Супрамолекулярна хімія

|Cупрамолекулярная хімія. Передісторія |3 | | | | |Дослідження, заклали основи супрамолекулярной хімії |5 | | | | |Історія вивчення деяких типових об'єктів супрамолекулярной |8 | |хімії | | | | | |Cовременное стан й розвитку супрамолекулярной |10 | |хімії | | Проаналізоване розвиток галузі, званої супрамолекулярной хімією. Дани основні ухвали і поняття цієї дисципліни. У історичному контексті розглянуті дослідження, заклали основи супрамолекулярной хімії. Наведено приклади деяких її типових об'єктів — клатратов і циклодекстринов. Зазначається, що досягнення у супрамолекулярной хімії і найперспективніші області їх використання пов’язані з процесами самоскладання і самоорганізації, які, зокрема, може бути реалізовані в супрамолекулярном синтезі та створення молекулярних і супрамолекулярных устройств.

Cупрамолекулярная хімія. Предыстория.

Супрамолекулярная хімія — один із найбільш хлопців і до того ж час бурхливо та розвитку областей хімії. За 25 — 30 років свого існування вже встигла пройти низку дуже важливих етапів, але водночас основні ідеї, й поняття цієї дисципліни ще є загальновідомими і загальноприйнятими. У запропонованому огляді ми намагалися простежити розвиток галузі, званої супрамолекулярной хімією, виявити найвдаліші визначення її основних цілей і найважливіших понять, і навіть окреслити сучасне стан і перспективы.

Термін «супрамолекулярная хімія» реалізувати основні поняття цієї дисципліни ввели французьким ученим Ж.-М. Леном в 1978 р. [1, 2] у межах розвитку та узагальнення попередніх робіт [3] (зокрема, в 1973 р. у його працях з’явився термін «супермолекула»). Супрамолекулярная хімія визначалася словами: «Приблизно так як існує область молекулярної хімії, заснованої на ковалентних зв’язках, є і область супрамолекулярной хімії, хімії молекулярних ансамблів і межмолекулярных зв’язків». Згодом це перше визначення багаторазово переформулировалось. Приклад іншого визначення, даного Леном: «супрамолекулярная хімія — це „хімія поза молекули“, вивчає структуру і функції асоціацій двох чи більше хімічних частинок, які утримує разом межмолекулярнымисилами» [4].

В багатьох випадках компоненти, що утворюють супрамолекулярные системи, можна називати (за аналогією з системами, розглянутими у молекулярній біології) молекулярними рецептором і субстратом, причому останній є меншим за величиною компонентом, зв’язування якого і потрібно домогтися [2].

Щоб адекватно описати хімічний об'єкт, необхідно вказати його елементи і типи перетинів поміж ними, і навіть просторові (геометричні, топологічні) характеристики. Об'єкти супрамолекулярной хімії, супермолекулы, мають той самий визначеністю, як і складові їх окремі молекули. Можна сміливо сказати, що «супермолекулы є стосовно молекулам те, що молекули — стосовно атомам, причому роль ковалентних зв’язків в супермолекулах грають межмолекулярные взаємодії» [5].

Відповідно до Олену, супрамолекулярную хімію може бути розбитий на дві широкі, частково налагающиеся друг на друга області [4]:

— хімію супермолекул — чітко визначених олигомолекулярных частинок, що виникають внаслідок межмолекулярной асоціації кількох компонентів — рецептора та її субстрату (субстратів) і споруджуваних за принципом молекулярного распознавания;

— хімію молекулярних ансамблів — полимолекулярных систем, які утворюються у результаті спонтанної асоціації невизначеного числа компонентів на той специфічну фазу, має більш-менш чітко позначену мікроскопічну організацію та влитися залежні від неї природи характеристики (наприклад, клатраты, мембрани, везикулы, мицеллы).

Супрамолекулярные освіти може бути охарактеризовані просторовим розташуванням компонентів, їх архітектурою, «супраструктурой», і навіть типами межмолекулярных взаємодій, утримують компоненти разом. Супрамолекулярные ансамблі мають цілком певними структурними, конформационными, термодинамическими, кинетическими і динамічними властивостями, у яких можна виділити різні типи взаємодій, різняться своєї силою, спрямованістю, залежності від відстаней і кутів: координаційні взаємодії з іонами металів, електростатичні сили, водневі зв’язку, ван-дер-ваальсовы взаємодії, донорно-акцепторные взаємодії тощо. буд. Сила взаємодій може варіювати широтою діапазону, від слабких чи поміркованих, як із освіті водневих зв’язків, до сильних і дуже сильних, як із освіті координаційних зв’язку з металом. Однак у цілому межмолекулярные взаємодії слабше, ніж ковалентные зв’язку, отже супрамолекулярные ассоциаты менш стабільні термодинамічно, більш лабильны кінетично і більше гнучкі динамічно, ніж молекули [6].

Отже, супрамолекулярная хімія втягує й дозволяє розглянути з єдиних позицій всі види молекулярних ассоциатов, від найменшого можливого (димер) до найбільших (організованих фаз) [6]. У цьому потрібен ще раз підкреслити, що об'єкти супрамолекулярной хімії обов’язково містять частини (підсистеми), які пов’язані ковалентно.

Перехід від молекулярної до супрамолекулярной хімії Льон запропонував ілюструвати схемою, представленої на рис. 1 [2].

Основні функції супермолекул: молекулярне розпізнавання, перетворення (каталіз) і перенесення [7]. Функціональні супермолекулы поруч із організованими полимолекулярными ансамблями і фазами може бути використовуватимуться створення молекулярних і супрамолекулярных пристроїв [4].

Крім Олена слід також назвати Ч. Дж. Педерсена і Д. Дж. Крама, праці та дослідження яких зіграли значної ролі становлення супрамолекулярной хімії. У 1987 р. ці троє вчених були визнані гідними Нобелівської премії по хімії (за визначальний внесок у розвиток хімії макрогетероциклических сполук, здатних вибірково утворювати молекулярні комплекси типу «хозяин-гость») [1].

Дослідження, заклали основи супрамолекулярной химии.

Витоки основних понять супрамолекулярной хімії можна знайти у роботах, виконаних ще у і на самому початку нинішнього століття. Так, П. Ерліх в 1906 р. [8] фактично ввів поняття рецептора і субстрату, підкреслюючи, що молекули не реагують друг з одним, якщо попередньо не входять у певну зв’язок. Проте зв’язування має не будь-яким, а селективним. Це підкреслював Еге. Фішер ще 1894 р. [9], сформулювавши свій принцип «ключ — замок» — принцип, що передбачає, що у основі молекулярного розпізнавання лежить стерическое відповідність, геометрична комплементарність рецептора і субстрату. Нарешті, селективне зв’язування вимагає взаємодії, спорідненості між партнерами, і коріння цієї ідеї можна шукати в працях А. Вернера [10], що робить супрамолекулярную хімію у тому відношенні узагальненням та розвитком координаційної химии.

Як вважає генеральний Ж.-М. Льон, ці три поняття — фіксація (зв'язування), розпізнавання і координація — заклали фундамент супрамолекулярной хімії [6].

Деякі інші поняття супрамолекулярной хімії також давно відомі. Навіть термін «Ьbermolecule», тобто. супер-, чи сверхмолекула, запроваджено вже у середині 30-х рр. нашого століття [11] для описи вищого рівня організації, виникає через асоціації координационно насичених молекул (наприклад, при освіті димера оцтової кислоти). Була добре відома найважливіша роль супрамолекулярной організації у біології [6].

Проте виникнення та розвитку супрамолекулярной хімії як самостійної області у системі хімічних наук сталося значно пізніше. Ось що пише з цього приводу Ж.-М. Льон у своїй книжці [6]: «…для виникнення і бурхливого розвитку нової наукової дисципліни потрібно поєднання трьох умов. По-перше, необхідно визнання нової парадигми, яка б показала значення розрізнених і погляд які пов’язані спостережень, даних, результатів і яка об'єднує їхні у єдиний когерентний ціле. По-друге, потрібні інструменти вивчення об'єктів цій галузі, і тут для супрамолекулярной хімії на вирішальній ролі зіграло розвиток сучасних фізичних методів дослідження структури та властивостей (ІК-, СФі особливо ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, рентгенівська дифракція і ін.), дозволяють вивчати навіть порівняно лабильные супрамолекулярные ансамблі, характеризуемые низкоэнергетическими нековалентными взаємодіями. По-третє, необхідна готовність наукових співтовариств сприйняти нову парадигму те щоб нова дисципліна знайти відгук як серед котрі займаються безпосередньо нею фахівців, а й у близьких (не дуже близьких) областях науки. Так і з супрамолекулярной хімією, наскільки можна судити з стрімким темпам її розвитку та проникнення інші дисципліни протягом останніх 25 лет».

На думку Олена, «…супрамолекулярная хімія у вигляді, що не знаємо її сьогодні, почалося з вивчення селективного зв’язування катионів лужних металів природними і синтетичними макроциклическими і макрополициклическими лигандами, краун-эфирами і криптандами» [12].

Серед такого роду природних сполук насамперед слід вказати на антибіотик валиномицин. Розшифровка його структури в 1963 р., у якому значний внесок внесли радянські вчені на чолі з Ю. А. Овчинниковим [13], вийшла далеко далеко за межі звичайного відкриття. Цей циклічний депсипептид (він побудовано з залишків аминоі оксикислот, з'єднаних між собою амидными і сложноэфирными зв’язками) виявився першим серед мембрано-активных комплексонов, чи ионофоров. Такі назви відбивають здатність цих речовин давати комплексні сполуки зі лужними катионами в розчинах і переносити пов’язаний катіон через біологічні мембрани. З відкриттям ионофоров став реальним можливість цілеспрямованого регулювання іонних потоків живими системах. За роботи у сфері мембрано-активных комплексонов Овчинникову з працівниками в 1978 р. присуджували Ленінська премія [14].

Такий важливий етап становлення супрамолекулярной хімії пов’язані з відкриттям Ч. Педерсеном в 1962 р. краун-эфиров [15]. Намагаючись синтезувати інгібітори, стабілізуючі нафтові олії від автоокисления, Педерсен отримав побічний продукт, що зараз називається дибензо-18-краун-6. Згодом Педерсен синтезував і вивчив приблизно 60 макроциклических полиэфиров із кількістю кисневих атомів від 4 до 20 і розміром циклу від 12- до 60-членного. Він виявив, що краун-эфиры утворюють з катионами лужних і щелочноземельных металів міцні комплекси, які можна назвати в кристалічному вигляді [16].

У 1966 р. Ж.-М. Льон зацікавився процесами, що відбуваються в нервової системі, і поцікавився: чи може хімія внести внесок у вивчення цих вищих біологічних функцій [4]? Електричні процеси в нервових клітинах засновані на змін у розподілі іонів калію і натрію у клітинних мембранах. У опублікованих у той час наукових роботах засвідчили, що валиномицин може бути посередником при перенесення іона калію в мітохондрії. Це наштовхнуло Олена на думку, що підходящі штучно створені циклопептиды чи його аналоги можуть бути засобом вивчення розподілу катионів в мембрані та його перенесення через мембрану. Такі риси виявляли ще й інші нейтральні антибіотики энниатиновой і актиновой груп, що пояснювалося виборчим освітою комплексів з катионами лужних металів [13]. Проте виникла потреба синтезу молекул хімічно менш активних, ніж циклічні пептиди. Важливу роль реалізації такого синтезу зіграло відкриття Ч. Педерсена. Краун-эфиры стали розглядатися як речовини, у яких поєднуються комплексообразующая здатність макроциклических антибіотиків і стійкі функції эфира.

У той самий стало ясно, що сполуки, мають тривимірну сфероидальную порожнину, яка повністю охоплює пов’язаний іон, повинні утворювати міцніші комплекси, ніж макроциклы з пласкою формою. Робота над цією проблемою почалася жовтні 1967 р., а восени 1968 р. був отримано перший тривимірний аминоэфир, під назвою Леном криптандом [4] (рис. 2, m=n=1). Відразу була і відзначено його спроможність міцно пов’язувати іони калію, і одержаному комплексу була приписана криптатная (клітинна) структура. Були синтезовано та інші криптаты. Їх будова було підтверджено шляхом визначення кристалічною структури низки комплексів [4] (рис. 3).

Д. Крам звернув увагу до недолік краун-эфиров і криптандов, що полягає у цьому, що ті та інші недостатньо добре організовані прийому гостьових іонів: їх структура хіба що зморщена, але виділити в кристалічному вигляді [16]. не расправлена [16, 17] (рис. 4, а, б). Тому, за входження катиона всередину порожнини необхідні енергетичні видатки її вирівнювання (оптимізацію), і це позначається стійкості комплексу. Д. Крам вирішив сконструювати звані «молекуликонтейнери» із заздалегідь предорганизованной структурою. Через війну складних многостадийных синтезів на початку 1980;х рр. отримано сферанды і кавитанды [17] (рис. 4 в, р) — свого роду молекулярні чаші, стінки яких викладено ароматичними ядрами, а поглиблення, куди потрапляє часткагість, — кисневими атомами. У цих чаш є навіть ніжки — метильные групи, пов’язані з фенильными радикалами. У результаті проведених досліджень з’ясувалося, що отримане сполуки утворюють значно більше стійкі комплекси з катионами лужних металів, ніж краун-эфиры і криптанды. У чашу кавитанда можуть потрапляти й остаточно там утримуватися й невеличкі нейтральні молекули, такі, як CH2Cl2, CH3CN, SO2.

Слід зазначити, що як складним сполукам притаманний ще й більш складного процесу молекулярного розпізнавання. Якщо простих криптатных комплексів характерно найбільш просте — «сферичне» — розпізнавання, при якому важить лише розмір сфери, аппроксимирующий субстрат, то тут для складних сполук молекулярне розпізнавання то, можливо «тетраэдрическим» чи «лінійним» розпізнаванням, здійснюваним рецепторами різного типу [4]. У наступні роки прокуратура вивчила всі ці численні різновиду процесів молекулярного розпізнавання, причому що у процесах рецептори належали до різним класам сполук (краун-эфиры, криптанды, сферанды, кавитанды, каликсарены, циклофаны, циклодекстрины, криптофаны та інших.). Як Льон, «…область досліджень розширювалася, що призвело усвідомлення молекулярного розпізнавання як нової області хімічних досліджень, яка, поставивши до центру уваги межмолекулярные взаємодії і процеси загалом, поширившись аж на спектр суміжних областей, зріс у супрамолекулярную хімію» [6, 12].

Історія вивчення деяких типових об'єктів супрамолекулярной химии.

У історичному контексті першими вивченими об'єктами супрамолекулярной хімії були сполуки включення, названі згодом клатратами. Клатраты — сполуки, освічені шляхом включення молекул, званих гостями, в порожнини каркаса, що складається з молекул іншого сорти, званих господарями, чи порожнину однієї великої молекулы-хозяина. Часто між гістьми й господарями немає інших взаємодій, крім ван-дер-ваальсовых. Термодинамическая стійкість таких сполук забезпечується сприятливою геометрією розташування молекул-гостей в пустотах господарського каркаса, унаслідок чого слабкі межмолекулярные взаємодії призводять до виграшу енергії проти енергією складових вихідних компонентів у вільному стані [18]. У цьому, як й у звичайних хімічних сполук, співвідношення складових компонентів може бути перемінними, як у клатратов гидрохинона з благородними газами, чи суворо певними, як і з'єднаннях сечовини з парафинами в більшості клатратных гидратов.

Речовини, що на даний час розглядають як сполуки включення, першими, очевидно, спостерігали А. Кронстедт, відкрив в 1756 р. цеоліт стильбит, і Дж. Прістлі, в 1778 р. який знайшов «аномальний лід», виявився гидратом SO2.10H2O. У 1785 — 1786 рр. Б. Пелетье і У. Карстен, а 1811 р. Р. Деві спостерігали освіту кристалів при охолодженні газоподібного хлору, згодом (в 1823 р.) М. Фарадей встановив, що це Cl2.10H2O, проте структура даного гідрату було встановлено лише 1952 р. М. Штакельбергом і Р. Мюллером [18,19].

Саме поняття термін «клатрат» у його сучасному тлумаченні були уведено підрозділи до 1947 р. Р. Пауеллом [20]. На рис. 5 за приклад приведено структура клатратного комплексу тиомочевины з адамантаном 3:1 [21]. До клатратным комплексам ставляться також сполуки включення циклодекстринов.

Циклодекстрины — це циклічні олігосахариди, молекули яких побудовано з 6, семи чи восьми (n=6, 7, 8) d-глюкопиранозных ланок, пов’язаних між собою (-1,4- гликозидной зв’язком [22] (рис. 6). Молекули циклодекстринов мають форму усіченого конуса (ведрышка), пологого всередині, в якому за окружності нижнього підстави розташовані 6−8 первинних OH-групп, а, по окружності верхнього підстави 12−16 вторинних ОН-групп [23]. Циклодекстрины відкрили 1891 р. А. Вилиерсом [24], а перше докладний опис їх виділення опубліковано в 1903 р. Ф. Шардингером [25]. У 1938 р. До. Фройденберг [18] визначив будова циклодекстринов. З того часу ці що у природі (природні) рецептори використовувались у різних цілях. Так, Ф. Крамер 1954 р. вперше показав [26], що циклодекстрины можуть утворювати комплекси включення із широкою набором субстратів. Їх роль як каталізаторів була вивчена І. Табуши і Бреслоу в 1982 р. [27].

Природа взаємодій між циклодекстрином і «гостем» однозначно не встановлено і дуже обговорюється [22]. Найімовірнішими видаються относи-тельно слабкі взаємодії (ван-дер-ваальсовы, гидро-фобные та інших.) [22], що дозволяє віднести ці комплекси до об'єктів супрамолекулярной хімії. Хімічне перетворення таких комплексів призводить до утворення складних молекулярних конструкцій, як-от катенаны, ротаксаны, полиротаксаны і трубки, які нелегко отримати іншими засобами [23]. Здатність циклодекстринов утворювати міцні комплекси у водних розчинах з велику кількість «гостей» різних типів призвела до їх ужитку під час ролі будівельних блоків для наноструктур, які виникають шляхом їх самоорганізації та що в наноустройства [23].

Cовременное стан й розвитку супрамолекулярной химии.

Останні досягнення у супрамолекулярной хімії і найперспективніші області їх використання пов’язані з процесами молекулярного розпізнавання і освіти нових структур з допомогою про «самопроцессов» [6, 7, 28- 30]. Поняття самоскладання (self-assembling) і самоорганізації (selforganization) ввели в супрамолекулярную хімію Ж.-М. Леном під час вивчення спонтанного освіти неорганічних комплексів (подвійних геликатов), викликаного як процес самоскладання [28]. Власне, ці поняття прийшли о супрамолекулярную хімію з біохімії, де ще раніше зайняли важливе місце, бо тільки з допомогою «самопроцессов» може здійснюватися біосинтез. Найяскравіша прояв самоскладання на живу природі - самоскладання молекул нуклеїнових кислот, матричний синтез білків; на визначальну роль самоскладання вказує суворо певна просторова структура ферментів і рецепторів [29].

У супрамолекулярной хімії самоорганізація означає спонтанну генерацію при заданих умовах добре певної супрамолекулярной структури з окремих складових компонентів [6]. Відповідно до Олену [6], самоскладання і самоорганізація описують два різних, а частково перекрывающихся класу явищ, причому самоскладання — це як широкий термін, ніж самоорганізація. Супрамолекулярная самоскладання залежить від спонтанної асоціації як мінімум двох чи більше компонентів, що призводить до освіті чи дискретних супермолекул, чи протяжних полимолекулярных ансамблів (молекулярні верстви, плівки тощо.). У цьому процес асоціації відбувається поза рахунок нековалентных взаємодій [3, 6].

Самоорганізацію Льон визначає як впорядковану самоассоциацию, которая:

1) включає системи, у яких можливо спонтанне виникнення ладу у просторі і/або у часі, 2) охоплює просторовий (структурний) і тимчасової (динамічний) порядок, 3) стосується лише супрамолекулярный (нековалентный) рівень, 4) є багатокомпонентної. Отже, самоорганізація включає взаємодія суспільства та інтеграцію, що зумовлюють колективне поведінка [6, 30].

Самоорганізація може статися в розчині, в жидкокристаллической фазі чи твердому стані, причому у ролі основних взаємодій між компонентами використовуються водневі зв’язку, електростатичні і донорноакцепторные взаємодії, і навіть ефекти середовища (сольвофобные взаємодії) [7]. На рис. 7 показано самоскладання з участю водневих зв’язків, у якій беруть участь дві порфіринові молекули при «посередництві» 2,4,6-триамино-5-алкилпиримидинов. Що Настає структура має форму клітини [29].

Ж.-М. Льон зазначає, що «внесок супрамолекулярной хімії в хімічний синтез так можна трактувати у двох основних аспектах: отримання самих нековалентных супрамолекулярных частинок, аж виявляється у процесах самоскладання, і супрамолекулярных особливостей для сприяння синтезу ковалентних молекулярних структур» [6]. Власне супрамолекулярный синтез залежить від освіті супрамолекулярных структур у вигляді спрямованих межмолекулярных сил. У цьому необхідно також, щоб у процесі синтезу відбувалася генерація супрамолекулярных частинок під час самого синтезу. Можна сміливо сказати, що супрамолекулярный синтез може бути за наявності своєрідного планування і функцію контролю на межмолекулярном рівні. При синтезі складних ковалентних частинок супрамолекулярная хімія можна використовувати для потрібного розміщення компонентів, наприклад шляхом самоскладання. Це відкриває нові можливості у області синтезу складних систем, причому у останні роки ця напрям стала однією з провідних [22, 23].

Ще однією перспективної областю розвитку супрамолекулярной хімії є створення молекулярних і супрамолекулярных пристроїв. Молекулярними пристроями називають структурно організовані і функціонально інтегровані хімічні системи. Вони грунтуються на певної просторової організації специфічних компонентів і може бути вмонтовані в супрамолекулярные структури [6, 7]. Можна виділити фотонні, електронні чи іонні устрою, залежно від цього, чи є компоненти фотоактивными, электроактивными чи ионоактивными відповідно, тобто. беруть участь у поглинанні чи випущенні фотонів, є донорами чи акцепторами електронів чи беруть участь у іонному обмене.

Можна виділити дві основні типу компонентів, які входять у такі устрою: активні компоненти, які проводять задану операцію (приймають, віддають чи передають фотони, електрони, іони тощо.), і структурні компоненти, які беруть участь у створенні супрамолекулярной архітектури, задаючи необхідне просторове розташування активних компонентів, зокрема, з допомогою процесів розпізнавання. З іншого боку, в склад устрою можуть бути запущені допоміжні компоненти, призначення яких у модифицировании властивостей активних і структурних компонентів [6]. Головним і те, що на відміну від матеріалів компоненти і які з них устрою мають виконувати своїх функцій на молекулярному і супрамолекулярном рівнях. Включення молекулярних пристроїв в супрамолекулярные системи дає змогу отримувати функціональні супермолекулы чи ансамблі (верстви, плівки, мембрани і т.д.).

Молекулярні і супрамолекулярные устрою, з визначення, утворюються з компонентів, пов’язаних відповідно ковалентными і нековалентными зв’язками. До супрамолекулярным можна також ознайомитися віднести устрою, компоненти яких пов’язані ковалентными зв’язками, проте хоча б частково зберігають свою індивідуальність [6].

Останнім часом удалося створити переключающиеся молекулярні ансамблі, які змінюють свою просторову структуру залежно від дії таких зовнішніх чинників, як рН середовища чи його електрохімічний потенціал. Прикладом може бути ротаксан, показаний на рис. 8. Він складається з довгою полиэфирной ланцюжка, яка «просмикнута» через цикл, побудований з цих двох залишків дипиридила, з'єднаних циклофановыми містками [29]. Щоб цикл не зіскочив з ланцюжка, на кінцях її є об'ємні групи — триизопропилсилильные заступники. Включені в полиэфирную ланцюжок залишки 4,4 «-диаминодифенила і 4,4 «-дигидроксидифенила мають вираженими электронодонорными властивостями; тому электроноакцепторный тетракатионный цикл электростатически закріплюється саме у них. У цьому реалізуються дві конформації, перебувають у стані рухомого рівноваги. Оскільки ароматні аміни — більш сильні электронодоноры, ніж феноли, переважає форма, де цикл взаємодіє зі аминным фрагментом. Проте нинішнє становище рівноваги можна змінювати, варіюючи кислотність середовища. У сильнокислой середовищі аминные атоми азоту протонируются, тобто. самі стають электроноакцепторами, і бісдипиридиниевый цикл повністю перескакує на фенольный фрагмент. І це саме відбувається за зміні зовнішнього електрохімічного потенціалу. Повидимому, з урахуванням цього устрою може бути молекулярний перемикач. Вважають, що такі молекулярні устрою забезпечать майбутнім розвитком нанотехнології, яка багато в чому замінить домінуючу зараз напівпровідникову технологію [29].

Говорячи про особливості супрамолекулярной хімії, слід звернути увагу, що у цій науці особливу, винятково важливу роль грають детальні й огрядні структурні дані. Просування у цій галузі було б вимагає конкретного аналізу просторової конфігурації і відносного просторового розташування компонентів супрамолекулярных систем. Сказане дає підстави розглядати супрамолекулярную хімію як природну частина структурної химии.

Як було зазначено, багато ідей і розділи супрамолекулярной хімії виникли фактично набагато раніше її формального народження. До цього можна додати, що природа межмолекулярных взаємодій (включаючи водневі зв’язку й інші специфічні взаємодії), їхня енергія і у самих різних процесах що й старанно вивчалися, зокрема й у структурному аспекті, характерне для супрамолекулярной хімії. Так було в Росії працювали цілі школи, всебічно вивчали межмолекулярные взаимодействия.

Будова молекулярних кристалів, зокрема «змішаних», як-от клатраты, вивчав А. І. Китайгородский з сотр. [31, 32], межмолекулярные взаємодії адсорбції і хроматографії стали предметом досліджень А. У. Кисельова і сотр. [33], вплив невалентных взаємодій на конформації молекул стало предметом праць У. Р. Дашевського [34, 35]. І все-таки творцями супрамолекулярной хімії справедливо вважаються саме Ж.-М. Льон, Ч. Дж. Педерсен і Д. Дж. Крам.

Головна заслуга цих видатних учених у тому, що арсенал традиційної хімії, досягнення у фізико-хімічному вивченні межмолекулярных сил, на всю потугу сучасних фізичних методів досліджень вони направили на створення принципово нових хімічних об'єктів, теоретичне і практичного значення дуже велика і, очевидно, ще в повною мірою осмислене. Література |1. Волков В. А., Вонский Є.В., Кузнєцова Г.І. //Видатні хіміки світу. | |М. 1991. | |2. Lehn J.-M. // Pure and Appl. Chem. 1978. 50. P. 871. | |3. Lehn J.-M. // Struct. Bonding. 1973. 16. P. 1. | |4. Льон Ж.-М. // Хімія там., М. 1989. З. 13. | |5. Lehn J.-M. // Science. 1985. 227. P. 849. | |6. Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry, Concepts and Perspectives. | |Weinheim, 1995. Русский переклад: Льон Ж.-М. Супрамолекулярная хімія. | |Концепції і. Новосибірськ, 1998. | |7. Льон Ж.-М. // Російський хімічний журнал. 1995. 39. З. 94. | |8. Ehrlich P. // Studies on Immunity. Wiley. N.Y., 1906. Цит по [6]. | |9. Fischer E. // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1894. 27. 2985. Цит по [6]. | |10. Werner A. // Zeitschr. Anorg. Chem. 1893. 3. 267. Цит по [6]. | |11. Wolf K.L., Frahm F., Harms H. // Z. Phys. Chem. Abt. 1937. B 36. P.| |17. Цит по [5]. | |12. Lehn J.-M. // Pure and Appl. Chem. 1979. 51. P. 979. | |13. Овчинников Ю. О., Іванов В.Т., Шкроб А. М. Мембранно-активные | |комплексоны. М. 1974. | |14. ДавыдоваС.Л. Дивовижні макроциклы. Л., 1989. | |15. Педерсен Ч.Дж. Хімія там. М., 1989. | |16. Пожарський А. Ф. // Соросівський освітній журнал. 1997. № 9. З.| |32. | |17. Cram D.J. // Science. 1983. 219. P. 1177. | |18. Дядин Ю. О., Удачин К. А., Бондарюк І.В. Сполуки включення. | |Новосибірськ. 1988. | |19. Muller A., Reuter H., Dillinger P. S. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. | |1995. 34. P. 2328. | |20. Powell H.M. // J. Chem. Soc. 1948. 1. P. 61. | |21. Gopal R., Robertson B.E., Rutherford J.S. // Acta Cryst. З. 1989. | |45. P. 257. | |22. Philp D., Stoddart J.F. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. 35. P.| |1155. | |23. Wenz G. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. 33. P. 803. | |24. Viliers A., Hebd C.R. // Seances Acad. Sci. 1891. 112. P. 536. Цит.| |по [23]. | |25. Schardinger F. // Z. Unters Nahr. Genussm. Gebrauchsgegenstaende. | |1903. 6. 865, Цит. по [23]. | |26. Cramer F. Einschlussverbindungen. Berlin, Springer-Werlag, 1954, | |Цит. по [23]. | |27. Tabushi I. // Acc. Chem. Res. 1982. 15. P. 66. Цит. по [23]. | |28. Lehn J.-M., Rigault A., Siegel J., Harrowfield J., Chevrier B., | |Moras D. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1987. 84. P. 2565. | |29.. Пожарський А. Ф. // Соросівський освітній журнал. 1997. № 9. | |З. 40. | |30. Lawrence D.S., Jiang T., Levett M. // Chem. Rev. 1995. 95. P. 2229.| | | |31. Китайгородский А.І. Молекулярні кристали. М., 1971. | |32. Китайгородский А.І. Змішані кристали. М., 1983. | |33. Авгуль М. М., Кисельов А. В., Пошкус В. Д. Адсорбція на однорідних | |поверхнях. М., 1975. | |34. Дашевский В. Г. Конформації органічних молекул. М., 1974. | |35. Дашевский В. Г. Конформационный аналіз макромолекул. М., 1987. |.

———————————- [pic].

Рис 2. Криптанды, синтезовані Ж.-М. Леном (m=0, n=1; m=1, n=0; m=n=1).

[pic].

Рис 3. Структура криптата рубидия.

[pic].

Рис 1. Схема переходу від молекулярної хімії до супрамолекулярной.

[pic].

Рис 4. Реальні (неорганізовані) структури краун-эфира (а), криптанда (б) і предорганизованные структури кавитанда (у і сферанда (г).

[pic].

Рис 5. Структура клатратного комплексу тиомочевины з адамантаном 3:1.

[pic].

Рис 6. Будова циклодекстринов: а — хімічна структура, б — форма.

[pic].

Рис 7. Самоскладання з участю межмолекулярных водневих связей.

[pic].

Рис 8. Молекулярний човник, переключаемый шляхом зміни рН среды.