульфіду алюмінію гидролизуется водою. Однак у присутності носія, наприклад цинку, олова чи миш’яку, галій то, можливо обложено як сульфіду з допомогою комплексоутворення. При дії сульфіду натрію на розчин солей галію при pH 2−3 виділяється осад, очевидно, гидроксилсульфида GaSOH. З розчину галлата натрію сульфід натрію бере в облогу Na[Ga (OH)2S].

Вищий сульфід Ga2S3 можна отримати безпосереднім взаємодією металу із сірою за високої температури, і навіть дією сірководню на окис галлия:

Ga2O3 + 3H2S —> Ga2S3 + 3H2O.

Відомі три модифікації Ga2S3. Низькотемпературна aмодифікація білого кольору, з щільністю 3,65 г/см3 кристалізується в дефектної кубічної решітці типу сфалерита з неупорядкованим розташуванням вакансій. При нагріванні до 550 — 600 З вона переходить в.

ясно-жовту b-модификацию з щільністю 3,74 г/см3, кристаллизующуюся в гексагональных дефектної неупорядкованою решітці типу вюртцита. При 1020 З утворюється оранжево-жовта g-модификации, кристаллизующаяся в моноклінної решітці подібно сульфіду алюмінію. Усі модифікації стійкі в сухому повітрі, але легко окислюються при нагревании.

При кімнатної температурі сульфід повільно розкладається водою, швидше — кислотами; в лугах він растворяется.

Це малолетучее з'єднання. У парах диссоциирует на Ga2S і елементарну сірку. При нагріванні в вакуумі Ga2S3 частково диссоциирует із заснуванням нижчих сульфидов. З стану системи галій — сірка, найбільш стійкий GaS. Він то, можливо синтезовано взаємодією елементів чи відновленням вищого сульфіду галію. Це речовина яскраво-жовтої кольору, з щільністю 3,75 г/см3, стійке надворі. Вода і мінеральні кислоти (крім концентрованої азотної) нею не діють, тоді як і лугах він легко розчиняється. При кип’ятінні з 15%-ной оцтової кислотою розкладається із сірководню. Кристалізується в оригінальної гексагональної шаруватої решітці, у якій спостерігається зв’язок між атомами металла.

Проміжний сульфід Ga4S5 утворює ясно-жовті пластинчасті кристали щільністю 3,82 г/см3. Він можна отримати як синтезом з елементів, і відновленням чи термічної дисоціацією вищого сульфіду. Властивості цієї сполуки мало изучены.

Нижчий сульфід Ga2S можна отримати відновленням GaS воднем чи металевим галієм, і навіть дією сірководню на галій за високої температури і зниженому тиску. Це темно-буре чи чорне речовина щільністю 4,2 г/см3, малоустойчивое надворі. Вода і розбавлені кислоти розкладають його із сірководню. Цей сульфід вище 960 диспропорционирует на GaS і P. S, що у рівновазі з пором Ga2S, тиск якого сягає 60 мм рт. ст. при 1200 С.

Подібно окису галію Ga2S3 є родоначальником цілої серії похідних, про тиогаллатов. Для лужних металів тиогаллаты загальної формули MGaS2 отримано сухим шляхом Вони стійкі надворі, нерозчинні у питній воді, не розчиняються в розчинах сульфидов лужних металів, при дії кислот розкладаються. Такої ж складу тиогаллаты, кристаллизующиеся в тетрагональной решітці типу халькопирита, отримані для срібла і міді. У системі CuGaS2 — Ga2S3 виявлено область твердих розчинів з урахуванням тиогаллата CuGa5S8.

Метали групи цинку і кілька деяких двовалентних металів утворюють подвійні сульфіди типу ZnGa2S4, кристаллизующиеся в оригінальної структурі «типу тиогаллата », що характеризується наявністю групи Ga2S4 2-, соціальній та структурі типу шпінелі. Отримано тиогаллаты та інших типов.

З сульфидами рідкісних земель сульфід галію утворює сполуки типу LnGaS3, є похідними ортотиогаллиевой кислоти. З іншого боку з сульфидами елементів иттриевой групи утворюються сполуки типу YGaS3.

Тиогаллаты відрізняються вищою хімічної стійкістю проти сульфидом галлия.

СЕЛЕНИДЫ. Відомо лише три селеніду галію. Зазвичай їх отримують синтезом з елементів. Селениды галію проти сульфидами характеризуються більшої хімічної стійкістю та меншими температурами плавлення. Конгруэнтно плавящиеся селениды Ga2Se3 і GaSe мають області однорідності. Найбільш тугоплавкий їх Ga2Se3 утворює темно-сірі кристали, але у порошку він червоного кольору; щільність 4,92 г/см3. Він відомі три кристалічні модифікації: a — (до 600 З) і g — (вище 800 З) мають дефектну невпорядковану структуру сфалерита; проміжна b-модификация з упорядкованою структурою кристалізується в тетрагональной решетке.

Другий селенід GaSe темно-червоного чи червоно-бурого кольору, з щільністю 5,03 г/см3. Він відомо дві полиморфные модифікації. Один із них кристалізується в гексагональної шаруватої решітці типу GaS, інша — в ромбоэдрической решітці. Нижчий селенід Ga2Se чорного кольору, з щільністю 5,02 г/см3 до нашого часу досліджений мало.

Вищий селенід галію Ga2Se3 — родоначальник низки селепогаллатов, аналогічних за складом і властивостями тиогаллатам.

ТЕЛЛУРИДЫ. З телуром галій утворює більше сполук, ніж із селен і сіркою, причому діаграма стану цією системою встановлено ще остаточно. Залишається відкритим питання існуванні нижчого теллурида Ga2Te; ще, є свідчення про існування проміжного теллурида між GaTe і Ga2Te3.

Виходять теллуриды сплавлением компонентів. Полуторний теллурид Ga2Te3 має область однорідності. Він утворює чорні кристали щільністю 5,57 г/см3 з дефектної структурою типу сфалерита.

Він стійкий стосовно воді, розчинів кислот лугів, але розкладається концентрованої азотної кислотою, і навіть царської горілкою. При нагріванні надворі окисляется.

Монотеллурид GaTe м’який, шаруватий, жирний, від світло-сірого до темно-коричневого кольору, щільність 3,44 г/см3. Кристалізується в моноклінної решетке.

Отримано його друга, метастабильная модифікація з гексагональної гратами. Інші теллуриды галію досі мало вивчені. Відомий ряд теллурогаллатов — похідних Ga2Te3, аналогічних твоі селеногаллатам.

Усі халькогениды галію є напівпровідниками. У тому числі найбільша увага останніми роками приваблюють монохалькогениды, зокрема GaTe, і навіть подвійні селениды і теллуриды.

5.5. ГАЛОГЕНИДЫ.

Серед галогенидов як і, як серед халькогенидов, представлені всі можливі для галію ступеня окислення. У парах трихлорид і трибромид галію утворюють подібно аналогічним сполукам алюмінію подвоєні молекули; фторид і йодид в парах здебільшого мономерны.

ФТОРИДИ. Безводний фторид GaF3 можна отримати фторированием при нагріванні металу, окису, сульфіду та інших сполук. Реакція не йде остаточно, отриманий фторид повинен очищуватися сублімацією. Інший шлях отримання — нагрівання гексафторгаллата амонію в струмі аргону при 600 C:

(NH4)3GaF6 = GaF3 + ЗNН4 °F.

У цьому утворюється гексагональная модифікація трифторида. Якщо вести розкладання за більш низьких температурах — до 400 З (як проміжного продукту у своїй утворюється NH4GaF4), виникає нестійка тетрагональная модифікація з низькою щільністю, яка за 450 — 530 З з экзотермическим ефектом перетворюється на звичайну a-модификацию. Ще одне оборотне полиморфное перетворення зазначено при 830 C.

Кристалічна структура a-фторида галію була досліджували Бруэром, Гартоном і Гудгеймом.

Фторид галію изоструктурен з трифторидами заліза і кобальту і належить до просторової групі R3c. Параметри гексагональної елементарної осередки: а=.5,00±0,1 A, с=12,97±0,02 A, z=6; параметри ромбоэдрической осередки: а=5,20±0,01 A, a=57,2, z=2. Кристалічна структура є щільну упаковку іонів фтору, в октаэдрических пустотах якої містяться іони галію. кожен іон фтору має чотирьох сусідів своєму шарі з відривом 2,69 A і чотири в.

сусідніх шарах з відривом 2,67 А. Відстань Ga — F одно 1,89 A,.

Ga — Ga 3,16 A. Кут Ga — F — Ga дорівнює 145. Для тетрагональной модифікації GaF3 параметри грати а=3,65 A, c=6,30 A.

Фторид галію — біле негигроскопичное речовина, який утворює голчасті кристали. Він мало розчинний у воді й в розбавлених мінеральних кисло лотах, але легко розчиняється в лугах. При нагріванні надворі розкладається, починаючи з 200 З, із заснуванням оксифторида GaOF і окису галію. У інертної атмосфері возгоняется починаючи з 800 З. Залежність тиску пара від температури виражається формулой:

lgРmm = - (12 784±524)/T + (12,596± 0,102).

При нагріванні фторид галію руйнує скло, кварц й інші материалы.

З розчинів одержуваних дією плавикової кислоти на галій, його окис чи гидроокись, фторид галію виділяється як гідрату CaF3*ЗН2O, розчинність що його воді 4,1% при 25 З. При нагріванні гідрату поруч із втратою води відбувається гідроліз. У розчині фторид галію слабко диссоциирован.

[GaF3*3H2O] + H2O [GaF2*4H2O]+ + F;

Відома велика число подвійних фторидів (фторогаллатов) різних металів. Фторидные комплекси галію порівняно менш міцні, ніж комплекси алюмінію чи берилію. Вони кооординационное число галію одно 6. Фторогаллаты лужних і щелочноземельных металів погано розчиняються у воді. Наприклад, при додаванні фтористого натрію до розчинів галлиевых солей випадає осад галлиевого аналога криолита Na3GaF6 чи, за даними, 13NaF*5GaF. Крім гексафторогаллатов отримані пента і тетрасоли, наприклад K2[GaF5*H2O] і Cs[GaF4(H2O)2].

Фторогаллат срібла Ag3GaF6*10Н2O як і, як і з'єднання цинку ZnGaF5*7Н2O і кадмію, дуже добре розчинний у питній воді, тоді як фторогаллаты міді, марганцю і кобальту аналогічного складу малорастворимы.

При взаємодії фторида галію з фторидами інших металів в розплаві утворюються різноманітних безводні фторогаллаты. У системах з фторидами лужних металів найвищими температурами плавлення мають гексафторогаллаты М3GaF6. Однак у парах над расплавом виявляються молекули інших сполук, саме тетрафторогаллаты типу LiGaF4.

Останніми роками синтезовано велика кількість потрійних фторидів галію, котрі приваблюють дослідників своїми цікавими фізичними властивостями. У тому числі є сполуки зі структурою типу перовскита, як, наприклад, K2NaGaF6, типу граната — Na3Li3Ga2F12, типу рутила — LiMgGaF6 і др.

При тривалому нагріванні суміші фторида з окисом чи з сульфидом галію в вакуумі утворюється оксичи відповідно тиофторид галлия.

Нижчі фториди галію в конденсированном стані не отримані. Монофторид GaF утворюється у газовій фазі при дії парів фторида галію чи алюмінію на галлий.

ХЛОРИДИ. Галій при нагріванні дуже просто хлорується із заснуванням GaCl3. Це білу речовину, кристаллизующееся як голчастих кристаллов.

Щільність твердого хлориду, певна пикнометрическим методом, дорівнює 2,47 г/см3. З рентгенівських даних обчислена щільність 2,50 г/см3.

Кристалічна структура хлориду галію була досліджували Велвоком і Воррелом. За даними, він має триклинной гратами з такими пара метрами: a=6,94 A, b=6,84 A, c=6,82 A, a=119,5, b =.

90,8, g = 118,8, z = 1 (Ga2Cl6), просторова група P1.

Атоми хлориду утворюють у структурі хлориду галію викривлену гексагональную плотнейшую упаковку зі верствами, паралельними (001). У кожному шарі ¼ позицій упаковки не зайнята, отже кожен із двох периферичних атомів хлору має 8 контактів із сусідами замість 12. Атоми галію припадає половина наявних у структурі тетраэдрических порожнин між двома верствами атомів хлору, у результаті у структурі спостерігаються димерные молекули Ga2Cl6 У результаті вакантности частини позицій у структурі утворюються канали, паралельні (011). З вивчення спектрів комбинационного розсіювання можна зробити висновок про існування твердому хлориде галію димерных молекул.

Вони вважали, що димер Ga2Cl6 можна як комплексне з'єднання з координацинно-ковалентной зв’язком, яке, проте, значною мірою диссоциировано із заснуванням комплекс ого іона GaCl4. Вимірювання ядерного квадрупольного резонансу твердого хлориду галію також інтерпретовані себто освіти димерных молекул зі ступенем ионности зв’язків галій — хлор 50%. Наступні дослідження ИК-спектров спектрів комбинационного розсіювання підтвердили освіту трихлоридом димерных мостиковых молекул (з симетрією D2h) як і кристалічному стані, і у расплаве.

Температура плавлення хлориду галію, за даними, дорівнює 77,9± 0,2 З. Інші джерела наводять кілька відмінні значення температури плавлення (в З): 75,5, 76,0, 76,65, 77,0, 77,5, 77,75±0,05, 78,0±0,3 що залежить, очевидно, від різного рівня чистоти хлориду. Зміна обсягу при плавленні хлориду галію становить 17%. За даними питома електропровідність хлориду галію при плавленні зменшується від 15*10−6 до 1,7*10−6 Ом-1*см-1, що перетворенням іонного кристала в рідина, що складається головним чином із димерных молекул. Діяльність передбачається, у результаті електролітичної дисоціації в розплаві хлориду галію утворюється комплексний аніон GaCl4-.

Для електропровідності рідкого хлориду галію наводяться також значення 1,0*10−8 і 0,22*10−6 Ом-1*см-1.

Щільність рідкого хлориду галію за нормальної температури плавлення дорівнює 2,0536 г/см3. Для залежності щільності від температури (в інтервалі 71 — 196 З) Клеммом і Тильком запропоновано уравнение.

Р = 2,063 — 0,205*(t — 78).

Діяльність Грінвуда і Воді при цьому ж інтервалу рекомендується уравнение.

Р = 2,0531 — 0,209*(t — 78).

За даними Нисельсона і Соколовій, щільність рідкого хлориду в інтервалі температур 78 — 240 З описується уравнением.

Р = 2,0546−1,985*10−3(t — 78) — 1,44*10−6 * (t — 78)2.

Для в’язкості рідкого галію у тій роботі наводиться рівняння (для інтервалу 78 — 247 З) як й у розплаві і кристалах, димерных молекул.

Хлорид галію — дуже гигроскопичное речовина подібно хлористому алюмінію дымящее надворі. Дуже добре розчиняється у воді й органічних розчинниках. З кислих, (порядку 6М) водних розчинів практично цілком экстрагируется такими органічними розчинниками, як ефір, бутилацетат тощо. п., що дозволяє кількісно відокремити галій від алюмінію, хлорид якого має подібним властивістю. У цих кислих розчинах галій є і вигляді хлоргаллиевой кислоти HGaCl4, що й экстрагируется растворителем.

Хлорид галію є дуже сильної кислотою (по Льюїсом). І він утворює з'єднання з хлоридами більшості інших элементов.

Нині вивчено близько 40 подвійних систем з хлориду галію з хлоридами інші елементи. Найчастіше при взаємодії компонентів утворюються сполуки, кількість що у однієї системі вбирається у двох. Склад сполук незалежно від валентності іншого елемента відповідає відношенню хлориду галію до іншого хлориду 1: 1 чи 2: 1. Із двох сполук завжди більш стійко то, де ставлення компонентів 1: 1.

Сполуки, які утворюються в системах з хлоридом галію, ставляться до наступним типам.

1. Хлорогаллаты — сполуки, містять аніони [GaCl4]-. До них належать М1[GaCl4], де М1 — катиони лужних металів, амонію, міді, срібла, одновалентных галію, індію, талію. Той самий аніон утворюється в з'єднаннях з пентахлоридом фосфору [PCl4]+[GaCl4]-, тетрахлоридами селену і телурра, і навіть, очевидно, з трихлоридами вісмуту, сурми та миш’яку. Останніх з'єднаннях під час переходу від вісмуту до миш’яку слід очікувати зростання частки ковалентної зв’язку. Швидше за все, що сполуки МCl2*3GaCl3, де M = Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Hg, Sn, Pb, також є цей комплексний аніон і мають з'єднання М[GaCl4]2.

2. Хлордигаллаты — з'єднання з іоном [Ga2Cl7] які представляють собою два перекручених тетраедра із загальною вершиною. До них належать сполуки M[Ga2Cl7], де М= Nа, K, Rb, Cs, Tl, In+, Ga+. Очевидно, саме таке з'єднання утворюється й у системі з LiCl, хоча автори приписали йому склад 2:3. У системах з техрахлоридами телуру і селену. Не виключено, що такий самий аніон існує у поєднанні з трихлоридом висмутата [BiCl2]+[Ga2Cl7]-. В усіх випадках термічна стійкість хлордигаллатов нижче, ніж хлорогаллатов.

3. Пентахлорогаллаты MGaCI5 знайдено в системах з хлоридами магнію, кальцію, стронцію, барію, кобальту і заліза. Сполуки подібного типу були передбачені Горюновой. Структура їх неясна.

4. Сполуки складу МGaCl8 з пентахлоридами ніобію, танталу і молібдену швидше за все є молекулярні структури, хоча виключено будова, подібне з'єднанню з пентахлоридом фосфора.

При сплавці з металевим галієм трихлорид перетворюється на нижчі хлориди, які становлять хлорогаллаты одновалентного галію Ga[GaCl4] і Ga[Ga2Cl7]. Монохлорид галію GaCl утворюється у газовій фазі при дії парів трихлорида на метал; при конденсації він диспропорционирует із заснуванням дихлорида. У присутності води нижчі хлориди галію розкладаються із оранжево-коричневого осаду, що поступово перетворюється на гидроокись галлия:

3GaCl4 + 6H2O = 4GaCl3 + 2Ga (OН)3 + ЗH2.

Дихлорид галію розчинний в бензолі (4,6 р на 100 р бензолу), і навіть толуоле, причому ці розчини проводять електричний струм. При нагріванні вище 300 З дихлорид починає диспропорционировать на трихлорид і металевий галлий.

БРОМИДЫ. Вищий бромід GaBr3 легко виходить за безпосередньої дії брому на нагрітий таллический галій. Сплавлением трибромида з таллом можна отримати роботу дибромід GaBr2. Що ж до монобромида, може бути отримати у чистому вигляді лише дією парів брому на метал при кімнатної температурі. По властивостями бромиды дуже нагадують відповідні хлориди галію. Усе дуже гигроскопичны, причому нижчі бромиды розкладаються водою. Монобромид за нормальної температури 158 З розкладається на металевий галій і розплав, наближається за складом до дибромиду. Однак у парах при високих температурах вище 700 З монобромид цілком устойчив.

ИОДИДЫ. У системі галій — йод утворюються моно-, діі трииодиды галію. Для отримання діі трииодида найпростіше скористатися сплавлением галію з певним кількістю йоду в запаяній ампулі. Моноиодид виходить дією пара металу при 98.

З. По властивостями ці сполуки нагадують відповідні бромиды (і хлориди), відрізняючись кілька меншою реакційної способностью.

Відомі решта 2 проміжних иодида галію складу Ga2I3 і Ga3I5, які можна отримані при швидкому охолодженні розплаву відповідного складу. Відповідно до спектральних досліджень, в молекулі Ga2I3, є зв’язку металл-металл й будову цього иодида може бути висловлене формулою 2Ga+(Ga2I6)2-.

Твердий трииодид галію має колір від світлодо лимонно-жовтого. При плавленні він перетворюється на рідина від жовто-червоного до оранжево-коричневого цвета.

При нагріванні у присутності кисню йодид галію при високих температурах 280 — 320 З перетворюється на оксииодид GaOI. Це ж з'єднання як пучків безбарвних голок виходить якщо нагріванні суміші иодида з окисом галію. Оксииодид галію розчинний у питній воді; якщо зберіганні надворі його кристали офарблюються внаслідок розкладання. При нагріванні до 500 З у присутності кисню перетворюється на окис галлия.

При дії аміаку на йодид галію утворюється суміш аммиакатов. Тензиметрическим дослідженням Клем і Тильк виявили існування аммиакатов з 20, 13, 9, 7, 6 і п’яти молекулами аміаку. Кочеткова і Гіляров дією аміаку на йодид галію під тиском 6 — 8 атм отримали гексааммиакат GaI3*6NH3. У його розкладанні в інертної атмосфері при високих температурах 220, 245 і 260 З послідовно утворюються пента-, триі моноаммиакат иодида галію. Останнє з'єднання стійко, плавиться без розкладання при 135 З (за даними Клемха з сотр., при 140 З) і кипить при 430 З. Щільність його дорівнює 3,635 г/см3. З иодидами одновалентных металів йодид галію утворює лише тетраиодидгаллаты MGaI4. Гептаиодидгаллат було отримано тільки з иодидом цезію CsGa2I7. З більшістю иодидов двовалентних металів сполуки не утворюються. У системах з иодидами трехвалентных елементів в з'єднання складу 1:1 знайшли лише у системі з SbI3, однак вона утворюється під час тривалому отжиге. Отже, проти хлоридом йодид галію набагато менше схильний до комплексообразованию.

5.6. РОДАНИДЫ І ФЕРРОЦИАНИДЫ.

РОДАНИДЫ. Роданід галію можна отримати водному розчині обмінній реакцією між сульфатом галію і роданидом барію. Після упаривания розчинів в вакуумі кристалізується світло-жовтий Ga (NCS)3*3H2O. Якщо до розчину роданида галію додати роданиды лужних чи щелочноземельных металів, то після концентрування можна кристалізувати відповідні роданогаллаты як білих добре освічених кристалів. Роданогаллаты лужних металів і амонію мають склад M (NCS)4 і М3Ga (NCS)6 (усі вони безводні), щелочноэемельных — М[Ga (NCS4)]2*nH2O. Відповідні комплексні іони [Ca (NCS4)]- і [Ca (NCS6)]3- виявили растворах.

З роданидных подкисленных розчинів галій добре экстрагируется диэтиловым ефіром і деякими іншими органічними розчинниками, може бути використано потреби ділити галію і алюминия.

ФЕРРОЦИАНИДЫ. Ферроцианид калію (жёлтая кров’яна сіль) бере в облогу галій з кислих розчинів як білого драглистого погано фильтрующегося осаду Ga4[Fe (CN)6]3*xH2O чи (у разі надлишку осадителя) змішаної солі KGa[Fe (CN)6]*xH2O. Розчинність ферроцианида галію при 25 дорівнює 1,5*10−5 моль/л. При висушуванні надворі ферроцианид набуває блакитнуватий колір з допомогою часткового розкладання. З феррицианидом галію опадів не образует.

5.7. СПОЛУКИ З НЕМЕТАЛЛАМИ.

З усіх сполук галію найбільше практичного значення мають напівпровідникові з'єднання з елементами головною підгрупи V групи періодичної системи. У порівняні з германием і кремнієм ці сполуки мають більшої рухливістю носіїв струму й закони використовують виготовлення різноманітних напівпровідникових пристроїв, приладів, використовують ефект Голла, тощо. д.

За підсумками арсеніду галію та інших матеріалів цієї групи працюють лазери як видимої, і інфрачервоної області спектра. Серед інших напівпровідникових сполук галію починає укладати практику селенід GaSe. При переході від нітриду до антимониду відбувається закономірне наростання металевих властивостей, що виявляється у зменшенні ширини забороненої зони. Це супроводжується зниженням температури плавлення. Сполуки кристалізуються в кубічної решітці типу сфалерита, лише нітрид утворює гексагональную грати типу інший різновиду сульфіду цинку — вюртцита.

Фосфід і арсенід галію як і, як і аналогічні сполуки індію, мають істотним тиском дисоціації за температур плавлення. Відповідно до діаграм стану (в координатах склад — тиск — температура) відповідних подвійних систем, конгруентне плавлення цих сполук і, навпаки, кристалізація з стехиометрических розплавів можливі лише під тиском парів леткої компонента, рівним тиску диссоциации. Такое обставина сильно ускладнює як синтез з'єднання з компонентів, продовжує їх кристаллофизическую очистку.

Зонная плавка цих сполук, як і вирощування їх монокристалів витягуванням по Чохральскому, попередження дисоціації повинно бути під тиском парів леткої компонента. Тиск створюється або регулюванням температури нагріву, або кількістю загружаемого леткої компонента. У обох випадках температура другий зони повинна перевищувати температури конденсації парів леткої компонента.

Інший шлях отримання монокристалів — кристалізація з газової фази внаслідок транспортних реакцій. Найширше їх використовують для вирощування епітаксійних плівок напівпровідникових сполук на монокристаллических подложках у германію, кремнію та інших напівпровідників. Можливість транспортних реакцій полягає в залежності константи рівноваги оборотного реакції від температури. Напрям перенесення речовини визначається знаком теплового ефекту реакції: при екзотермічних реакціях з більш низьких до вищим температур, при зндотермических — навпаки. Перенесення газоподібних учасників реакції може здійснюватися у потоці інертного газа-носителя (коли процес іде у відкритої системі) або з допомогою дифузії чи конвекції (у зачиненій системе).

НІТРИД. Найпростішим способом отримання нітриду GaN є нагрівання металевого галію або його окису в струмі аміаку при 1050.

— 1200 C:

Ga2O3 + 2NH3 —> 2GaN + ЗН2O.

Для прискорення процесу галій чи окис змішується з разрыхлителем — карбонатом амонію (щодо 1:1). Нітрид також дії аміаку на порошок фосфида чи арсеніду галію. Цими методами, як і запропонованим раніше методом нагрівання фторогаллата амонію у атмосфері аммиака:

(NH4)3GaF6 + 4NH3 —> GaN + 6NH4 °F.

отримують порошкоподібний нітрид. Плотнокристаллический нітрид можно.

отримати термічним розкладанням аммиакатов галогенидов галію на.

нагрітої поверхні корунду чи графіту при 900 — 1000 С:

GaCl3*NH3 = GaN + 3HCl.

Нітрид є білий чи жовтуватий порошок, відзначається гарячою хімічної стійкістю. Ні води, ні концентровані минеральны кислоти нa нього не було діють, дуже слабко діють розбавлені кислоти. З розчинами лугів він реагує надто повільно. При нагріванні надворі починає окисляться з 800 З із заснуванням спочатку однофазного оксинитрида, та був окису галію. З парів нітриду (випаровується він здебільше і вигляді димерных молекул) вдається виростити дрібні монокристали як прозорих игл.

ФОСФІД. Галій безпосередньо взаємодіє зі парами фосфору при високих температур із заснуванням фосфида GaP. Поруч із прямим методом синтезу запропоновані багато непрямі способи, наприклад дію фосфористого водню при високих температур на метал чи окис галію, дію парів фосфору в суміші з воднем, на окис галію, треххлористого фосфору на галій тощо. Для отримання дрібних монокристалів і плівок фосфида користуються реакціями у газовій фазі, такі як взаємодія парів фосфору з закисью (її пари виходять при нагріванні суміші галії з його окисью):

3Ga2O + 2P4 —> 6GaP + P2O3.

чи моногалогенидами галлия:

6GaCl + P4 —> 4GaP + 2GaCl3.

Вирощування монокристалів методом Чохральского з стехиометрических розплавів виробляється у автоклавах під тиском інертного газу порядку 60 атм. Для зменшення випаровування рекомендується покривати розплав шаром флюсу (борного ангідриду). Швидкість підйому початку близько 2,5 см/ч, швидкість обертання 10 об/мин.

Дрібні монокристали фосфида для люмінесцентних приладів вирощують з нестехиометрических розплавів із вмістом близько 20 вагу. % сполуки. Ампулу зі сумішшю такого складу нагрівають до 1200 З, витримують нині температурі 1 — 2 год до повного розчинення фосфида, та був повільно, зі швидкістю 3 — 10 град/ч рівномірно охолоджують до 800 З. Після повної охолодження галій отфильтровывают й оприлюднювати отримані кристали кип’ятять 1 — 3 год в соляної кислоте.

Для отримання епітаксійних верств фосфида галію найчастіше користуються транспортної реакцією в струмі водню із вмістом невеликої кількості водяної пари (зазвичай нею насичують при 0 З). Температура джерела фосфида галію 1050 — 1100 З, температура підкладки на 20 — 100 З нижче. У процесі досягається висока швидкість зростання плівок, але отримані таким шляхом плівки містять підвищені кількості кисню. Коли це неприпустимо, використовують інші транспортні агенти, наприклад хлористий водород:

2GaP + 2HCl —> 2GaCl + 2P + H2.

У процесі температура джерела 860 З, підкладки 600 З; концентрація хлористого иодорода в суміші 2 — 5 про. %.

Для отримання плівок фосфида запропоновано використовувати реакцію галлийорганических сполук з фосфористым воднем. Фосфід галії утворює оранжево-желтые чи зеленувато-жовті кристаллы.

Він стійкий надворі, погано розчиняється в концентрованих і розбавлених сірчаної і соляної кислотах, але легко розчиняється при нагріванні в азотної кислоті. З розчинами лугів при нагріванні він реагує із фосфина:

2GaP + NaOH + 3H2O —> PH3 + NaGa (OH)4.

АРСЕНІД. Між галієм і миш’яком утворюється лише одне арсенід — GaAs. Синтезують його зазвичай безпосередньо з елементів, користуючись двухзонным методом. У разі в «холодної зоні «, контролирущей тиск пара миш’яку, підтримується температура 605 З (з точністю ±0,5), що забезпечує тиск близько 0,9 атм. У «гарячої «зоні температура близько 1250 C.

Арсенід галію утворює темно-сірі кристали з фіолетовим відтінком. Він стійкий до дії води та повітря, ніяк не розкладається сірчаної і соляної кислотами із арсина, в азотної кислоті пассивируется. Розчини лугів його разлагают.

АНТИМОНИД. З сурмою галій утворює один антимонид — GaSb. Компоненти цього поєднанні що немає високим тиском пара, тому його напівют сплавлением компонентів у атмосфері водню чи аргону. Задля чистоти від летючих домішок (цинку, кадмію тощо.) антимонид після синтезу піддають вакуумної термообработке при 800 З і остаточном тиску 1.0*10−4 мм. рт. ст. протягом 2 год. У цьому відбувається втрата певної кількості сурми з допомогою випаровування, як компенсація при синтезі беруть надлишок сурми — приблизно 5% проти стехиометрии.

Методи очищення антимонида галію розроблено ще недостатньо. Мало вивчено і поведінку домішок при кристаллофизической очищенні. Через війну зонного плавлення антимонида виходить матеріал, у якому домішки, природу яких визначити вдасться. У результаті зонну плавку антимонида проводять лише для гомогенізації зразків. І тому досить 2 — 4 проходів зони у зустрічних напрямах зі швидкістю менше двох см/ч.

Вирощування монокристалів антимонида проводять за методу Чохральского у атмосфері водню на звичайних установках, застосовуваних технології германия.

Вирощування з розплаву, збагаченого сурмою (сверхстехиометрического), дає монокристали вищої якості. Очевидно, надлишок сурми сприяє отриманню більш стехиометрических кристалів, і навіть, можливо, змінює коефіцієнт розподілу домішки, що у звичайному розплаві близький до единице.

Треба мати у вигляді, що з антимонидов сильніше, ніж в інших сполук, проявляється так званий «ефект межі «, що полягає у цьому, що з кристалізації монокристала коефіцієнт розподілу домішки може істотно залежати від кристаллографического напрями. Для урахування цієї ефекту використовується зване фасеточное ставлення, однакову відношенню коефіцієнта розподілу на площині для її значенням інших плоскостях.

Для домішки телуру в антимониде галію цей показник одно 2, для селену 1,5, для миш’яку 0,5.

Подібно розглянутим вище аналогічним сполукам антимонид стійкий стосовно воді, і навіть до мінеральним кислотам; навіть у азотної кислоті він розчиняється дуже медленно.

ГИДРИДЫ І КАРБИДЫ. Гідрид галію GaH3 було отримано по реакции.

(CH3)3NGaH3 + BF3 —> GaH3 + (CH3)3NBF3.

проведеному при — 15 З у газовій фазі, як безбарвної маслянистої рідини, нерозчинною в бензолі, четыреххлористом вуглеці і малорастворимой в хлороформі. Температура плавлення його близько -20; вище -15 він розкладається на металевий галій і водень. Очевидно, він являє собою полимер.

Подібно бору і алюмінію галій утворює ряд складних гібридів, як, наприклад, литий-галлий гідрид LiGaH4. Він виходить (як эфирата) взаємодією хлориду галію з гидридом літію в ефірному розчині при -10 C:

4LiH + GaCl3 + (C2Н5)2O —> LiGaH4(C2H5)2O + 3LiCl.

Це більш кристалічний речовина, що є подібно литийалюминий гидриду сильним восстановителем. При нагріванні легко розкладається на гидриды літію, галію і водень, причому у ролі проміжного продукту виходить Li3GaH6.

Карбід галію досі ми отримали, хоча молекули Ga2C2 виявили парах. Відомий ряд подвійних карбідів галію різного складу з марганцем, залізом, платиною, ніобієм, хромом і деякими іншими металлами.

Сполуки галію з кремнієм і бором не получены.

6. ОСОБЛИВІ ВЛАСТИВОСТІ ЕЛЕМЕНТА ТА ЙОГО СПОЛУК, ЇХ ПРИМЕНЕНИЕ.

Марно брати цей елемент до рук — тепла людського тіла досить, щоб ця сріблястий м’який (може бути різати ножем) метал перетворився на жидкость.

Температура плавлення його надзвичайно низька — всього 29,78 З. У цьому плані він поступається лише ртуті, яку здатний вгамувати лише сорокаградусний мороз, і кілька — цезію, плавящемуся при 28,5 З. Галій годі брати до рук ще й тому, що він досить токсичний (токсичнее ртуті) і спілкування з нею можуть призвести до невідь що приємним последствиям.

Завдяки низької температури плавлення галій — основний компонент багатьох легкоплавких сплавів. Створено, наприклад, сплав галію (67%) з индием (20,5%) і оловом (12,5%), що навіть при кімнатної температурі неспроможна залишитися твердим: він плавиться при 10,6 З. Такі сплави широко використав техніці, зокрема у пристроях пожежної сигналізації. Варто повітрю у приміщенні злегка нагрітися, як стовпчик галлиевого сплаву, вмонтований в реле, починає танути — рідкий метал замикає електричні контакти, й звуковий чи світловий сигнал оголошує про небезпечність. Такий прилад надійніше будь-якого вахтера.

Легкоплавкие галлиевые сплави (як і саме галій) мають що й здатністю добре змочувати тверді матеріали, завдяки чому їх успішно застосовують замість ртуті до створення рідких затворів у вакуумній апаратурі. Галлиевые затвори надійніше зберігають вакуум, ніж ртутные.

Сплави галію з индием і оловом служать як мастил і прокладок при поєднанні деталей з кварцу, скла і кераміки, для склеювання цих матеріалів під тиском. Галлий-индиевый сплав, завданий на поверхню подшинников, помітно продовжує термін їхньої служби. Додаванням галію до алюмінію отримують сплави добре піддаються гарячої обробці. Галій дуже токсичний, однак у компанії з нікелем і кобальтом не виявляє свій отрутний характер; з сплаву цих елементів зубні лікарі виготовляють пломби високої якості. Сплав галію з золотом застосовується у ювелірному і зубопротезном деле.

У медицині широко застосовують лампи ультрафіолетового проміння, катоди які раніше зазвичай робили з ртуті. Сплав алюмінію з галієм краще ртуті справляється з роботою: випромінюваний лампами світло багатшими цілющими лучами.

Більшість металів плавиться і застигає при одному й тому ж температурі. Унікальне властивість галію — його «вміння «тривалий час (кілька місяців!) не укріпляти в переохлажденном состоянии.

Тож якщо крапельку його вилити на лід, галій ще довго залишатиметься в розплавленому вигляді. Зате, що він все-таки затвердіє, обсяг металу помітно зросте, тому не можна заповнювати рідким галієм металеві чи керамічні судини — вони розірвуться при.

затвердевании металу. Зазвичай його зберігають або у небольших.

желатинових капсулах, або у гумових баллончиках.

Цю характерну риску галію (всі інші метали, крім сурми і вісмуту, як відомо, під час переходу з стану в тверде «худнуть ») запропоновано залучити до установках щоб одержати надвисоких давлений.

Але головне гідність галію у цьому, що він є рідким немов у величезному інтервалі температур, значно більшому, ніж в іншого легкоплавкого металу. Розплавлений галій починає кипіти лише по тому, як температура досягне 2230 С.

Саме ця воістину дивовижна здібність галію визначила його найважливіше амплуа у техніці - виготовлення високотемпературних термометрів і манометрів. Галлиевые термометри дозволяють вимірювати таку високої температури (понад тисячу З), коли він ртутним термометрам, так би мовити, нічого робити: адже ртуть закипає вже за часів 357 C.

Легкоплавкость разом із широким інтервалом існування розплаву роблять галій потенційним теплоносієм для атомних реакторів. Проте рідкий галій поводиться року по-товариському стосовно тим конструкційним матеріалам, які б оточувати їх у реакторі: при підвищених температурах він розчиняє і тим самим руйнує більшість металів і сплавів. Агресивність заважає галію зайняти відповідальну посаду теплоносія (у цій ролі зараз зазвичай виступають натрій і калій). Але, можливо, ученим удасться знайти нею управу: це теж встановлено, що тантал і вольфрам легко переносять контакти з галієм навіть за 1000 З. А эвтектический сплав Ga-Zn-Sn надає менше коррозийное дію, ніж чистий галій. Цікаво, що невеликі (до 5%) добавки «їдкого «галію до магнію підвищують його антикоррозионные властивості, та водночас і прочность.

Цікава ще одне особливість галію: величина електричного опору його кристалів залежить від того, вздовж який їх осі (т. е. в подовжньому чи поперечному напрямі) проходить струм; ставлення максимуму опору до мінімуму одно 7 — більше, ніж в іншого металу. Це ж можна згадати і коефіцієнті теплового розширення, який змінюється залежно від напрямку струму майже втрое.

Неабиякі здібності галію добре відбивати світлові промені дозволили їй немає безуспішні спробувати сили у виробництві дзеркал, причому галлиевые дзеркала не тьмяніють навіть за підвищених температурах. Окис цього металу необхідна щоб одержати спеціальних шибок, товаришів із більшим коефіцієнтом заломлення, добре пропускають інфрачервоні лучи.

Сверхчистый галій (щонайменше 99,999%) застосовують як легирующую присадку до германію і кремнію підвищення їх напівпровідникових властивостей. А недавно галій довів, що і сам цьому плані «не в тім'я битий »: в деяких його сполук — з сурмою, фосфором і особливо з миш’яком — виявилися явні напівпровідникові наклонности.

Особливо яскраво вони проявилися під час створенні про гетерпереходов, які забезпечують високі робочі характеристики напівпровідникових приладів. Гетерпереход — це співдружність двох різних за хімічним складом напівпровідників, які зрощені в монокристалі. Теоретично вчені віддавна зуміли довести, що таке спільне «проживання під одним дахом «обіцяє напівпровідникової техніці цікаві перспективи. Проте підібрати підходящу пару виявилося архитрудной задачей.

Дослідники перепробували десятки різних поєднань, але вони далекі від ідеалу, а часто речовини відверто демонстрували свою несумісність. Ученим спала на думку думку випробувати як партнери арсенід галію і арсенід алюмінію: их.

кристалічні грати схожі, як дві краплі води, але це не могло.

не обнадіювати. Але несподівано по дорозі виріс новий бар'єр — арсенид.

алюмінію був такий хисткий, що з вологій атмосфері розкладався буквально на глазах.

Невже знову невдача? Врятував становище галій. Атоми його, запроваджене арсенід алюмінію, надавали тому потрібну устойчивость.

Проблему було вирішена — техніка збагатилася безліччю нових скоєних приладів. Колективу учених, створили чудо-кристаллы, в 1972 року було присуджена Ленінська премия.

Сфера діяльності хімічних сполук галію постійно розширюється. Їх можна зустріти сьогодні у обчислювальних пристроях і радарних установках, термоэлементах для сонячних батарей і напівпровідникових приладах ракетної техніки. Вони беруть їх виготовляти лазерів, створенні люмінесцентних (світних) речовин, надають сильне каталітичне вплив на багато питань процеси органічної химии.

Ще донедавна «гіперболоїд інженера Гаріна «(а точніше, письменника Олексія Толстого) здавався незбутньою фантазією, а сьогодні сучасні «гиперболоиды «- лазери — надійно ввійшли у життя. Серед перших лазерних матеріалів став арсенід галію. По закордонним даним, лазери на арсеніді галію — прості, ефективні, компактні - передбачалося залучити до космічної техніці, зокрема на зв’язок між космонавтом, які вийшли на відкрите простір, і космічним кораблем чи торгівлі між двома станціями, які перебувають на навколоземних орбітах. Намічалося також застосувати такий лазер для орієнтації корабля під час посадки на Луну.

Космічна невагомість створює неповторні умови проведення різних технологічних операцій. Цікаві досліди із вирощування напівпровідникового кристала арсеніду галію проведено на американської космічної станції «Скайлэб » .

Якщо земних умовах вдається виростити кристали цієї речовини розміром як 2 — 3 міліметрів, то невагомості отримано відмінний кристалл-великан завдовжки близько 25 миллиметров.

Такі експерименти у космосі успішно минулися, і на борту радянської науково-дослідної станції «Салют-6 ». З іншого боку, наші космонавти пробули установці «Сплав «досліди одержання зливка, що складається з молібдену і галію. Річ у тім, що молібден майже вдвічі більше важче галію і у звичних умовах ці метали що неспроможні рівномірно перемішуватися: при застывании зливка верхні його верстви виявляються багатими галієм, а нижні - молібденом. У космосі ж панує невагомість, і для її законами молібден і галій рівні, тому зливок виходить рівномірним по составу.

Не виключено, що став саме галій допоможе ученим з відповіддю, чому… світить Сонце. Так-так, не дивуйтеся: до цього часу наука має лише гіпотезами про природу колосальної енергії, мільярди безперервно випромінюваної Солнцем.

Одну з поширених і авторитетних гіпотез стверджує, що у надрах небесного світила постійно йдуть процеси термоядерного синтезу. Але як і доказать?

Найбільш переконливими, хоч і непрямими доказами міг би стати нейтрино — частки, утворювані при термоядерних реакциях.

Але біда: прилучити до діла ці докази надзвичайно важко. Навіть сама Вольфганг Паулі - швейцарський фізик, ще 1933 року теоретично предсказавший існування нейтрино, думав, що не зможе експериментально підтвердити наявність цих частинок, оскільки вони мають ні маси, ні електричного заряду. У той самий час нейтрино мають певної енергією і сіл величезної проникаючої здатністю. Вивільняючись в ядрі Сонця, вони безперешкодно проходять через товщу сонячного речовини і колосальним потоком падають на Землю (як, зрозуміло, і інші небесні тіла). Науковці вважають, що у кожен квадратний сантиметр поверхні нашої планеты.

щомиті обрушується понад 60 мільярдів нейтрино. Однако.

зареєструвати їх зовсім складно: через будь-яке речовина они.

проходять, ніби крізь порожнечу. І все-таки фізики знайшли некоторые.

матеріали, у яких нейтрино залишають сліди. Так, ядро атома хлора.

з атомної масою 37, поглинаючи нейтрино, випускає електрон і перетворюється на атом аргону з тією ж атомної массой.

Ця реакція ефективно протікає лише з участю нейтрино, які мають досить енергії. Але частка таких частинок в нейтринном сонячному потоці надзвичайно мала (менше однієї десятитисячної). Саме тому для експериментів, що з пошуками «невловимих », потрібні воістину стерильні условия.

Спроба створити такі умови було зроблено США. Щоб урівноважитись у можливості усунути вплив інших космічних частинок, величезну цистерну з перхлорэтиленом (цю рідина зазвичай застосовують при хімчистці) фізики засадили під землю на глибину майже півтора кілометрів, скориставшись при цьому занепалим золотим рудником у штаті Південна Дакота. Відповідно до теоретичним розрахунках, кожні дві доби в цистерні три атома хлора-37 мали перетворюватися на атоми аргона-37, причому вважалося, що дві таких перетворення відбудуться «з вини «нейтрино, а третє - під впливом інших випромінювань, ухитряющихся проникнути навіть за півторакілометрову товщу землі. На жаль, знайти вдавалося лише з трьох атомів аргона-37, але це швидше за все означало, що посланці Сонця я тут ні при чем.

То що: нейтрино не надходять на Землю і, отже гіпотеза — про термоядерному походження сонячної енергії неверна?

Радянські фізики вважають, що ці експерименти ще дає підстави відмовитися від сформованих поглядів на Сонце як і справу гігантському термоядерному реакторі. Певне, подібні досліди вимагають більшою точності. З іншого боку, теорія свідчить, що Сонце посилає на Землю великі потоки нейтрино з відносно низькою енергією, для фіксації яких хлор-аргоновый метод просто непридатний. У цьому допоможе і має прийти герой нашої розповіді - галій. Виявилося, що він може бути відмінній мішенню (чи, кажуть фізики, детектором) для нейтрино з малої енергією: ядра ізотопу галлия-71 охоче поглинають ці частинки й перетворюються на ядра германия-71. Визначивши число які утворилися в мішені атомів германия-71, вчені зможуть виміряти потік сонячних нейтрино. Це що лише теорія, але в уже створена галлий-германиевая установка, а горах Кавказу (в Баксанском ущелині) пробито глибока штольня для нейтринної обсерваторії. І хоча до роботи установки знадобиться жодна тонна галію, під час експериментів цей досить дорогий метал практично залишиться цілим і неушкодженим. Мине кілька років, і галій, можливо, проллє світло одну з найважливіших проблем сучасної астрофизики.

1. Великої радянської енциклопедії, тому. 6, «Радянська енциклопедія », Москва, 1971.

2. «Спільна й неорганічна хімія », Н. С. Ахметов, «Вищу школу » ,.

Москва, 1988.

3. «Курс неорганічної хімії «т.1, Г. Реми, «Світ », Москва, 1972.

4. «Хімія галію, індію і талію », П. И. Фёдоров, «Наука » ,.

Новосибірськ, 1977.

5. «Про рідкісних і розсіяних. Розповіді про металах », С. И. Венецкий,.

" Металургія ", Москва, 1981.

6. «Синтез й властивості сполук рідкісних елементів III-V груп » ,.

Рб. статей, Свердловськ, 1976 (УНЦ АН СССР).

7. «Халькогениды перехідних металів з урахуванням галію, германію, миш’яку », Е. М. Нанобашвили, Тбілісі, «Мецниереба », 1974.

8. «Халькогениды галію », П. Г. Рустамов, Баку, Видавництво АН.

Азербайджанської РСР, 1967.